CN104640907B

CN104640907B - 聚酰亚胺及其成形体

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Publication number: CN104640907B
Application number: CN201380048324.6A
Authority: CN
Inventors: 石井淳; 石井淳一; 长谷川匡俊
Original assignee: School Artificial Person Dong Bang University; Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: School Artificial Person Dong Bang University; Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2033-09-19
Also published as: WO2014046180A1; JP6165153B2; KR20150056779A; JPWO2014046180A1; WO2014046180A9; KR102062939B1; CN104640907A; KR20190095556A

Abstract

本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法，所述聚酰亚胺具有优良的透明性，兼备高耐热性及低线热膨胀系数，且显示出使用低吸湿性溶剂时的溶剂加工性(优良的溶解性和制膜性)。为此，提供一种含有下式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺。式(1)式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基。

Description

聚酰亚胺及其成形体

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺。

背景技术

在液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、电子报纸等显示器领域，制备过程中是在玻璃基板上形成透明电极(ITO；Indium Tin Oxide)、薄膜晶体管(TFT；Thin-FilmTransistor)等电极和电子元件。为了形成此类元件，高耐热性和优良的尺寸稳定性(低线热膨胀系数)是必需的，因此，在现有技术中难以适用除玻璃基板以外的透明材料。

另一方面，近年来对于此类显示器的轻量化和柔性化的要求提高了，以往的玻璃基板已难于应对。因此，作为替代玻璃基板的基板，更轻量、柔软的树脂基板受到关注。但是，到目前为止，尚未发现完全兼备玻璃基板所具备的高透明性、尺寸稳定性、耐热性、以及优良加工性的树脂基板。

作为对树脂基板的材料候选，可列举为工程塑料。但是，现存的透明工程塑料中，具有最高耐热性的聚醚砜，虽然其玻璃化转化温度(Tg)为225℃，但存在线热膨胀系数高的问题。

另一方面，作为具有高耐热性、优良的尺寸稳定性、力学强度、绝缘性及柔软性等优良特性的材料，有全芳香族聚酰亚胺。该全芳香族聚酰亚胺多在宇航材料、耐热材料、电子材料等中使用。

例如有报道称，由下式(5)及(6)所示的含酯基的四甲酸二酐和二胺所制得的聚酰亚胺显示了高耐热性和优良的尺寸稳定性(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3等)。

但是，以这类聚酰亚胺为表示的大多数全芳香族聚酰亚胺，由于分子内共轭以及分子内·分子间电荷转移相互作用而强着色，所以难以实现与玻璃同等的透明性。

因此，提出了一种抑制聚酰亚胺薄膜着色的透明性高的聚酰亚胺。例如，通过在聚酰亚胺中导入氟原子(参照非专利文献1等)，以及使构成聚酰亚胺的二胺成分和四甲酸二酐成分的一方或双方采用脂环化合物，而抑制分子内共轭及电荷转移相互作用，以提高透明性的方法(参照专利文献4、专利文献5等)。

但是，导入了氟原子的聚酰亚胺有时会使线热膨胀系数变高。例如，采用作为单体的4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(以下简称6FDA)时，虽然改善了聚酰亚胺薄膜的透明性，但其线热膨胀系数值变得很高，在设备的制备过程中缺乏必要的尺寸稳定性。因此，当作为该产业领域的玻璃替代基板而使用上述含氟聚酰亚胺时，由于在聚酰亚胺薄膜上形成的ITO、TFT等电极、电子元件与聚酰亚胺薄膜之间产生大的线热膨胀系数差，而发生剥离、裂缝现象，存在使得电子设备的信赖性显著降低的问题。

另外，采用作为二胺成分的脂环化合物的聚酰亚胺，例如，采用4,4'-亚甲基双(环己胺)等弯曲性高的脂环式二胺时，虽然能获得无着色、透明的聚酰亚胺薄膜，但存在引起耐热性降低、线热膨胀系数增大的问题。另一方面，公开了选用作为脂环式二胺的具有刚直结构的反式-1,4-二氨基环己烷，使之与3,3',4,4'－联苯基四甲酸二酐(以下简称BPDA)组合，而制备具有高透明性、高玻璃转化温度(345℃)、低线热膨胀系数(23ppm/K)的聚酰亚胺薄膜的技术(参照专利文献6)。但是，该聚酰亚胺不溶于有机溶剂，因而存在溶液加工性不足的缺点。

如上所述，以往大多数聚酰亚胺不溶于有机溶剂，因此聚酰亚胺本身不易加工成型。为此，通常是将四甲酸二酐和二胺在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子性极性溶剂中进行等摩尔反应，而聚合成高聚合度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，再将该聚酰胺酸溶液在基板上流延·干燥成聚酰胺酸膜，之后于300℃以上加热脱水闭环(热酰亚胺化)，通过这样的两步法制备聚酰亚胺薄膜。

