CN104477968B - 一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法 - Google Patents

一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法 Download PDF

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Abstract

针对目前制备氧化亚铜纳米线技术的不足，提出一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，属于纳米材料与新材料领域。其方法为，利用天然植物酚酸原儿茶酸、没食子酸、鞣花酸作为还原剂，在碱性条件下，将植物酚酸溶液加热至50～95℃后，将硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜无机盐溶液滴加到植物酚酸溶液中，反应0.5-5小时，直接沉淀制备出氧化亚铜纳米线材料。该方法绿色环保，工艺过程简单在碱性溶液中一步直接完成，原料没有或低毒性，成本低，产物纯净，而且适合大规模生产。

Description

一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法
技术领域
本发明属于纳米材料与新材料领域，特别涉及一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法。
背景技术
一维纳米结构材料由于具有特异的光、电、磁和力学性能，越来越引起各个领域的关注。在半导体材料与器件制造方面，一维纳米线与微纳米级器件的应用与开发逐渐成为一种发展趋势。因此，低维度半导体化合物纳米线的工业化制备日益重要。
氧化亚铜(Cu2O)是一种本征的p型半导体材料，禁带宽度为2.1eV，此带隙决定了氧化亚铜十分适合用于太阳能的光电、光化学能转换等各类装置，例如太阳能电池材料，水裂解、光催化等。一维纳米线状氧化亚铜具有高表面能、大的长径比等特征，大表面积使其能够高密度吸收光子，比相同成分的块状材料有更高的吸收效率，所以有利于提高光伏电池的效率。除此之外，氧化亚铜纳米线在传感器、催化、水光解制氢、锂离子电池、灭毒灭菌等领域显现出越来越关键的作用。
目前，采用一步、直接合成制备氧化亚铜纳米线的方法集中于湿化学技术。已经报导的有使用多孔阴极氧化铝作为模板，在溶液中生长氧化亚铜纳米线的方法(ShinHS,2009Mater.Lett.63,397)。另外，有使用表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)作为晶体生长形状导引剂，再以水合肼为还原剂直接合成出氧化亚铜纳米线(CaoMH,ChemicalComm,2003,1884-1885；YUY,DuFP,Journalofsolidstatechemistry,2004,177,4640)；或者使用聚合物分子PEG(wangWZ,etal.2002,adv.mater,14,67)制造出氧化亚铜纳米线。上面一步直接制造的氧化亚铜纳米线全部属于多晶体结构。中国发明专利(申请号：201410018809.7和201410831465.3)公开了一种利用硫氰酸亚铜为前驱体，使用或不使用超声波在液相中化学反应制备氧化亚铜纳米线的方法。此方法同样直接获得氧化亚铜纳米线，但是化学反应产物的组成相中还存有少量未反应的铜盐。
商业应用要求氧化亚铜纳米线的制造可以快速、可控、可重复地大规模生产。目前，大批量制造高质量的氧化亚铜纳米线仍然存在诸多挑战，已有的制备氧化亚铜纳米线的技术普遍存在原料成本高、毒性大，合成制备工艺时间长、温度高，以及氧化亚铜纳米线组成相不纯等局限性。
植物酚酸是一类具有羧基和羟基的芳香族化合物，目前从植物中提取、分离、鉴定的酚酸类化合物已经已有上千种。原儿茶酸或称3，4-二羟基苯甲酸，结构式如下所示：
没食子酸或称3，4，5-三羟基苯甲酸，结构式如下所示：
鞣花酸或称二缩双(三羟基苯甲酸)，结构式如下所示：
它们是植物中广泛存在、易得的三种多酚类有机酸。
发明内容
本发明的目的是针对目前制备氧化亚铜纳米线技术的不足，提出一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法。其方法为，利用不污染自然环境的天然植物酚酸作为还原剂，在碱性条件下从含Cu2+离子的无机盐溶液中一步、直接沉淀制备出氧化亚铜纳米线。该方法绿色环保，工艺过程简单，在碱性溶液中一步直接完成，原料没有毒性或低毒性，成本低，产物纯净，而且适合大规模生产。
一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，包括以下步骤：
1、在去离子水中溶解适量的植物酚酸，用强碱将溶液的pH值调节至7≤pH≤12，较好的pH值为9≤pH≤11；然后将溶液加热至50～95℃，较好的为60～90℃，并以100～200rpm的速度搅拌0.5～3小时，较好的为1-2小时，得到植物酚酸溶液；
其中，所述植物酚酸为原儿茶酸、没食子酸、鞣花酸中的一种或者几种的混合物；
所述强碱为浓度2～3mol/L的NaOH或KOH水溶液或其他类似强碱溶液；
2、将含有0.05～0.5mol/LCu2+离子的无机铜盐溶液按照5-10mL/min的速率加入到植物酚酸溶液中，滴加过程中控制植物酚酸溶液pH值为7≤pH≤12，较好的为9≤pH≤11，混合完毕后继续以50～95℃，较好的为60～90℃，100～200rpm的搅拌速度反应0.5-5小时；反应结束后，将反应溶液冷却到室温，分离出沉淀，较好的分离方式为以4000～8000rpm的速度离心，沉淀用去离子水和乙醇洗涤后，再经60-80℃真空干燥，得到氧化亚铜单晶纳米线材料；该反应的反应时间和温度会影响氧化亚铜纳米线的尺寸，通过提高反应温度或延长反应时间可以提高氧化亚铜纳米线的直径和长度；
其中，所述Cu2+离子/植物酚酸摩尔比为(1:2)～(20:1)，优选(1:1)～(10:1)；
所述无机铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种的混合物。
本发明与现有技术相比，其优势在于：
1、本发明的原料易得。原儿茶酸、没食子酸、鞣花酸是植物中广泛存在、易得的三种多酚类有机酸。
2、本发明使用植物酚酸作为反应物，能够直接生成氧化亚铜。由于植物酚酸类化合物分子结构的特征是存在羧基和多个酚羟基。在碱性溶液环境中以及其他制备条件相同时，如果不使用植物酚酸时只能制造出二价铜的氧化物，即氧化铜(CuO)；在加入植物酚酸后可以将二价铜离子还原为一价铜离子并制造出氧化亚铜(Cu2O)。
