CN106495204A - 一种单分散yolk‑shell结构CuO微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散yolk‑shell结构CuO微球的制备方法，将乙酸铜或乙酸铜与PVP分散乙二醇中充分溶解，将溶液转移至高压反应釜中恒温加热反应，待反应结束过后自然冷却沉降，去除上层清液，抽滤后获得蓝色固体产物在真空干燥箱中，烘干至恒重得具有单分散特性yolk‑shell结构的CuO微球前驱物；利用可控升温速率的电阻炉，将所获得的前驱物在空气气氛中控温退火，冷却至室温即可获得。本发明巧妙的运用乙二醇同时作为有机溶剂和结构导向剂，实现对结构的可控设计；原料易得，成本低廉，对环境几乎无污染，产物易分离，纯度高，形貌好且均一，制备工艺简单，易操作，光化学性能显著高于其他结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机功能微纳米结构材料的制备方法，尤其涉及一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法。
背景技术
CuO是p型窄带系半导体，禁带宽度约1.2 eV，在许多领域都有着潜在的应用，比如传感器、高性能电化学电容器、锂离子电池负极材料、催化和光催化剂、太阳能电池等。近几年，由于不同尺寸和形貌微/纳米CuO材料所具有的优异性能吸引了越来越多材料科学科研工作者的关注。
目前，众多研究小组已开发许多方法来可控制备具有特定结构和形貌的CuO微/纳米材料应用于这些领域，并且取得了很好的效果。如使用表面活性剂在水热环境中制备具有手性结构的氧化铜纳米花；在水热溶剂热环境中，制备了由菱形纳米带通过自组装而成的蒲公英状CuO介孔晶体；在室温条件下，利用脱水干燥纳米线状氢氧化铜水溶液制备了胡桃状氧化铜纳米颗粒；在微波辅助水热环境中实现了叶片状和球状氧化铜纳米颗粒制备；在室温下通过液相化学的方法制备了超长晶体状氧化铜纳米线；通过快速湿化学方法制备了氧化铜纳米带和氧化铜纳米花；通过热处理铜基配位聚合物的方法制备了分级蝴蝶片状的氧化铜纳米材料以及空心氧化铜纳米管；通过热处理基于铜的金属-有机框架模板合成出多孔八面体的氧化铜空心框架。
发明人发现，一种具有单分散yolk-shell结构的CuO微球在光化学性能应用方面可充分利用光线的多次反射和散射来增强光子的捕获能力，进而提高光的利用效率，实现对具有yolk-shell结构CuO微球的可控制备具有十分重要的研究意义和实用价值。然而，到目前为止，未见相关技术的报道，而通过使用一种简单、绿色的溶剂进行溶剂热制备具单分散yolk-shell结构的CuO微球前驱物并结合简单的退火方法获得单分散yolk-shell结构的CuO微球更未曾报道过。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单、绿色的溶剂热法制备具有单分散特性的yolk-shell结构的CuO微球前驱物，通过直接在空气环境中进行退火，实现具有单分散特性的yolk-shell结构的CuO微球的制备。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，步骤包括：
一、取一定量的乙酸铜或乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，分散在装有乙二醇的容器中，搅拌至充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
二、将步骤一中得到的蓝色溶液转移至高压反应釜中，在140～200℃恒温加热反应1～3h；
三、将步骤二加热反应结束后的产物冷却至室温，经沉降，去除上层清液，抽滤后获得蓝色固体物；
四、将步骤三中得到的蓝色固体物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重，得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物；
五、利用可控升温速率的电阻炉，将步骤四中获得的前驱物在空气气氛中和一定的温度条件下进行退火，获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
进一步的，所述乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比1～3：1～4，所述乙酸铜和乙二醇的质量体积比为1～3：280～320 g/ml；或乙酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合物与乙二醇的质量体积比为2～7：280～320 g/ml。
进一步的，所述步骤二中的高压反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
进一步的，所述步骤四中，对抽滤后获得的蓝色固体物无须洗涤，直接放入真空干燥箱中，设置真空度0.08～0.09MPa，烘干至恒重。
进一步的，所述步骤五中，可控升温速率的电阻炉升温速率为1～3℃/每分钟，从室温升温至350～400℃，在350～400℃维持1～2 h。
进一步的，所述单分散yolk-shell结构CuO微球是指，在光催化体系中加入浓度为25～28% H2O2，实现对罗丹明B在30min内达到92%以上的降解效果。
本发明的有益效果是：采用简单、绿色的溶剂热法制备具有单分散特性的yolk-shell结构的CuO微球前驱物，通过直接在空气环境中退火，实现具有单分散特性的yolk-shell结构的CuO微球；该结构的CuO微球直径在1.7～2.1μm，表面壳层与内核之间的距离约200nm，成分检测结果表明不含其他杂质；本方法巧妙的运用了乙二醇，使其同时作为有机溶剂和结构导向剂，实现对yolk-shell结构可控设计；原料易得，成本低廉，对环境几乎无污染，产物易分离，纯度高，形貌好且均一，制备工艺简单，易于操作；所获得的单分散yolk-shell结构CuO微球具有优异的光化学性能，与其他结构的CuO相比，特别是与相同用量的具有实心结构的CuO微球相比，能显著提高材料的光催化性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
图1 本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物的X射线衍射(XRD)图谱；
图2本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物的扫描电子显微电镜照片；图3本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物的透射电子显微镜照片；