但是，高温下的热酰亚胺化是使薄膜着色的主要原因之一，因此不仅不适于有高透明性需求的用途，且由于在热酰亚胺化时发生的大的反应收缩，而在薄膜中发生残留变形，可能会引起薄膜翘曲。另外，热酰亚胺化时因副产物水而使薄膜产生缺陷、因气泡而容易发生雾浊的问题也很令人担心。

因此，为了回避高温下的热酰亚胺化，提出了溶剂可溶性的聚酰亚胺(参照专利文献7)。例如，使用作为四甲酸二酐的6FDA、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐等，与作为二胺的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3－氨基苯氧基)苯]砜等组合而合成的聚酰亚胺，显示了对酰胺类溶剂等的可溶性。溶剂可溶性聚酰亚胺共通的具有异丙叉基、砜、醚、间位结合等弯曲结构以及以三氟甲基为代表的大体积取代基，由此，阻碍了聚酰亚胺链的凝聚、结晶化，其结果是使溶剂分子变得易于侵入聚酰亚胺链间。

另外，为了制备此类可溶性聚酰亚胺，可采用以下获得高聚合度的聚酰亚胺的方法：将四甲酸二酐和二胺在高沸点溶剂中进行等摩尔反应，在有二甲苯等共沸剂存在下，将溶液加热到150℃以上除去体系内的副产物水。还可采用在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐/吡啶等脱水环化试剂，不加热而获得聚酰亚胺的方法(化学酰亚胺化法)。

但是，大多数溶剂可溶性聚酰亚胺，由于线热膨胀系数非常高，所以不具有作为显像装置用基板的必要的低热膨胀性(尺寸稳定性)。为了使线热膨胀系数变低，有必要将聚酰亚胺的主链相对于薄膜面平行定向(面内定向)，为此，聚酰亚胺主链的直线性、刚直性足够高成为必要条件。这样的分子设计，与前述以改善溶剂可溶性为目的的分子设计是相反的，所以溶剂可溶性和低热膨胀性并存在原理上是极其困难的课题。

作为兼备上述特性的受局限的例子，有报导如下(参照专利文献8)：以直线性高的BPDA、均苯四甲酸二酐(以下简称PMDA)以及2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(以下简称TFMB)为主要原料合成的聚酰亚胺，只在酰胺类溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)中显示溶解性，且由该NMP溶液形成的浇铸膜显示较低的线热膨胀系数。

如上所述，大部分可溶性聚酰亚胺只在溶解力强的NMP等酰胺类溶剂中可溶，在溶解力弱的非酰胺类溶剂特别是低吸湿性溶剂中几乎不溶。但是，由源自酰胺类溶剂的聚酰亚胺清漆形成薄膜时常常会产生重大问题。

即，在历时较长的连续涂布时，由于酰胺类溶剂的吸湿性高，有时会使得聚酰亚胺吸收大气中的水分，而由聚酰亚胺溶液的增粘性、聚酰亚胺的析出引起涂布装置的孔隙堵塞，常常给连续涂布带来重大的障碍。由此，从溶液加工性的观点来看，优选对低吸湿性溶剂具有高溶解性的聚酰亚胺，但是，到目前为止尚未发现可溶解于比酰胺类溶剂极性低的溶剂中的低热膨胀性聚酰亚胺。

如上所述，以往使溶液加工性(低吸湿性溶剂可溶性)、低线热膨胀系数、高耐热性、高透明性兼备且完全满足的全芳香族聚酰亚胺的分子设计是极其困难的，尚未发现完全满足作为液晶显示器用基板、有机电致发光(EL)显示器用基板、电子报纸用基板等显像装置用基板，以及太阳能电池基板等透明基板、透明保护膜材料所要求的物理性质的、实用的透明塑料基板材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平10-070157号公报

专利文献2日本特开2006-013419号公报

专利文献3国际公开第2008/09110号公报

专利文献4日本特开平07-56030号公报

专利文献5日本特开平09-73172号公报

专利文献6日本特开2002-161136号公报

专利文献7日本特开2002-206057号公报

专利文献8日本特开2006-206756号公报

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules,24,5001(1991)

发明内容

本发明的目的，是提供一种具有优良透明性，兼备高耐热性及低线热膨胀系数，且显示出使用低吸湿性溶剂时的溶剂加工性(优良的溶解性和制膜性)的聚酰亚胺，以及将其溶解于低吸湿性溶剂而制备的聚酰亚胺清漆，和由此获得的兼备与无机薄膜同等的低线热膨胀系数、高耐热性及高透明性的薄膜，以及它们的制备方法。

