CN110586117A - 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co3O4/CuMoO4复合物，该复合物为由纳米棒组成的海胆状Co3O4/CuMoO4复合物，本发明还公开了上述复合物的制备方法，包括：(1)、取硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠溶于去离子水中，持续搅拌直至溶解，(2)、将上述溶液转移至反应釜；(3)、抽滤水洗，真空烘箱干燥；(4)、取步骤(3)中的沉淀物分散于水中；(5)、加CuCl2搅拌溶解，再加入H2MoO4；(6)、将尿素溶于水中；(7)、将尿素溶液滴加至上述溶液，搅拌；(8)、转移至反应釜，反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；(9)、将收集样品在马弗炉中煅烧，得到产物。该方法通过调节钼酸铜的掺杂量成功制备具有纳米线组装而成的海胆状催化剂，该方法合成工艺简易，原料价廉易得，且形貌独特可控，在催化氨硼烷水解领域表现出卓越的催化活性。

Description

一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其涉及一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和其在制氢上的应用。
背景技术
应对当下能源危机及生态环保，一系列研究应运而生，比如光电催化析氢，二氧化碳电还原，氧还原，化学氢化物析氢等。发展均具有较广阔的前景。而在这些研究中，往往需要催化剂以达到更理想的状况，为此催化剂的设计、合成显得尤为重要。在各个领域，贵重金属均表现出优异的活性，但因其较高成本、地壳含量较低等客观因素使得商业化得不偿失，从而限制其广泛的使用，所以大力发展过渡金属中非贵金属催化剂成为主流。
目前为止，非贵金属催化材料的研究主要包括硫化物、磷化物及氧化物。硫化物与磷化物虽具备一定催化活性，但在制备过程中存在安全隐患，如Ashok K.Ganguli等人(Ashok K.Ganguli et al.Comparative Study of TiO2/CuS Core/Shell and CompositeNanostructures for Efficient Visible Light Photocatalysis，ACS SustainableChem.Eng.2016,4,1487-1499)水热合成制备硫化物，但硫化钠或者硫脲作为硫源，反应中伴随硫的有毒气体产生，不能绿色生产；如Y.Chen等人(Y.Chen et al.Ternary Ni-Co-Pnanoparticles and their hybrids with graphene as noble-metal-free catalyststo boost the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane,EnergyEnviron.Sci.,2017,10,1770-1776)用固相反应制备Ni2-xCoxP催化剂，虽取得了较好的催化活性，但在制备过程中，将次磷酸钠与氢氧化物前驱体研磨后直接加热反应，而次磷酸钠加热超过200℃时则迅速分解，放出可自燃的有毒的磷化氢，遇强热时会***，制备工艺存在危险；故氧化物催化剂的研究更为安全可靠。氧化物各种形貌均有报道，但从催化角度而言，拥有好的分散性以及小尺寸的特定形貌更有助于催化的进行，无疑纳米线是最理想形貌，如Z.Ren等人(Z.Ren et al.Cu nanowires shelled with NiFe layered doublehydroxide nanosheets as bifunctional electrocatalysts for overall watersplitting,Energy Environ.Sci.,2017,10,1820-1827)报道的核壳型纳米线，但该方法是以铜箔作为基底，载体的使用使得制备工艺复杂；更为有趣的海胆状也有报道，如J.Zhang等人(J.Zhang et al.Morphological evolution of Fe doped sea urchin-shaped ZnOnanoparticles with enhanced photocatalytic activity,J.Alloys Compound.2017,696,639-647)合成海胆状Fe掺杂的ZnO催化剂，其制备过程中表面活性剂的使用及有机溶剂的使用，相比单纯水溶液成本更高。
发明内容
针对上述制备过程中存在的制备成本高、操作繁琐的关键问题，本发明提供一种
Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法，本发明的方法具体是由两步水热法通过调节钼酸铜的加入量成功制备具有纳米线组装而成的海胆状催化剂，该方法为合成海胆状材料提供一种简易可控的技术，同时也为推动材料的低成本规模化生产迈出了重要一步。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种Co3O4/CuMoO4复合物，由纳米棒组成的海胆状Co3O4/CuMoO4复合物。
本发明还提供了上述Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、取硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠溶于去离子水中，持续搅拌直至溶解，其中，硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠三者投料的物质的量比为6:3:2；
(2)、将上述溶液转移至反应釜，在一定温度下反应一段时间；
(3)、然后，抽滤水洗，真空烘箱干燥；
(4)、取步骤(3)中的沉淀物分散于水中；
(5)、加CuCl2搅拌溶解，再对应加入相同物质的量的H2MoO4；
(6)、将尿素溶于水中；
(7)、将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌；
(8)、转移至反应釜，在一定温度下反应一段时间，反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；
(9)、将收集样品在马弗炉中煅烧一段时间后，得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4。
进一步的，CuCl2与尿素投料的物质的量为1：10。
优选的，步骤(2)中钴前驱体的合成条件为95～110℃反应8～24h。
优选的，步骤(3)中真空烘箱的温度为40～60℃，干燥时间为3～6h。
优选的，步骤(8)中，Co3O4/CuMoO4的合成条件为150～180℃反应6～10h。
优选的，步骤(9)中，马弗炉温度为450～600℃煅烧2～4h，马弗炉升温速率为2℃/min。
优选的，步骤(7)中的搅拌时间为30min。
本发明还公开了上述制备方法所制得的Co3O4/CuMoO4复合物作为催化剂在催化氨硼烷水解中的应用。
本发明提供的一种Co3O4/CuMoO4复合物，由两步水热法通过调节钼酸铜的掺杂量成功制备具有纳米线组装而成的海胆状催化剂，该方法合成工艺简易，原料价廉易得，且形貌独特可控，并且在催化氨硼烷水解领域表现出卓越的催化活性。
综上所述，运用本发明的技术方案，具有如下有益效果：
1.工艺简单，原料价廉易得；
2.本发明制备的独特海胆状催化剂，方法新颖，仅仅通过调控CuMoO4的掺杂量而调控形貌；3.合成的Co3O4/CuMoO4复合物因获得海胆状微观结构的特点，有望作为高活性催化剂，如在催化氨硼烷水解产氢方面表现出优越的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的TEM图。
图3为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的BET测试曲线。
图4为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的XRD测试曲线。
图5为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的催化产氢测试曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，具体包括以下方法：
