CN104673185A - 一种制备还原氧化石墨烯/CoFe2O4/Ag复合吸波材料的方法 - Google Patents
一种制备还原氧化石墨烯/CoFe2O4/Ag复合吸波材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备还原氧化石墨烯/CoFe2O4/Ag复合吸波材料的方法，先采用水热法制备RGO/CoFe2O4，然后采用湿化学方法制备RGO/CoFe2O4/Ag三元复合吸波材料，其特点是无需加入任何表面活性剂，也无需采用氮气等惰性气体保护，其制备过程简单制备条件容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备三元复合微波吸收材料的方法。
背景技术
铁氧体具有吸波效率高、频带宽、成本低的优点，是最早实用化和最常用的电磁波吸收剂，为了克服铁氧体密度大，高温特性差等不足，增强其吸波性能，国内外研究者都在尝试研制新型铁氧体材料，其中的一个重要方向就是通过复合来获得性能优异的吸波材料石墨烯是碳原子紧密堆积形成的具有单层结构的碳质材料，性能优异，其二维片状结构有利于电磁波的吸收，以石墨烯为基体负载铁氧体，可以获得质量轻、吸波频带宽的复合吸波材料。铜族金属Ag是优良的导电材料，在电磁波的作用下，表面场量最大，愈深入其导体内部，场量越小(这种现象也称为趋肤效应)。利用铜族金属的趋肤效应可以阻止雷达波透入良导体来制备吸波材料。
文献“《Materials Letters》91(2013)pp.209-212，”公开了一种采用高温还原制备RGO/Fe3O4复合材料的方法。具体方法是将Fe(NO3)3·9H2O和还原氧化石墨烯(RGO)超声溶解于乙二醇后，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸纳(SDBS)，混合物在60℃下搅拌1h；然后向混合溶液中加入NaOH水溶液后，继续搅拌2h；将得到的混合物用去离子水洗至pH为7，放入60℃干燥箱中干燥12h；获得的粉末放到管式炉中，在氩气保护下缓慢加热至450℃，保持2h后将温度降至355℃，通入氢气和氩气混合气，保持30min，得到的粉末即为RGO/Fe3O4复合材料。经过电磁性能测试，该复合材料厚度为2mm时，在14.3-18GHz反射损耗低于-10dB，在17.3GHz时达到最大吸收为-22.2dB。
文献中复合材料的制备方法主要存在以下不足：需要加入表而活性剂SDS和SDBS，需要使用氮气进行保护，需要使用氢气和氩气混合气体进行还原，需要高温环境，制备过程复杂，难以实现规模生产，制备的复合材料吸收主要出现在高频，而且对电磁波吸收较小，性能欠佳。
发明内容
为了克服高温还原法制备RGO/Fe3O4复合材料条件苛刻、过程复杂、性能欠佳等不足，本发明提出一种新型RGO/CoFe2O4/Ag三元复合吸波材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种制备还原氧化石墨烯/CoFe2O4/Ag复合吸波材料的方法，先采用水热法制备RGO/CoFe2O4，然后采用湿化学方法制备 RGO/CoFe2O4Ag三元复合吸波材料。具体其步骤是：
a、配置浓度为0.2-2mg/ml的GO(氧化石墨烯)水溶液，配置0.5-5mol/L的NaOH水溶液备用；
b、按照质量比GO∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝I∶x∶2.76x，其中x＝(0.1-10)，称取Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入到一定量的GO水溶液中，搅拌30min后滴加NaOH溶液调节混合液pH为9-12；
c、将上述混合液加入到以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在150-180℃下反应9-15h；
d、所得沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，得到的RGO/CoFe2O4沉淀分散于100-200ml去离子水中，按照质量比GO∶AgNO3＝1∶0.3-3称取AgNO3，加入到上述混合液中，搅拌20min，按照质量比GO∶NaBH4＝1∶(3-30)，称取NaBH4溶于20-100ml水中，再滴入混合液中，在40-100℃下加热0.5-2h；
c、使用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，利用磁性分离、离心或抽滤获得的黑色沉淀，采用40-80℃真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
本发明具有以下优点：
1、本发明通过水热法和湿化学方法两步合成新型RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料，无需加入任何表面活性剂，无需采用氯气等惰性气体保护，制备过程简单，制备条件容易实现；
2、本发明制各的RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料吸波性能好，最大吸波可达-55dB以下，吸波频带宽，有效吸收可达4.2GHz，并且可以通过调节RGO、CoFe2O4和Ag的比例以及复合材料的厚度实现不同波段的有效吸收，是一种性能优异的吸波材料。
附图说明
图1：：实施例1-3中产物的X射线衍射图谱(XRD)。
图2：实施例1中产物RGO/CoFe2O4/Ag复合材料的透射电镜图(TEM)。
图3：实施例1中产物RGO/CoFe2O4/Ag复合材料的高倍透射电镜图(HRTEM)及局部放大图。
图4：实施例1中产物RGO/CoFe2O4/Ag复合材料的吸波性能图。
具体实施方式
以下结合附图说明肘本发明做进一步说明。
实施例1
1、配制浓度为0.67mg/ml的GO水济液，配制1mol/L的NaOH水溶液备用；
2、按照质量比GO∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(N03)3·9H2O＝1∶1.24∶3.42，称取124mg Co(NO3)2· 6H2O和342mgFe(NO3)3·9H2O，加入到150mlGO水溶液中，搅拌30min后，滴加NaOH溶液调节混合液pH为11；
3、将上述混合液加入到以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，180℃下反应12h；
4、所得沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，得到的RGO/CoFe2O4沉淀分散于150ml去离子水中，按照质量比GO∶AgNO3＝1∶0.63称取63mg AgNO3，加入上述混合液中，搅拌20min，按照质量比GO∶NaBH4＝1∶5，称取500mgNaBH4济于20ml水中，滴入混合液中，80℃下加热2h；
5、使用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，利用磁性分离、离心或抽滤获得的黑色沉淀，采用60℃真空干燥，得到的照色粉末即为RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