本发明人为了解决上述课题，锐意研究的结果，发现了含有下式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺，且发现该聚酰亚胺具有优良的透明性，兼备高耐热性和低线热膨胀系数，显示出使用低吸湿性溶剂时的溶剂加工性(优良的溶解性和制膜性)，并可获得易于溶解于低吸湿性溶剂的聚酰亚胺清漆，此外，还可获得具有优良透明性的聚酰亚胺薄膜，由此完成了本发明。

本发明如下：

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(1)所示的结构单元。

式(1)

(式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基。)

2.一种聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(2)所示的结构单元。

式(2)

3.根据1所述的聚酰亚胺，其特征在于，含有70摩尔％以上的下式(1)所示的结构单元。

式(1)

4.一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，含有1～3中任一项所述的聚酰亚胺和有机溶剂。

5.根据4所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，该有机溶剂为选自酯类溶剂、醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、乙二醇类溶剂、酚类溶剂、酮类溶剂中至少1种的低吸湿性有机溶剂，且该聚酰亚胺的固体成分浓度为5质量％以上。

6.一种聚酰亚胺成形体，其特征在于，含有下式(1)所示的结构单元。

式(1)

7.根据6所述的聚酰亚胺成形体，其特征在于，成形体为薄膜。

8.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将4或5所述的聚酰亚胺清漆在基板上涂布、干燥以及从基板上剥离而制得。

9.根据7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当聚酰亚胺薄膜的膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为45％以上，或当膜厚为20μm时，全光透过率为80％以上。

10.根据7或8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当聚酰亚胺薄膜的膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为45％以上，且当膜厚为10μm时，全光透过率为70％以上。

11.一种含有下式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，将聚酰胺前体酰亚胺化时加热温度低于150℃。

式(1)

本发明的聚酰亚胺，在结构单元中有2个在对位上结合的亚联苯基结构，因此主链结构变得极其直线性且刚直，与此相应的，如上所述由该聚酰亚胺制得的聚酰亚胺薄膜，显示了与无机薄膜同等的低线热膨胀系数和高耐热性(高玻璃转化温度)。

另外，已知在该技术领域中，含有2个直线性高的对亚联苯基结构的分子设计，会使溶剂溶解性显著降低。但是，本发明的聚酰亚胺，溶剂溶解性优良，且透明性也优良。这些被认为是：本发明的聚酰亚胺由于构成聚酰亚胺的亚联苯基的2,2'位存在甲基和三氟甲基，所以通过空间位阻效应使构成亚联苯基的亚苯环扭曲而很难共平面化，使得高分子链的凝聚、电子共轭被抑制，并由此大大提高了溶剂的溶解性，同时，作为着色原因的聚酰亚胺特有的电荷转移相互作用也被抑制，所以提高了透明性。此外，认为亚联苯基的3位、3'位、5位或/和5'位的烷基也有助于同样的空间效应。

如前所述的本发明的聚酰亚胺可溶于各种溶剂，特别是使用作为溶剂的低吸湿性溶剂时，所得的聚酰亚胺清漆显示高的溶液稳定性，因此，不依赖于制膜时的涂布条件，可稳定加工成聚酰亚胺薄膜。另外，所得的聚酰亚胺薄膜兼备该聚酰亚胺所具有的高耐热性、低线热膨胀系数以及高的光透过性(透明性)，因此，作为液晶显示器用基板、有机电致发光(EL)显示器用基板、电子报纸用基板等显像用透明基板、透明保护膜材料，以及太阳能电池基板等透明基板、透明保护膜材料是有用的。

附图说明

图1是由实施例1制得的聚酰亚胺的红外吸收光谱

图2是由实施例5制得的聚酰亚胺的红外吸收光谱

图3是由实施例6制得的聚酰亚胺的红外吸收光谱

具体实施方式

本发明的聚酰亚胺，是含有下式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺。

式(1)

式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基。

式中，当R为烷基时，表示碳原子数为1～6的直链状、支链状的烷基，具体可列举为：甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正己基、正戊基等。优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基。另外，优选同一苯环上结合的2个R都为烷基。

因此，更优选的聚酰亚胺为含有下式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺。

式(2)

如前所述，以往，为了使聚酰亚胺或聚酰亚胺薄膜低热膨胀化，通常都需要尽量使主链结构直线状，提高刚直性，抑制伴随构象变化的主链直线性的减少。但是，这样的分子设计对于溶剂溶解性不利。

对此，本发明的聚酰亚胺，为了在使主链骨架尽可能直线状且刚直的同时提高溶剂溶解性，通过导入介由酯基键合而使2面角大幅扭曲的对亚联苯基，而解决了同时实现低热膨胀性和溶剂溶解性以及高透明性非常困难这一问题。

