CN111318298A - 一种p掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。本发明提供的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将多孔g‑C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合，得到原料混合物；将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂；所述烧结的温度为290～310℃，时间为0.8～1.2h。本发明所提供的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法简单，易于操作，且所用磷源磷酸二氢钠价廉易得，成本低，无污染，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源的枯竭和环境的日益恶化，寻求可替代的清洁能源越来越重要。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体材料，具有来源丰富、合成工艺简单、价格低廉、无毒无污染等一系列优点，而且由于其相对较小的带隙和稳定的光学特性，在光化学水产氢领域内有着广泛的应用。但是由于纯g-C3N4的光催化活性不高，比表面积小以及光生电子-空穴对易复合等缺点，使其在可见光光催化应用中受到限制。因此为了提高g-C3N4的光催化活性做了很多研究，如掺入金属、非金属来提高活性；或者将g-C3N4做成多孔的纳米薄片状，以此来增大其比表面积，从而提高活性；但是此类方法制备工艺复杂，成本昂贵，不适合工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的光催化剂制备方法简单，易于操作，成本低廉，且制备周期短，且该制备方法可有效提高石墨相氮化碳的光催化性能，所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂稳定性好，适合大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合，得到原料混合物；
将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂；所述烧结的温度为290～310℃，时间为0.8～1.2h。
优选的，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠的质量比为1:0.05～0.3。
优选的，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合的方法为将所述多孔g-C3N4光催化剂、磷酸二氢钠和乙醇混合，在70～80℃搅拌至干。
优选的，所述多孔g-C3N4光催化剂与乙醇的质量体积比为1g:180～220mL。
优选的，升温至所述原料混合物的烧结所需温度的升温速率为4～6℃/min。
优选的，所述多孔g-C3N4光催化剂的制备方法包括如下步骤：
将g-C3N4光催化剂在保护气氛下于480～520℃烧结1.8～2.2h，得到多孔g-C3N4光催化剂。
优选的，升温至所述g-C3N4光催化剂的烧结所需温度的升温速率为4～6℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂在光催化水产氢中的应用。
优选的，上述技术方案所述的应用包括如下步骤：
将P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂、氯铂酸、三乙醇胺和水混合，在可见光照射下，进行光催化水产氢。
本发明提供了一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合后，得到原料混合物；将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂；所述烧结的温度为290～310℃，时间为0.8～1.2h。本发明所提供的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法简单，易于操作，且所用磷源磷酸二氢钠价廉易得，成本低，烧结过程无污染，适合大规模生产。
此外，本发明所提供的制备方法能够有效提高多孔g-C3N4光催化剂的表面积，且由于P掺杂导致催化剂形成了空心多孔蠕虫状结构，这种结构使得光生电子空穴迁移至表面发生光催化反应的距离缩短，从而降低电子空穴的再复合，并且多孔结构为催化剂反应提供了更多的反应活性位点，从而显著提高了催化剂的催化性能，实验结果表明本发明所提供的制备方法得到的催化剂表现出了优异的光催化水产氢性能，同时其具有优异的循环稳定性，循环使用4次，光催化产氢量下降不明显，从而可降低光催化水产氢的成本。
附图说明
图1为实施例1所得CN与CNCP-15的XRD图；
图2为实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的SEM图；
图3为实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的TEM图；
图4为实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的紫外可见光吸收谱图；
图5为实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的BET测试结果图；
图6为实施例1所得CN和CNCP-15的XPS谱图；
图7为实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的光催化制氢性能测试结果图；
图8为实施例1所得CN和实施例1～5所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的产氢测试图；
图9为实施例1所得CN和CNCP-15的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合，得到原料混合物；
将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂；所述烧结的温度为290～310℃，时间为0.8～1.2h。
本发明首先将多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合后，得到原料混合物。
本发明对所述多孔g-C3N4光催化剂的来源没有特殊限定，采用市售产品或采用现有技术公开的多孔g-C3N4光催化剂的制备方法制备得到的多孔g-C3N4光催化剂均可。在本发明实施例中，所述多孔g-C3N4光催化剂的制备方法优选包括如下步骤：
将g-C3N4光催化剂在保护气氛下于480～520℃烧结1.8～2.2h，得到多孔g-C3N4光催化剂。
本发明对所述g-C3N4光催化剂的来源没有特殊限定，采用市售产品或采用现有技术公开的g-C3N4光催化剂的制备方法制备得到均可，在本发明实施例中，所述g-C3N4光催化剂的制备方法优选包括如下步骤：
