CN103012786B - 一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法 Download PDF

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本发明提供一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法。本发明先以管径30~50nm多壁碳纳米管为原料制备出石墨烯,再以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备出CoFe2O4,最后以制备的石墨烯、CoFe2O4、苯胺单体为原料,采用原位聚合法制备出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合材料。该复合材料具有良好的导电性能、磁性能和稳定性,在微波吸收、电磁屏蔽领域具有重要应用价值。

Description

一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法
技术背景
本发明属于电磁波吸收材料制备领域,特别涉及一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法。 
背景技术
铁氧体纳米粉体具有优异的磁学与电学性能,近年来人们对其合成与性能进行了广泛的研究。具有尖晶石型晶体结构的CoFe2O4是性能优良的磁性材料,具有温和的饱和磁化场、较大的矫顽力而成为极有竞争力的新一代磁光记录材料。 
石墨烯的晶格结构十分稳定,这种晶格结构的稳定性是造成石墨烯许多优异性质的重要原因。最突出性质是其电子的运动速度达到了15000cm/V·s,相当于光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯中电子的性质与相对论中微子的十分相似。石墨烯还有优异的力学性能,这是因为在外力作用下,由于原子面的自适应扭曲,C-C键不容易断开,石墨烯晶格结构能够保持相对稳定,因此在宏观上表现为强度高,不易产生折断、刺破、撕裂的现象。 
聚苯胺对电磁波的吸收主要是通过电损耗来达到的,难以取得满意的效果,应寻求实现聚苯胺高导电性或者兼具电磁功能的有效途径。因此,本发明从复合新型材料的角度将石墨烯、CoFe2O4、聚苯胺有机复合,制备出兼具各组分优点的石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料。 
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法,该方法将石墨烯引入复合材料中,进一步优化了CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的吸波性能,吸收频带更宽,吸收强度更大,密度更小。 
本发明是这样来实现的,其制备方法为: 
1、一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其特征在于制备方法如下: 
(1)石墨烯的制备:将6.0g管径30~50nm多壁碳纳米管加入400mL浓硫酸中,静置24h,然后加入10.0g高锰酸钾,室温下搅拌1h,再55℃下超声处理30min后,温度调至70℃继续超声处理30min,冷却至室温后倒入1.5L冰水中,加入200mL H2O2,静置24h后,除去上清液,沉淀物离心,再在50℃下真空烘干,得氧化石墨烯。将氧化石墨烯加入少量去离子水,超声处理30min后,加入300mL氨水、300mL水合肼,回流冷凝条件下,水浴加热至95℃反 应1h后,改换蒸馏装置,蒸出大部分的氨水,剩余物离心分离,50℃真空干燥,研磨得到产物石墨烯。 
(2)CoFe2O4的制备:分别称取4.0g Co(NO3)2·6H2O、11.30g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,缓慢倒入含有7.68g柠檬酸的溶液中,磁力搅拌10min后,用氨水调节溶液PH=7,然后缓慢加入溶有2.0g聚乙二醇的溶液,电磁搅拌2h,室温下老化12h后,不断搅拌下80℃水浴3h,形成溶胶,继续加热脱水形成凝胶,自蔓延燃烧后,研磨,在450℃下预烧2h,再在850℃下煅烧2h,冷却,研磨得到CoFe2O4。 
(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备:将Xg石墨烯、YgCoFe2O4,其中X=0.02~0.4、Y=0.02~0.4,加入20mL1mol/L盐酸溶液中,超声处理1h后,加入ZmL苯胺单体,其中Z=0.50~0.90,冰水浴搅拌10min后,继续搅拌下缓慢滴入10mL1mol/L过硫酸铵溶液,继续搅拌3h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3~4次,60℃下真空干燥10h,得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料。 
用日立HITACHI/SU1510扫描电子显微镜对石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的颗粒形态及尺寸进行观测。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合物(X=0.04,Y=0.06,Z=0.90)为例,复合物呈片状层层堆叠,片层长度约为700nm,宽度约为400nm。 
用四探针电导仪对石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的电导率进行测定。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合物(X=0.18,Y=0.12,Z=0.70)为例,复合物电导率为1.9428S/cm。 
本发明的优点:本发明先以管径30~50nm多壁碳纳米管为原料制备出石墨烯,再以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备出CoFe2O4,最后以制备的石墨烯、CoFe2O4、苯胺单体为原料,采用原位聚合法制备出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合材料。本发明将碳纳米管进一步处理成电导率更高、密度更小的石墨烯后,再与CoFe2O4、苯胺单体原位聚合制备出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合材料。该复合材料与CoFe2O4/聚苯胺复合材料相比具有更到的导电性能、磁性能,更宽的吸收频带,在微波吸收、电磁屏蔽等领域具有重要应用价值。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。 
实施例1 
(1)将6.0g管径30~50nm多壁碳纳米管加入400mL浓硫酸中,静置24h,然后加入10.0g高锰酸钾,室温搅拌1h,55℃超声30min后,温度调至70℃继续超声30min,冷却至室温,倒入1.5L冰水中,加入200mL H2O2,静置24h,除去上清液,沉淀物离心,50℃真空烘干, 得氧化石墨烯。将氧化石墨烯加入少量去离子水中,超声30min,加入300mL氨水、300mL水合肼,冷凝回流条件下,水浴加热至95℃反应1h,改换蒸馏装置,蒸出大部分的氨水,剩余物离心,50℃真空干燥,研磨得到产物石墨烯。 
(2)分别称取4.0g Co(NO3)2·6H2O、11.30g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,缓慢倒入含有7.68g柠檬酸的溶液中,磁力搅拌10min,用氨水调节溶液PH=7,然后缓慢加入溶有2.0g聚乙二醇的溶液,电磁搅拌2h,室温下老化12h,不断搅拌下80℃水浴3h,形成溶胶,继续加热脱水形成凝胶,自蔓延燃烧后,研磨,450℃下预烧2h,再在850℃下煅烧2h,冷却,研磨得到CoFe2O4。 
(3)将0.10g石墨烯、0.40gCoFe2O4,加入20mL1mol/L盐酸溶液中,超声处理1h,加入0.50mL苯胺单体,冰水浴搅拌10min,继续搅拌下缓慢滴入10mL1mol/L过硫酸铵溶液,继续搅拌3h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3~4次,60℃下真空干燥10h,得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.10,Y=0.40,Z=0.50)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达16.2GHz,最小反射率损失值可达-39dB。 
实施例2 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.20g石墨烯、0.30gCoFe2O4,量取0.50mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.20,Y=0.30,Z=0.50)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达14.5GHz,最小反射率损失值可达-41dB。 
实施例3 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.30g石墨烯、0.20gCoFe2O4,量取0.50mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.30,Y=0.20,Z=0.50)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达12.4GHz,最小反射率损失值可达-43dB。 
实施例4 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.40g石墨烯、0.10gCoFe2O4,量取0.50mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.40,Y=0.10,Z=0.50)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达10.3GHz,最小反射率损失值可达-45dB。 
实施例5 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.06g石墨烯、 0.24gCoFe2O4,量取0.70mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.06,Y=0.24,Z=0.70)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达11.5GHz,最小反射率损失值可达-44dB。 
实施例6 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.12g石墨烯、0.18gCoFe2O4,量取0.70mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.12,Y=0.18,Z=0.70)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达10.4GHz,最小反射率损失值可达-45dB。 
实施例7 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.18g石墨烯、0.12gCoFe2O4,量取0.70mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.18,Y=0.12,Z=0.70)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达9.4GHz,最小反射率损失值可达-46dB。 
实施例8 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.24g石墨烯、0.06gCoFe2O4,量取0.70mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.24,Y=0.06,Z=0.70)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达8.3GHz,最小反射率损失值可达-47dB。 
实施例9 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.02g石墨烯、0.08gCoFe2O4,量取0.90mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.02,Y=0.08,Z=0.90)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达15.6GHz,最小反射率损失值可达-42dB。 
实施例10 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.04g石墨烯、0.06gCoFe2O4,量取0.90mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.04,Y=0.06,Z=0.90)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达14.2GHz,最小反射率损失值可达-44dB。 
实施例11 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.06g石墨烯、 0.04gCoFe2O4,量取0.90mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.06,Y=0.04,Z=0.90)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达12.3GHz,最小反射率损失值可达-46dB。 
实施例12 
石墨烯、CoFe2O4的制备方法分别同实施例1步骤(1)、步骤(2),称取0.08g石墨烯、0.02gCoFe2O4,量取0.90mL苯胺单体,制备方法同实施例1步骤(3),得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料(X=0.08,Y=0.02,Z=0.90)。所制备的复合材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达11.4GHz,最小反射率损失值可达-48dB。 