本发明的式(1)或式(2)所示的聚酰亚胺，对于其制备方法无特别限定，例如可通过将下式(3)所示的四甲酸二酐与作为二胺的下式(7)所示的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(以下有时简称为TFMB)反应，制得含下式(4)所示的结构单元的聚酰胺酸的工序，再将所得的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的工序而制备。

式(3)

(式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基。)

式(7)

式(4)

(式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基，酯基的结合位置相对于酰胺键为间位或对位。)

另外，上式(3)所示的四甲酸二酐，可用下式(8)所示的联苯-4,4'-二醇类与偏苯三酸类通过公知的酯化反应而获得。

式(8)

关于所述本发明的聚酰亚胺的制备方法，以含有当上式(1)中R全部为甲基时的下式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺为例，进行更详细的说明。另外，即使当R为其它烷基或氢原子时，仍然可与含式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺进行同样制备。

式(2)

上述式(2)所示的聚酰亚胺，可用下式(9)所示的四甲酸二酐制备。

式(9)

上式(9)所示的四甲酸二酐，可使用下式(10)所示的二醇即2,2',3,3',5,5'-六甲基-联苯-4,4'-二醇(以下有时简称为HM44BP)或它的双醋酸酯体，与偏苯三酸类通过公知的酯化反应而制备。

式(10)

作为偏苯三酸类，可列举为偏苯三酸酐、卤化偏苯三酸酐等。

本发明所涉及的聚酰亚胺原料即上式(9)所示的四甲酸二酐(以下有时简称为TAHMBP)的结构特征在于以下两点：甲基取代基结合在中央亚联苯基的2,2'位上，所以使亚联苯基大幅度扭曲，以及连结亚联苯基和邻苯二甲酰亚胺部位的2个酯基全部在对位结合。认为由此使得耐热性、低吸湿性溶剂溶解性、透明性、与无机薄膜同等的线热膨胀系数能够同时实现。

当聚合本发明所涉及的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)时，在不显著损害聚合反应性以及聚酰亚胺所要求的特性的范围内，也可将上式(9)所示的四甲酸二酐以外的芳香族或脂肪族四甲酸二酐作为共聚成分而并用。

作为该情况下可使用的芳香族四甲酸二酐,无特别限定,例如可列举为:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、甲基对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐等。

作为脂肪族四甲酸二酐，无特别限定，例如脂环式的可列举为:双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、双环-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等。另外，以上这些可两种以上并用。

这些四甲酸二酐中，从表现聚酰亚胺薄膜的低热膨胀性的观点出发，优选具有刚直的直线结构的四甲酸二酐，即以均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为共聚成分，从聚合反应性和容易获得的角度出发，特别优选作为四甲酸二酐的3,3',4,4'－联苯四甲酸二酐。

与上式(9)所示的四甲酸二酐并用的所述芳香族或脂肪族四甲酸二酐的含量范围为，全部四甲酸二酐使用量的0～30摩尔％。

本发明所涉及的含有上式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺，是由如上所述的四甲酸二酐与2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)反应制得的。

因此，在本发明所涉及的聚酰亚胺中，由于原料二胺采用了TFMB,而在TFMB中存在2,2'位的三氟甲基，所以分子间的作用力降低，使得聚酰亚胺的低吸湿性溶剂溶解性升高。而且，三氟甲基还作为电子吸引性基团起作用，因此可抑作为着色原因的电荷转移相互作用，从而有助于提高聚酰亚胺薄膜的透明性。另外，认为TFMB中的刚直的对亚联苯基有助于表现聚酰亚胺的低热膨胀性。

当聚合本发明涉及的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)时，在不显著损害聚合反应性以及聚酰亚胺所要求的特性的范围内，可将TFMB以外的芳香族或脂肪族二胺作为共聚成分而并用。

该情况下可使用的芳香族二胺无特别限定，例如可列举为：对-苯二胺、间-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、2,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二甲氧联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对-三苯基二胺等。

另外，作为脂肪族二胺的是链状脂肪族或脂环式二胺，作为脂环式二胺无特别限定，例如可列举为：4,4'-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、2,5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷，作为链状脂肪族二胺无特别限定，例如可列举为1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二氨基硅氧烷等。另外，可将它们中的2种以上并用。这种情况下，上述二胺的含量范围为全部二胺使用量的0-30摩尔％。

当聚合本发明所涉及的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)时，作为所使用的溶剂，优选N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，但只要是能溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体且酰亚胺化的聚酰亚胺的任何溶剂，均可毫无疑问地使用，对这些溶剂的结构没有特别限定。

具体的，例如可使用以下溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂，二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等乙二醇类溶剂，苯酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚类溶剂，环戊酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二异丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂，作为其他通用溶剂，也可使用：苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲亚砜、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇-***、乙二醇-丁醚、2-乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松脂、矿油精、石油石脑油类溶剂等，也可将它们中的2种以上混合使用。