将尿素在空气氛围中，于480～520℃烧结1.8～2.2h，得到g-C3N4光催化剂。
在本发明中，所述尿素的烧结温度优选为500℃，烧结时间优选为2h；升温至所述尿素的烧结所需温度的升温速率优选为8～12℃/min，更优选为10℃/min。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气氛围或惰性气体氛围。
在本发明中，所述g-C3N4光催化剂的烧结温度更优选为500℃，烧结时间更优选为2h。
在本发明中，升温至所述g-C3N4光催化剂的烧结所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
在本发明中，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠的质量比优选为1:0.05～0.3，更优选为1:0.1～0.2，最优选为1:0.15。
本发明对所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合的方法没有特殊限定，能够得到混合均匀的原料混合物即可。在本发明实施例中，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合的方法优选为将所述多孔g-C3N4光催化剂、磷酸二氢钠和乙醇混合，在70～80℃搅拌至干。在本发明中，搅拌至干的方法可防止多孔g-C3N4催化剂与磷酸二氢钠在乙醇中分层沉淀，从而导致原料混合物不均匀。
在本发明中，所述多孔g-C3N4光催化剂与乙醇的质量体积比优选为1g:180～220mL，更优选为1g:200mL；所述乙醇优选为无水乙醇。
得到原料混合物后，本发明将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂。
在本发明中，所述原料混合物烧结的温度为290～310℃，优选为300℃；时间为0.8～1.2h，优选为1h。在本发明中，所述原料混合物中，磷酸二氢钠负载在多孔g-C3N4光催化剂的表面，烧结过程中磷酸二氢钠发生分解，生成偏磷酸钠和水，体积急剧收缩，使得多孔g-C3N4光催化剂的层状结构随着磷酸二氢钠的体积变化，发生卷曲，形成空心多孔蠕虫状结构，部分偏磷酸钠掺杂入多孔g-C3N4光催化剂中。
在本发明中，升温至所述原料混合物的烧结所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，上述升温速率较为温和，可使样品中的磷酸二氢钠充分分解。
烧结完成后，本发明优选将所述烧结的产物依次进行水洗和干燥，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂。在本发明中，所述水洗能够将烧结产物中附着在催化剂表面未掺杂的偏磷酸钠去除。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂在光催化水产氢中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括如下步骤：
将P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂、氯铂酸、三乙醇胺和水混合，在可见光照射下，进行光催化水产氢。
在本发明中，所述P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂与氯铂酸的质量体积比优选为1g:75～85mL，更优选为1g:80mL；所述P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂与三乙醇胺的质量体积比优选为1g:150～170mL，更优选为1g:160mL；所述P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂与水的质量比优选为1:1300～1400，更优选为1:1360。
在本发明中，所述氯铂酸作为助催化剂使用，提高主催化剂(P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂)的活性；三乙醇胺作为牺牲剂，会被氧化释放电子，所释放的电子进一步参与分解水的反应。
下面结合实施例对本发明提供的一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将10g尿素在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h，得到g-C3N4光催化剂(记为CN)；
(2)将1g步骤(1)得到的g-C3N4光催化剂在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃烧结2h，得到多孔g-C3N4光催化剂(记为CNC)；
(3)将0.2g步骤(2)得到的多孔g-C3N4光催化剂、0.03g磷酸二氢钠和20mL无水乙醇混合，在75℃水浴锅中搅拌至干，得到多孔g-C3N4光催化剂-磷酸二氢钠混合物；
(4)将所述多孔g-C3N4光催化剂-磷酸二氢钠混合物在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至300℃烧结1h，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂(记为CNCP-15)。
实施例2
按照实施例1的方法制备P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，不同之处在于，所述磷酸二氢钠的用量为0.01g，所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，记为CNCP-5。
实施例3
按照实施例1的方法制备P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，不同之处在于，所述磷酸二氢钠的用量为0.02g，所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，记为CNCP-10。
实施例4
按照实施例1的方法制备P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，不同之处在于，所述磷酸二氢钠的用量为0.04g，所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，记为CNCP-20。
实施例5
按照实施例1的方法制备P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，不同之处在于，所述磷酸二氢钠的用量为0.06g，所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂，记为CNCP-30。