实施例1产物的XRD谱图见图1，图中24度的衍射峰峰可归属于RGO，其余衍射峰可全部归属于CoFe2O4和Ag两种晶体，没有杂质峰的出现，证明通过上述方法成功制备了RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。将实施例1中的粉末产物与固体石蜡按照质量比为1∶1均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约3mm的同轴试样，用型号为HP8720ES矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2-18GHz。其吸波性能如图4所示，该样品的匹配厚度为2.1mm，在13.1GHz时达到最大吸收为-56.4dB，在11.1-15.1GHz吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为4.0GHz；厚度在2.0mm时有效吸收宽度达到最大，在11.7-15.9GHz吸收达到-10dB以下，有效吸收宽度为4.2GHz。
实施例1产物的TEM图和HRTEM图如图2-3所示。由图2和图3(a)可知，CoFe2O4和Ag负载在石墨烯表面；由图3(b)可清晰地看出CoFe2O4纳米颗粒(311)的晶格条纹，图3(c)可清晰地看出Ag纳米颗粒(111)和(200)的晶格条纹，进一步说明本发明得到了RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
实施例2
1、配制浓度为0.67mg/ml的GO水溶液，配制1mol/L的NaOH水溶液备用；
2、按照质量比GO∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝1∶1.24∶3.42，称取124mgCo（NO3)2·6H2O和342mgFe(N03)3·9H2O，加入到150mlGO水溶液中，搅拌30min后，滴加NaOH溶液调节混合液pH为11；
3、将上述混合液加入到以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，180℃下反应12h；
4、所得沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，得到的RGO/CoFe2O4沉淀分散于150ml去离子水中，按照质量比GO∶AgNO3＝1∶0.95称取95mg AgNO3，加入上述混合液子，搅拌20min，按照质量比GO∶NaBH4＝1∶5，称取500mgNaBH4溶于20ml水中，滴 入混合液中，80℃下加热2h；
5、使用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，利用磁性分离、离心或抽滤获得的黑色沉淀，采用60℃真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
实施例2产物的XRD谱图见图1，图中24度的衍射峰峰可归屈于RGO，其余衍射峰可全部归属于CoFe2O4和Ag两种晶体，没有杂质峰的出现，证明通过上述方法成功制备了RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。将实施例2中的粉末产物与固体石蜡质量比为1∶1均匀混合压制成同轴试样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。该样品的匹配厚度为5.4mm，在4.7GHz时达到最大吸收为-45.1dB，在4.0-5.6GHz和14.0-15.3GHz吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.8GHz。
实施例3
1、配制浓度为0.67mg/ml的GO水溶液，配制1mol/L的NaOH水溶液备用；
2、按照质量比GO∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝1∶1.24∶3.42，称取124mg Co(NO3)2·6H2O和342mg Fe(NO3)3·9H2O，加入到150ml GO水溶液中，搅拌30min后，滴加NaOH溶液调节混合液pH为11；
3、将上述混合液加入到以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，180℃下反应12h;
4、所得沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，得到的RGO/CoFe2O4沉淀分散于150ml去离子水中，按照质量比GO∶AgNO3＝1∶1.26称取126mg AgNO3，加入上述混合液中，搅拌20min，按照质量比GO∶NaBH4＝1∶5，称取500mg NaBH4溶于20ml水中，滴入混合液中，80℃下加热2h；
5使用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，利用磁性分离、离心或抽滤荻得的黑色沉淀，采用60℃真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
实施例3产物的XRD谱图见图1，图中24度的衍射峰峰可归属于RGO，其余衍射峰可全部归属于CoFe2O4和Ag两种晶体，没有杂质峰的出现，证明通过上述方法成功制备了RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。将实施例3中的粉末产物与固体石蜡质量比为1∶1均匀混合压制成同轴试样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。该样品的匹配厚度为4.7mm，在5.5GHz时达到最大吸收为-38.2dB，在4.6-6.4GHz和16.2-17.7GHz吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.5GHz。
Claims (1)
1.一种制备还原氧化石墨稀/CoFe2O4/Ag复合吸波材料的方法，其步骤是：
a、配制浓度为0.2-2mg/ml的GO(氧化石墨烯)水溶液，配制0.5-5mol/L的NaOH水溶液备用；
b、按照质量比GO∶Co(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O＝1∶x∶2.76x，其中x＝(0.1-10)，称取Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，加入到一定量的GO水溶液中，搅拌30min后滴加NaOH溶液调节混合液pH为9-12；
c、将上述混合液加入到以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在150-180℃下反应9-15h；
d、所得沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，得到的RGO/CoFe2O4沉淀分散于100-200ml去离子水中，按照质量比GO∶AgNO3＝1∶0.3-3称取AgNO3，加入到上述混合液中，搅拌20min，按照质量比GO∶NaBH4＝1∶(3-30)，称取NaBH4溶于20-100ml水中，再滴入混合液中，在40-100℃下加热0.5-2h；
e、使用去离子水和无水乙醇交替洗涤至pH＝7，利用磁性分离、离心或抽滤获得的黑色沉淀，采用40-80℃真空干燥，得到的黑色粉末即为RGO/CoFe2O4/Ag三元复合材料。
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