通过将式(9)所示的四甲酸二酐(TAHMBP)与(TFMB)进行加聚合反应获得聚酰亚胺前体后，接着将其酰亚胺化，可获得在该产业上极其有用的本发明的聚酰亚胺。

本发明的聚酰亚胺从高分子链的直线性、刚直性、适当的取代基以及空间扭曲的化学结构特征来说，是能够在作为聚酰亚胺树脂时具有兼备溶液加工性(低吸湿性溶剂溶解性)、与无机薄膜同等的低线热膨胀系数、高耐热性以及高透明性这些以往材料所不能获得的物理性质的材料。

通常，四甲酸二酐与二胺的聚合反应性会给最终获得的聚酰亚胺薄膜的韧性带来重大影响。当聚合反应性不够高时，不能获得高聚合体，其结果降低了聚合物链之间的缠绕，因此可能会使聚酰亚胺薄膜变脆。在这一点上，由于本发明使用的TAHMBP和TFMB显示了足够高的聚合反应性，所以不存在那样的担心。

本发明合成聚酰亚胺的方法没有特别限定，可适当采用公知的方法。具体而言，例如可通过以下方法合成。作为获得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的工序，首先，在反应容器中将TFMB溶解于聚合溶剂，然后向该溶液中缓慢添加与TFMB实质等摩尔的TAHMBP粉末，用机械搅拌器等在0～100℃，优选20～60℃温度范围内，搅拌0.5～150小时，优选1～48小时。

此时原料单体的浓度范围通常为5～50重量％，优选范围为10～40重量％。通过在这样的单体浓度范围内进行聚合反应，可获得均匀的、高聚合度的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)。聚酰亚胺前体的聚合度过度增加，使聚合溶液难于搅拌时，可适当用同一溶剂进行稀释。从聚酰亚胺薄膜的韧性观点出发，希望聚酰亚胺前体的聚合度尽可能的高。通过在上述单体浓度范围内进行聚合，可确保聚合物的聚合度足够高，也可充分确保原料单体及其生成的聚合物的溶解性。

在低于上述范围的浓度下进行聚合时，聚酰亚胺前体的聚合度有时不能达到足够高，另外，在高于上述单体浓度范围内进行聚合时，单体及其生成的聚合物的溶解有时会不充分。另外，当使用脂肪族二胺时，在聚合初期常常会引起盐的形成，妨碍聚合，所以，为了在抑制盐的形成的同时尽可能提高聚合度，优选将聚合时的单体浓度控制在上述适当的浓度范围内。

接着，继续说明将所得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)酰亚胺化的工序。以获得本发明聚酰亚胺为目的的聚酰亚胺前体的酰亚胺化方法，可采用热脱水闭环热酰亚胺化法、用脱水剂的化学酰亚胺化法等公知方法。

但是，优选不需要高温热处理的化学酰亚胺化法这样温和条件下的酰亚胺化。化学酰亚胺化以外的方法，例如热酰亚胺化法，将四甲酸二酐和二胺在高沸点溶剂中进行等摩尔反应，然后在二甲苯等共沸剂存在下加热到150℃以上，除去体系中副产物水，能够获得溶液状态的高聚合度的聚酰亚胺，但是，加热到150℃以上时，有时会使溶剂等着色，这些着色成分会成为薄膜的着色原因，所以这类方法不优选。

亦即本发明涉及的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的酰亚胺化方法，具体而言，可列举为：将前述所得的聚酰亚胺前体溶液，用与聚合时使用的溶剂相同的溶剂制备容易搅拌的具有适当溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液，再用机械搅拌器等边搅拌，边滴加有机酸酐和作为碱性催化剂的由三级胺组成的脱水闭环剂(化学酰亚胺化剂)，并在0～100℃，优选10～50℃温度下，搅拌1～72小时，由此完成化学的酰亚胺化。

作为在此情况下可使用的有机酸酐无特别限定，可列举为乙酸酐、丙酸酐等。从试剂的容易处理和精制的角度出发，优选使用乙酸酐。另外，作为碱性催化剂，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等，从试剂的易于处理和分离的角度出发，更优选使用吡啶，但并不限于此。化学酰亚胺化剂中的有机酸酐的含量范围为聚酰亚胺前体理论脱水量的1～10倍摩尔，更优选为1～5倍摩尔。另外，碱性催化剂的含量范围相对于有机酸酐的含量为0.1～2倍摩尔，更优选范围为0.1～1倍摩尔。

另外，前述化学酰亚胺化后的反应溶液中，由于混入了化学酰亚胺化剂和羧酸等副产物(以下简称杂质)，因此需要将其去除而精制聚酰亚胺。精制可采用公知方法。例如，作为最简便的方法，可采用将酰亚胺化了的反应溶液一边搅拌一边滴加大量的不良溶剂中而析出聚酰亚胺，之后将聚酰亚胺粉末回收，反复进行洗涤、减压干燥，直到将杂质去除，从而获得聚酰亚胺粉末的方法。