3、本方法能够直接获得氧化亚铜纳米线，无需额外步骤。
4、本方法绿色环保，工艺过程简单，在碱性溶液中一步直接完成，原料没有毒性或低毒性，成本低，产物纯净，而且适合大规模生产。
附图说明
图1、实施例1制得的氧化亚铜纳米线的XRD图。
图2、实施例1制得的氧化亚铜纳米线的SEM图。
图3、实施例2制得的氧化亚铜纳米线的TEM图。
图4、实施例2制得的氧化亚铜纳米线的电子衍射图。
具体实施方式
以下实施例中的原料和试剂均为市购。
实施例1
称取4.62g原儿茶酸(分子量＝154.12)，加入1000mL去离子水，溶解后，利用浓度2mol/L的NaOH水溶液调节溶液的pH＝11，将溶液加热到75℃并保持该温度以100～200rpm的速度搅拌60分钟；再将0.05mol/L的硫酸铜水溶液600mL以10mL/min的速率加入到原儿茶酸水溶液中，并保持pH＝11不变；混合完毕后溶液继续保持以75℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应60分钟，然后以4000～5000rpm的速度离心分离出固体沉积物；沉积物用去离子水和乙醇洗涤后，60℃真空干燥24小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为55～67纳米，长度约为5.5～6.2微米。
图1和图2是本方法制备的氧化亚铜纳米线的XRD图和SEM图。
实施例2
称取2.55g没食子酸(分子量＝170.12)，加入800mL去离子水，溶解后，利用2mol/L的KOH水溶液调节溶液的pH＝10，加热溶液到85℃并保持该温度以100～200rpm的速度搅拌2小时；然后将浓度0.5mol/L的氯化铜溶液400mL以5mL/min的速率加入到没食子酸水溶液中，并保持pH＝10不变；混合完毕后溶液继续保持以85℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应2小时，然后以7000～8000rpm的速度离心分离出固体沉积物；沉积物用去离子水和乙醇洗涤后，80℃真空干燥36小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为93～97纳米，长度约为12.9～14.6微米。
图3和图4是本方法制备的氧化亚铜纳米线的TEM图像与电子衍射图像。
实施例3
称取8.51g没食子酸，加入1000mL去离子水，溶解后，利用3mol/L的KOH水溶液调节溶液pH＝7，加热溶液到60℃并保持温度以100～200rpm的速度搅拌30分钟；然后将0.2mol/L的硝酸铜溶液1000mL以8mL/min的速率加入到没食子酸水溶液中，并保持pH＝7不变；混合完毕后溶液继续保持以60℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应30分钟，过滤，沉淀用去离子水和乙醇洗涤后，70℃真空干燥24小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为72～77纳米，长度约为11.7～13微米。
实施例4
称取9.98g鞣花酸(分子量＝302.28)，加入800mL去离子水，溶解后，利用3mol/L的NaOH水溶液调节pH＝11，加热溶液到90℃并保持温度以100～200rpm的速度搅拌2小时；然后将0.5mol/L的醋酸铜溶液600mL以6mL/min的速率加入到鞣花酸水溶液中，并保持pH＝11不变；混合完毕后溶液继续保持以90℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应5小时，然后以6000～7000rpm的速度离心，沉积物用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥24小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为96～103纳米，长度约为9.7～10.4微米。
实施例5
称取3.08g原儿茶酸和5.1g没食子酸，加入400mL去离子水，溶解后，利用2.5moL/L的NaOH水溶液调节pH＝12，加热溶液到50℃并保持温度以100～200rpm的速度搅拌2小时；然后将0.1mol/L的硫酸铜水溶液100mL和0.1mol/L的硝酸铜水溶液150mL以5mL/min的速率分别加入到植物酚酸水溶液中，并保持pH＝12不变；混合完毕后溶液继续保持以50℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应1.5小时，然后过滤，沉淀用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥24小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为47～55纳米，长度约为4.8～5.6微米。
实施例6
称取1.54g原儿茶酸和3.02g鞣花酸，加入300mL去离子水，溶解后，利用2.5mol/L的NaOH水溶液调节pH＝10，加热溶液到95℃并保持温度以100～200rpm的速度搅拌3小时；然后将0.5mol/L的醋酸铜溶液400mL和0.5mol/L的氯化铜溶液400mL以8mL/min的速率分别加入到植物酚酸水溶液中，并保持pH＝10不变；混合完毕后溶液继续保持以95℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应4小时，然后以6000～7000rpm的速度离心，沉积物用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥40小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为94～106纳米，长度约为4.8～5.0微米。
实施例7
称取3.4g没食子酸和3.02g鞣花酸，加入1000mL去离子水，溶解后，利用2mol/L的NaOH水溶液调节pH＝9，加热溶液到90℃并保持温度以100～200rpm的速度搅拌1小时；然后将0.3mol/L的硫酸铜溶液250mL和0.3mol/L的氯化铜溶液250mL以10mL/min的速率分别加入到植物酚酸水溶液中，并保持pH＝9不变；混合完毕后溶液继续保持以90℃的温度、100～200rpm的搅拌速度反应5小时，然后以6000～7000rpm的速度离心，沉积物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥24小时，得到氧化亚铜单晶纳米线。
氧化亚铜单晶纳米线的直径约为73～86纳米，长度约为7.8～8.7微米。