图4本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球的X射线衍射(XRD)图谱；
图5本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球的扫描电子显微电镜照片；
图6本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球的500nm透射电子显微镜照片；
图7本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球的100nm透射电子显微镜照片；
图8本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球与CuO其它相关结构材料的光化学性能在时间轴上的对比图；
图9本发明所得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球与CuO其它相关结构材料的光降解率对比图。
具体实施方式
实施例1
一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.242g的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在180℃恒温加热反应1h；
(3)反应结束后冷却至室温，经沉降后，将上层清液去除，抽滤后获得蓝色固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的蓝色固体产物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物备用；
(5) 利用可控升温速率的电阻炉，将步骤(4)获得的产物在空气气氛中，以升温速率为2℃每分钟把电阻炉升温至350℃，并在该温度下恒温加热1小时，冷却至室温即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
实施例2
一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.242g的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和0.1g、0.2g、0.3g或者0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在140℃恒温加热反应1h或者3h；
(3)反应结束后冷却至室温，经沉降后，将上层清液去除，抽滤后获得蓝色固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的蓝色固体产物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物备用；
(5) 利用可控升温速率的电阻炉，将步骤(4)获得的产物在空气气氛中，以升温速率为2℃每分钟把电阻炉升温至350℃，并在该温度下恒温加热1小时，冷却至室温即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
实施例3
一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.242g的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和0.1g、0.2g、0.3g或者0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在160℃恒温加热反应1h或者3h；
(3)反应结束后冷却至室温，经沉降后，将上层清液去除，抽滤后获得蓝色固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的蓝色固体产物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物备用；
(5) 利用可控升温速率的电阻炉，将步骤(4)获得的产物在空气气氛中，以升温速率为2℃每分钟把电阻炉升温至350℃，并在该温度下恒温加热1小时，冷却至室温即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
实施例4
一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.242g的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和0.1g、0.2g或者0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在180℃恒温加热反应1h或者3h；
(3)反应结束后冷却至室温，经沉降后，将上层清液去除，抽滤后获得蓝色固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的蓝色固体产物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物备用；
(5) 利用可控升温速率的电阻炉，将步骤(4)获得的产物在空气气氛中，以升温速率为2℃每分钟把电阻炉升温至360℃，并在该温度下恒温加热1小时，冷却至室温即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
实施例5
一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取0.242g的乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)和0.1g、0.2g或者0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在200℃恒温加热反应1h或者3h；
(3)反应结束后冷却至室温，经沉降后，将上层清液去除，抽滤后获得蓝色固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的蓝色固体产物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物备用；
(5) 利用可控升温速率的电阻炉，将步骤(4)获得的产物在空气气氛中，以升温速率为2℃每分钟把电阻炉升温至380℃，并在该温度下恒温加热1小时，冷却至室温即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
实施例6