此时，作为可使用的溶剂，只要是使聚酰亚胺析出、可高效去除杂质、易于干燥的溶剂，就无特别限定，例如优选水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，也可将它们混用。向不良溶剂中滴加而使之析出时的聚酰亚胺溶液的浓度，过高时会使析出的聚酰亚胺变成粒块，而该粗大的粒子中有杂质残留的可能性，而且可能还会使所得聚酰亚胺粉末溶解于溶剂时需要很长时间。

另一方面，聚酰亚胺溶液的浓度过稀时，需要大量的不良溶剂，从而因废液处理而增加环境负担、使加工成本变高，因此不优选。所以，向不良溶剂中滴加时的聚酰亚胺溶液的浓度为20重量％以下，更优选10重量％以下。这时所使用的不良溶剂的量优选为聚酰亚胺溶液的等量以上，更优选为1.5～3倍量。将所得聚酰亚胺粉末回收，用真空干燥、热风干燥等将残留溶剂去除。干燥温度和时间，只要是不使聚酰亚胺变质以及不使残留溶剂分解的温度，则不做限定，优选在为30～200℃温度范围内，干燥48小时以下。

本发明的聚酰亚胺，作为其特性粘度可根据用途适当选择，无特别限定，例如作为聚酰亚胺薄膜使用时，从韧性及溶液的操作性观点出发，作为聚酰亚胺的特性粘度优选范围为0.1～10.0dL/g，更优选范围为0.5～5.0dL/g。

另外，反应时在使用本发明所涉及的原料四甲酸二酐以外的四甲酸二酐和/或本发明所涉及的原料二胺以外的二胺成分，合成本发明所涉及的含有式(1)或式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺共聚体的情况下，优选含有70摩尔％以上的式(1)或式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺共聚体。

另外，本发明的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性优良，所以能溶解于各种有机溶剂，而制备聚酰亚胺清漆。另外，所得的清漆例如可作为聚酰亚胺薄膜及层压体等成形体而使用。

更进一步的，由于本发明的聚酰亚胺一般以粉末获得，所以作为树脂本身也可成形，根据其目的通过采用适当的、公知的成形方法，能够作为电子部件、插塞、薄膜、层压体等各种成形体而使用。

将本发明的聚酰亚胺溶解于有机溶剂而作为清漆使用时，作为有机溶剂，可选择与清漆的使用用途、加工条件相适应的溶剂。例如，历时较长的连续涂布时，由于聚酰亚胺溶液中的溶剂吸收大气中的水分，可能会析出聚酰亚胺，所以优选使用三乙二醇二甲醚、γ－丁内酯或环戊酮等低吸湿性溶剂。因而，本发明的聚酰亚胺可选择显示低吸湿性的各种溶剂、混合溶剂。

所使用的低吸湿性溶剂无特别限定，例如可使用γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂，二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等乙二醇类溶剂，苯酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚类溶剂，环戊酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二异丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂，作为其他通用溶剂，也可使用：苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲亚砜、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇-***、乙二醇-丁醚、2-乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、氯仿、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松脂、矿油精、石油石脑油类溶剂等，也可将它们中的2种以上混和使用。另外，即使是吸湿性溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶液通过与上述低吸湿性溶剂组合，也可抑制聚酰亚胺的析出。

接下来，对本发明所涉及的聚酰亚胺清漆以及使之成形而制得的聚酰亚胺薄膜的制备方法，进行更详细的描述。

将本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂中而制备清漆时，作为其固体成分浓度，可根据清漆的用途而适当选择，不做特别限定。例如做薄膜时，根据聚酰亚胺的分子量、制备方法及制备的膜厚度，优选制成固体成分浓度为5重量％以上。固体成分浓度过低时，难于形成充分膜厚的薄膜，相反的，固体成分浓度太浓时，则溶液粘度过高，可能会使涂布变得困难。作为将本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂时的方法，例如，可一边搅拌溶剂一边加入本发明的聚酰亚胺粉末，在空气或惰性气体中，于室温～溶剂沸点以下的温度范围内，溶解1小时～48小时，而制备聚酰亚胺溶液。

作为应用本发明的聚酰亚胺制备薄膜的最优选形式，例如可在玻璃基板等支持体上，将聚酰亚胺清漆采用公知的方法，例如用涂胶刀等涂布后干燥，从而制备聚酰亚胺薄膜。由此制得的聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数优选为30ppm/K以下，更优选为25ppm/K以下。另外，作为耐热性指标的玻璃转化温度，优选为250℃以上，考虑到ITO等无机薄膜的制膜条件，更优选为270℃以上。