Claims (3)

1.一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其特征在于制备方法如下:
(1)石墨烯的制备:将6.0g管径30~50nm多壁碳纳米管加入400mL浓硫酸中,静置24h,然后加入10.0g高锰酸钾,室温下搅拌1h,再55℃下超声处理30min后,温度调至70℃继续超声处理30min,冷却至室温后倒入1.5L冰水中,加入200mL H2O2,静置24h后,除去上清液,沉淀物离心,再在50℃下真空烘干,得氧化石墨烯;将氧化石墨烯加入少量去离子水,超声处理30min后,加入300mL氨水、300mL水合肼,回流冷凝条件下,水浴加热至95℃反应1h后,改换蒸馏装置,蒸出大部分的氨水,剩余物离心分离,50℃真空干燥,研磨得到产物石墨烯;
(2)CoFe2O4的制备:分别称取4.0g Co(NO3)2·6H2O、11.30g Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中,缓慢倒入含有7.68g柠檬酸的溶液中,磁力搅拌10min后,用氨水调节溶液PH=7,然后缓慢加入溶有2.0g聚乙二醇的溶液,电磁搅拌2h,室温下老化12h后,不断搅拌下80℃水浴3h,形成溶胶,继续加热脱水形成凝胶,自蔓延燃烧后,研磨,在450℃下预烧2h,再在850℃下煅烧2h,冷却,研磨得到CoFe2O4
(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备:将Xg石墨烯、YgCoFe2O4,其中X=0.02~0.4、Y=0.02~0.4,加入20mL 1mol/L盐酸溶液中,超声处理1h后,加入ZmL苯胺单体,其中Z=0.50~0.90,冰水浴搅拌10min后,继续搅拌下缓慢滴入10mL1mol/L过硫酸铵溶液,继续搅拌3h,抽滤,滤饼用去离子水洗涤3~4次,60℃下真空干燥10h,得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其特征在于:该复合吸波材料中苯胺所占比例为50%~90%,石墨烯与CoFe2O4总和所占比例10%~50%,且石墨烯与CoFe2O4分别以质量比为1:4、2:3、3:2、4:1分配。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺复合吸波材料的制备方法,其特征在于:该复合吸波材料在2~18GHz内反射率损失值低于-10dB的频带宽度达8.3~16.2GHz,最小反射率损失值可达-39~-48dB。
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