将实施例1步骤(1)所得CN和步骤(4)所得CNCP-15的进行X射线衍射，所得XRD曲线如图1所示。由图1可知，P修饰后的样品(即CNCP-15)依然具有原始g-C3N4的两个特征峰，分别位于13.1°和27.2°，分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面，这是由于芳香段的平面内结构堆积和层间堆积造成的，相似的特征峰说明经过P修饰后的样品依然是g-C3N4。但27.2°处的衍射峰强度略有减弱，说明掺入磷酸二氢钠后，g-C3N4的良好的周期性结构被打破。对实施例2～5所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂进行XRD表征，结果类似。
测试实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的SEM图，结果如图2所示，其中，a为CN，b为CNC，c为CNCP-15。由图2可知，CN的形貌为规则的层状结构(如图2中a所示)，在经过氮气气氛下的烧结后，CN的形貌依然为层状结构(如图2中b所示)，而在掺入磷酸二氢钠后，样品的形貌变为不规则的空心多孔蠕虫状结构(如图2中c所示)，说明空心多孔蠕虫状结构是由磷酸二氢钠的引入导致的。对实施例2～5所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂进行SEM表征，结果与实施例1所得CNCP-15类似。
测试实施例1所得CN、CNC和CNCP-15的TEM图，结果如图3所示，其中，a为CN，b为CNC，c为CNCP-15。由图3可知，CN为层状结构，只存在少量的孔(如图3中a所示)；而CNC中存在大量的孔(如图3中b所示)，同时CNCP-15的孔结构与CNC中的差别不大(如图3中c所示)，结合图2可知，CN在经过氮气气氛下烧结后变为多孔结构，然后经过P的修饰，CNC变为空心多孔蠕虫状结构。对实施例2～5所得P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂进行TEM表征，结果与实施例1所得CNCP-15类似。
测试CN、CNC和CNCP-15的紫外可见光吸收光谱图，结果如图4所示，计算CN、CNC和CNCP-15的禁带宽度，结果依次为2.786eV、2.767eV和2.786eV，CNCP-15的禁带宽度与CN相同，说明P的掺杂未降低石墨相氮化碳的禁带宽度。
采用BET测试CN、CNC和CNCP-15的比表面积，结果如图5所示，CN、CNC和CNCP-15的比表面积依次为39.29m2/g、48.51m2/g和51.36m2/g，说明P的掺杂提高了催化剂的比表面积。
测试实施例1中的CN和CNCP-15的XPS谱图，结果如图6所示，其中a为CN和CNCP-15的XPS全谱图，b为CNCP-15的高分辨XPS谱图。由图6可知，全谱图中未见P的峰，只有C，N和O的峰，高分辨图中可以明显看出样品中存在P，该P的峰可能对应为P＝O健，由此可以分析，在全谱图中未见P的峰可能是由于P的含量较少，未能检测出，推测P的掺杂形式为偏磷酸钠。
光催化水产氢性能的测试：
测试CN、CNC、CNCP-15、CNCP-5、CNCP-10、CNCP-20和CNCP-30的光催化水产氢性能，具体测试方法如下：
(1)将0.05g待测催化剂、4mL氯铂酸、8mL三乙醇胺和68mL去离子水加入至三口瓶中，然后超声10min，得到混合液；
(2)向三口瓶中通氮气30min，排除瓶中的空气，然后将三口瓶密封；以300W的氙灯为光源，调节光电流为15mA，调节光强中心正照射到三口瓶；
(3)光照时开始计时，样品每隔1h抽取三口瓶中的气体0.2mL，进行气相色谱分析测试产氢量，记录反应5h内氢气的产量。
其中CN、CNC和CNCP-15的测试结果如图7所示，由图7可知，CNC的产氢量大于CN，而CNCP-15的产氢量最大，且其5h时的产氢量为10.985mmol/g，而CN的产氢量为1.440mmol/g，相对于CN，CNCP-15的产氢量是CN的7.6倍，说明CNCP-15具有更优异的光催化水产氢性能。
CNCP-5、CNCP-10、CNCP-20和CNCP-30的测试结果如图8所示，为了方便比较，将CN和CNCP-15的测试结果一并放在图8中。由图8可知，P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的催化活性均高于g-C3N4光催化剂，且CNCP-15的催化活性最优。
测试CN和CNCP-15的循环稳定性：按照前述光催化水产氢性能的测试方法记录催化剂光催化反应5h的产氢量，记为一个循环，然后将光催化剂取出，重复上述测试，记录连续4个循环的产氢量，结果如图9所示。由图9可知，随着循环次数的增加，CNCP-15的产氢量衰减不明显，而CN的产氢量随着循环次数的增加，逐渐减小，这说明P修饰后的具有空心多孔蠕虫状结构的g-C3N4的光催化剂(即CNCP-15)，具有更好的循环稳定性性能，可以降低成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合，得到原料混合物；
将所述原料混合物在空气氛围中烧结，得到P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂；所述烧结的温度为290～310℃，时间为0.8～1.2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠的质量比为1:0.05～0.3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔g-C3N4光催化剂与磷酸二氢钠混合的方法为将所述多孔g-C3N4光催化剂、磷酸二氢钠和乙醇混合，在70～80℃搅拌至干。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔g-C3N4光催化剂与乙醇的质量体积比为1g:180～220mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述原料混合物的烧结所需温度的升温速率为4～6℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔g-C3N4光催化剂的制备方法包括如下步骤：
将g-C3N4光催化剂在保护气氛下于480～520℃烧结1.8～2.2h，得到多孔g-C3N4光催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述g-C3N4光催化剂的烧结所需温度的升温速率为4～6℃/min。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂。
9.权利要求8所述的P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂在光催化水产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将P掺杂的空心多孔蠕虫状石墨相氮化碳光催化剂、氯铂酸、三乙醇胺和水混合，在可见光照射下，进行光催化水产氢。
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