关于本发明的聚酰亚胺薄膜的透明性，优选当膜厚度为20μm时的全光透过率为80％以上，更优选为85％以上。

另外，优选膜厚为10μm时的400nm的光透过率为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为80％以上，更进一步的，作为使透明性更为优良的理由，优选膜厚为10μm时的全光透过率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。

应予说明，在此所述的膜厚为10μm和20μm时的400nm、全光的透过率的优选范围，即使膜厚不是10μm或20μm的聚酰亚胺薄膜，也可将其膜厚的透过率根据兰伯特-比尔定律等换算成膜厚为10μm或20μm时的透过率，另外，将膜厚加工成10μm或20μm而进行测定时的透过率，只要落入上述优选范围内，则这种情况下的聚酰亚胺薄膜也包括在内。

另外，只要是相同品质的聚酰亚胺薄膜，由于膜厚越薄则薄膜的透过率越好，所以比10μm或20μm的膜厚更厚的聚酰亚胺薄膜，其透过率在前述优选透过率范围内时，没必要换算和测定，也包含在优选的聚酰亚胺薄膜内。

作为换算方法，例如后面所述的由实施例2制得的膜厚为21μm的聚酰亚胺薄膜的400nm光的透过率为69.5％，假设摩尔吸光系数和浓度的乘积为一定，将其依据兰伯特-比尔定律，计算10μm时的换算值为84.0％。

此外，本发明所涉及的聚酰亚胺清漆中，根据需要可添加脱模剂、填充物、硅烷偶合剂、交联剂、封端剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂等添加剂。

使用所得的聚酰亚胺清漆，用公知方法制膜、干燥，可形成聚酰亚胺薄膜。例如，通过将聚酰亚胺清漆在玻璃基板等支持体上用涂胶刀等流延，再用热风干燥器、红外线干燥炉、真空干燥器、惰性气体恒温器等，通常在40～300℃范围，优选50～250℃范围内干燥，可形成聚酰亚胺薄膜。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但不限于这些实施例。应予说明，以下实例中的物性值是通过下述方法测定的。

(评价方法)

本说明书中所述的材料特性值等是通过以下评价方法得出的。

<红外吸收光谱>

使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR350(日本分光公司制)，用KBr法测定四甲酸二酐的红外吸收光谱。此外，关于聚酰亚胺的红外吸收光谱，通过制备薄膜试样(约5μm厚)而测定。

<¹H-NMR光谱>

用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL制)，测定氘代二甲亚砜中的四甲酸二酐以及化学酰亚胺化的聚酰亚胺粉末的¹H-NMR光谱。标准品用四甲硅烷。

<差示扫描量热分析(熔点)>

四甲酸二酐的熔点，用差示扫描量热分析装置DSC3100(Bruker AXS公司制)，在氮气氛中以2℃/分钟的升温速度进行测定。熔点的高熔解峰越尖锐，表示纯度越高。

<特性粘度>

用奥氏粘度计在30℃下测定0.5重量％的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的对比粘度。以该值作为特性粘度。

<聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂的溶解性试验>

将0.1g聚酰亚胺粉末和表2所示的9.9g(固体成分浓度1重量％)有机溶剂加入到样品管中，用试管混合器搅拌5分钟，目视确认溶解状态。作为溶剂可使用氯仿(CF)、丙酮、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧己环(DOX)、乙酸乙酯、环戊酮(CPN)、环己酮(CHN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间-甲酚、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、三乙二醇二甲醚(Tri-GL)。评价结果表示为：于室温下溶解时为“++”，加热溶解且冷却至室温后保持均匀性时为“+”，膨胀/部分溶解时为“±”,不溶时为“-”。

<聚酰亚胺清漆的吸湿稳定性评价>

将聚酰亚胺溶液的浓度制成9～13重量％，将2mL该溶液滴加到玻璃基板上，之后在相对湿度为40％的环境下静置24小时。24小时静置后的聚酰亚胺溶液与刚滴加后的聚酰亚胺溶液进行比较，无变化的状态表示为“○”，析出聚酰亚胺而溶液白化的状态表示为“×”。如果在相对湿度为40％环境下24小时后聚酰亚胺溶液仍无变化，则表示制备聚酰亚胺薄膜时的涂布性优良。

<玻璃转化温度：Tg>

用Bruker AXS公司制的热机械分析装置(TMA4000),通过动态粘弹性测定，由频率为0.1Hz、升温速度为5℃/分钟下的损耗峰求出聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度。

<线热膨胀系数：CTE>

聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数，用Bruker AXS公司制的TMA4000(试样尺寸：宽5mm、长15mm)，以膜厚(μm)×0.5g为荷重，以5℃/min暂时升温至150℃(第一次升温)后，冷却至20℃，再以5℃/min升温(第二次升温)，通过第二次升温时的TMA曲线计算。线热膨胀系数以100～200℃间的平均值求得。