如图1-7所示，实施例1-5所得到的具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物和具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球的照片。
将上述实施例子中获得的单分散yolk-shell结构CuO微球在可见光照射下，进行光化学实验，包括以下步骤：
(1) 准确称量20mg具有yolk-shell结构的CuO微球，放入体积容量为100ml烧杯中，其中，该烧杯装有浓度为10-5 M的罗丹明B溶液50ml和浓度为25～28%的H2O2 5ml。
(2) 在暗室环境中，在磁力搅拌的作用下，使得具有yolk-shell结构的CuO微球对罗丹明B达到吸附平衡。
(3) 在500W氙灯照射下，进行光化学性能测试实验，每间隔15min对罗丹明B浓度进行监测，45分钟后完成光化学性能测试实验。
对比试验包括以下三个方面：
①无任何催化剂和H2O2的条件下，在500W氙灯照射下，对罗丹明B溶液进行光化学实验；②除在体系中未加H2O2外，商用CuO样品的光化学测试实验步骤同上；③商用CuO样品和具有实心结构的CuO样品的光化学测试实验步骤同上。光化学测试实验所测试曲线结果如图8、9。
以上实施例只是我们列举的部分实施例，用于验证在不同实验条件下，可以得到相应的实验结果。
从上述实施例中不难看出，本发明与现有技术比较具有以下优点：
1、采用简单、绿色的溶剂热法制备具有单分散特性的yolk-shell结构的CuO微球前驱物，经过X射线衍射仪(XRD；Philips X’pert Pro X-ray diffractometer with Cu-Kαradiation (1.5418 Å))分析，所制备的前驱物为Cu-乙二醇配合物(如图1)；
通过对其进行扫描电子显微镜(日本电子扫描电子显微镜(JEOL-6610-LV)，加速电压10KV)和透射电子显微镜(日本电子透射电子显微镜(JEOL-JEM-2100)，加速电压200KV)分析，可以发现所得到的前驱物具有单分散特性的yolk-shell结构，其颗粒直径在1.7～2.1μm(如图2、3)。
利用可控升温速率的电阻炉，将所获得的Cu-乙二醇配合物在空气气氛中和一定的温度条件下进行退火，即可获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。经过X射线衍射仪分析，所得到的产物为CuO，无其它杂质衍射峰出现(如图4)；
通过对其进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析，可以发现其结构依然保持了前驱物Cu-乙二醇配合物所具有单分散特性的yolk-shell结构，这种yolk-shell结构的表面壳层与内核之间的距离大约200nm (如图5、6、7)。
2、本发明巧妙的运用了乙二醇作为有机溶剂和结构导向剂，实现对yolk-shell结构的可控设计；
3、原料易得、价格成本低廉，环境几乎无污染，产物容易分离，所得产物纯度高，形貌好且均一，制备过程及工艺简单，易于操作；
4、所获得的单分散yolk-shell结构CuO微球具有优异的光化学性能，当在光反应体系中加入5mLH2O2(浓度为25～28%)，可以实现对罗丹明B在30min内达到92%以上的降解效果，与其他相关结构的CuO相比，特别是与相同用量的具有实心结构的CuO微球相比(如图8)，能显著提高该材料的光催化性能，其原因可归结于具有yolk-shell结构CuO微球可以充分利用光线的多次反射和散射而增强了光子的捕获能力(如图9中插图所示)，提高了其光催化降解效率，该结果也进一步充分体现了具有yolk-shell结构CuO微球材料的优异特性。
本发明所公开的实施例只是对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明内容的限制，本领域技术人员在本发明基础上的简单变更，依然在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，步骤包括：
一、取一定量的乙酸铜或乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，分散在装有乙二醇的容器中，搅拌至充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；
二、将步骤一中得到的蓝色溶液转移至高压反应釜中，在140～200℃恒温加热反应1～3h；
三、将步骤二加热反应结束后的产物冷却至室温，经沉降，去除上层清液，抽滤后获得蓝色固体物；
四、将步骤三中得到的蓝色固体物在真空干燥箱中，40～60℃烘干至恒重，得到具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球前驱物；
五、利用可控升温速率的电阻炉，将步骤四中获得的前驱物在空气气氛中和一定的温度条件下进行退火，获得具有单分散特性yolk-shell结构的CuO微球。
2.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，其特征在于：所述乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比1～3：1～4，所述乙酸铜和乙二醇的质量体积比为1～3：280～320 g/ml；或乙酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的混合物与乙二醇的质量体积比为2～7：280～320 g/ml。
3.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的高压反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
4.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，对抽滤后获得的蓝色固体物无须洗涤，直接放入真空干燥箱中，设置真空度0.08～0.09MPa，烘干至恒重。
5.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，其特征在于：所述步骤五中，可控升温速率的电阻炉升温速率为1～3℃/每分钟，从室温升温至350～400℃，在350～400℃维持1～2 h。
6.根据权利要求1所述的单分散yolk-shell结构CuO微球的制备方法，其特征在于：所述单分散yolk-shell结构CuO微球是指，在光催化体系中加入浓度为25～28% H2O2，实现对罗丹明B在30min内达到92%以上的降解效果。
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