Claims (5)

1.一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在去离子水中溶解适量的植物酚酸，用强碱将溶液的pH值调节至7≤pH≤12后，将溶液加热至50～95℃，得到植物酚酸溶液；
(2)将无机铜盐溶液以5-10mL/min的速度加入到植物酚酸溶液中，滴加过程中控制溶液pH值为7≤pH≤12，混合完毕后继续保持溶液温度50～95℃、以100～200rpm的速度搅拌反应0.5-5小时；反应结束后，将反应溶液冷却至室温，分离出沉淀，沉淀经洗涤后，再经真空干燥，得到氧化亚铜单晶纳米线材料；
其中，所述植物酚酸为原儿茶酸、没食子酸、鞣花酸中的一种或者几种的混合物；所述强碱为浓度2～3mol/L的NaOH或KOH水溶液；所述无机铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将溶液加热的同时以100～200rpm的速度搅拌0.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机铜盐溶液中的Cu2+离子与植物酚酸的摩尔比为(1:2)～(20:1)。
4.根据权利要求1所述的一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机铜盐溶液中Cu2+离子的浓度为0.05～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用植物酚酸制备氧化亚铜纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在去离子水中溶解适量的植物酚酸，用强碱将溶液的pH值调节至9≤pH≤11后，将溶液加热至60～90℃，并以100～200rpm的速度搅拌1～2小时，得到植物酚酸溶液；
(2)将无机铜盐溶液以5-10mL/min的速度加入到植物酚酸溶液中，滴加过程中控制溶液pH值为9≤pH≤11，混合完毕后继续恒温搅拌反应0.5-5小时；反应结束后，将溶液冷却至室温；再将溶液以4000～8000rpm的速度离心分离出沉淀，沉淀用去离子水和乙醇洗涤后，再经60-80℃真空干燥，得到氧化亚铜单晶纳米线材料；
其中，所述的无机铜盐溶液中Cu2+离子与植物酚酸摩尔比为(1:1)～(10:1)；
所述植物酚酸为原儿茶酸、没食子酸、鞣花酸中的一种或者几种的混合物；所述强碱为浓度2～3mol/L的NaOH或KOH水溶液；所述无机铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种的混合物。
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