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；
2、将上述溶液转移至100mL反应釜，95～110℃反应8～24h；
3、抽滤水洗，真空烘箱40～60℃干燥3～6h；
4、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；
5、加CuCl2(0.5～2mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；
6、将尿素(5～20mmol)溶于40mL水；
7、将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；
8、转移至反应釜，150～180℃反应6～10h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；
9、将收集样品在马弗炉中450～600℃煅烧2～4h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
数据分析：
1、SEM分析
图1为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的SEM图。从扫描图中可以看出，通过水热合成的Co3O4/CuMoO4形貌呈海胆状。
2、TEM测试
图2为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的TEM图，从投射图中可以进一步证实海胆状的催化剂。
3、BET测试
图3为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的氮气吸附脱附等温曲线。
4、XRD
图4为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4的XRD测试。图中所标示出的为CuMoO4与Co3O4对应晶面的特征峰。
5、催化产氢性能的测试
图5为本发明实施例1制备的Co3O4/CuMoO4作为催化剂催化氨硼烷水解产氢的性能测试，NH3BH3用量3mmol，NaOH 20mmol，催化剂10mg。测得25℃下Co3O4/CuMoO4作为催化剂每分钟产氢121.5mL。
实施例2
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应8h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例3
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，110℃反应12h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例4
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱60℃干燥6h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例5
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，150℃反应10h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例6
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(0.5mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(5mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，180℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例7
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(1mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(10mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例8
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(2mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(20mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4；
实施例9
1、取4.5mmol Co(NO3)2·6H2O、2.25mmol C6H12N4、1.5mmol Na3C6H5O7·2H2O溶于35mL去离子水中，持续搅拌直至溶解；将上述溶液转移至100mL反应釜，100℃反应24h；抽滤水洗，真空烘箱40℃干燥3h；
2、将上述沉淀称取90mg分散在40mL的H2O中；加CuCl2(2mmol)搅拌溶解，再对应分别加相同物质的量的H2MoO4；将尿素(20mmol)溶于40mL水，将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌30min；转移至反应釜，160℃反应8h,反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；将收集样品在马弗炉中600℃煅烧3h，升温速率为2℃/min得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Co3O4/CuMoO4复合物，其特征在于：由纳米棒组成的海胆状Co3O4/CuMoO4复合物。
2.一种Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、取硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠溶于去离子水中，持续搅拌直至溶解，其中，硝酸钴、六次甲基四胺、柠檬酸三钠三者投料的物质的量比为6:3:2；
(2)、将上述溶液转移至反应釜，在一定温度下反应一段时间；
(3)、然后，抽滤水洗，真空烘箱干燥；
(4)、取步骤(3)中的沉淀物分散于水中；
(5)、加CuCl2搅拌溶解，再对应加入相同物质的量的H2MoO4；
(6)、将尿素溶于水中；
(7)、将尿素溶液通过封液漏斗逐滴滴加至上述溶液，搅拌；
(8)、转移至反应釜，在一定温度下反应一段时间，反应结束后冷却至室温，收集沉淀，洗涤数次后真空干燥；
(9)、将收集样品在马弗炉中煅烧一段时间后，得到最终催化剂Co3O4/CuMoO4。
3.根据权利要求2所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：CuCl2与尿素投料的物质的量为1：10。
4.根据权利要求2所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钴前驱体的合成条件为95～110℃反应8～24h。
5.根据权利要求2所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中真空烘箱的温度为40～60℃。
6.根据权利要求5所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中干燥时间为3～6h。
7.根据权利要求2所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，Co3O4/CuMoO4的合成条件为150～180℃反应6～10h。
8.根据权利要求2所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：步骤(9)中，马弗炉温度为450～600℃煅烧2～4h。
9.根据权利要求8所述的Co3O4/CuMoO4复合物的制备方法，其特征在于：马弗炉升温速率为2℃/min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的Co3O4/CuMoO4复合物作为催化剂在催化氨硼烷水解中的应用。
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