<5％重量减少温度：Td⁵>

用Bruker AXS公司制的热重分析仪(TG-DTA2000)，测定空气中升温速度为10℃/分钟的升温过程中，聚酰亚胺薄膜(20μm厚)的初期重量减少5％时的温度。该值越高表示热稳定性越高。

<聚酰亚胺膜的透过率：T₄₀₀>

用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计(V-650),测定聚酰亚胺薄膜(20μm厚)在200-700nm下的光透过率，采用400nm波长下的光透过率作为透明性的指标。另外，还可求出透过率为0.5％以下时的波长(截止波长)。

<双折射:Δn>

用爱宕公司制的阿贝折射仪(阿贝1T,使用钠灯,波长为589nm)测定与聚酰亚胺薄膜面平行方向(n_in)和垂直方向(膜厚方向)(n_out)的折射率,由该折射率的差求出双折射(Δn＝n_in-n_out)。双折射值越高，意味着聚合物链的面内取向度越高。

<吸水率>

将50℃下真空干燥24小时的聚酰亚胺薄膜(膜厚20～30μm)在24℃的水中浸泡24小时，之后用试镜纸完全擦掉余下的水分，由重量增加的程度求出吸水率(％)。在大多数的用途中该值越低越优选。

<电容率:ε_opt>

用爱宕公司制的阿贝折射仪(阿贝1T)，根据聚酰亚胺薄膜的平均折射率〔n_av＝(2n_in+n_out)/3〕,通过下式:ε_cal＝1.1×n_av ²算出聚酰亚胺薄膜的电容率(ε_opt)。

<拉伸弹性率(杨氏模量)、断裂强度、断裂伸长>

用TENSILON UTM-2(A&D公司制)对聚酰亚胺薄膜的试验片(3mm×30mm)实施拉伸试验(延伸速度:8mm/分钟)，由应力-应变曲线的初期梯度求出弹性率，由薄膜断裂时的伸长率求出断裂伸长(％)。断裂伸长越高则意味着薄膜的韧性越高。另外，由试验片断裂时的应力来求得断裂强度。

<合成例1>

式(9)所示的四甲酸二酐的合成

(合成)

式(9)所示的四甲酸二酐(TAHMBP)的合成如下。在茄形烧瓶中加入8.8493g(42.0mmol)氯化偏苯三酸酐，于室温下溶解于30mL脱水四氢呋喃(THF)中，隔膜密封而制备溶液A(溶质浓度24.9重量％)。然后，在另一烧瓶中将5.4044g(20.0mmol)2,2',3,3',5,5'－六甲基－联苯－4,4'－二醇(HM44BP)于室温下溶解于38mL脱水THF中(溶质浓度14.5重量％)，在其中加入3.9mL(48mmol)吡啶，隔膜密封而制备溶液B。

在冰浴中冷却，边搅拌边用注射器将溶液B缓慢滴加于溶液A中，之后于室温下搅拌24小时。反应结束后，将白色沉淀物滤出，再用THF及去离子水洗涤。吡啶盐酸盐的去除，是在洗液中添加硝酸银水溶液，以看不见白色沉淀来确认。将洗涤的粗产物回收，在150℃下真空干燥12小时。所得粗产物为淡黄白色粉末，收量为6.1984g，收率为50.1％。

(精制)

将所得的粗产物通过再结晶进行精制。在5.9905g粗产物中加入88mLγ－丁内酯(GBL),于150℃加热溶解之后静置一晚自然冷却。将析出的淡黄白色粉末滤出回收，在180℃下真空干燥12小时。所得的淡黄白色粉末的收量为3.6974g，再结晶收率为66.2％。通过再结晶而精制的产物，用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR350(日本分光公司制)确认了1861cm^-1和1772cm^-1处的酸二酐C＝O伸缩振动吸收带，在1745cm^-1处的酯基C＝O伸缩振动吸收带。另外，用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL制)进行质子NMR测定的结果，能够归属(DMSO-d₆,δ,ppm):1.98(s,-CH₃,6H),2.08-2.15(m,-CH₃,12H),6.98(brs,ArH,2H),8.33(d,J＝7.9Hz,ArH,2H),8.71-8.76(m,ArH,4H)，则可确认产物为TAHMBP。另外，由差示扫描量热仪DSC3100(Bruker AXS公司制)测定熔点时，在309.4℃处显示了尖锐的熔解峰，由此可示意此产物为高纯度。

<合成例2>

式(5)所示四甲酸二酐的合成

(合成)

式(5)所示四甲酸二酐(以下简称TA44BP)的合成如下。在茄形烧瓶中加入16.8457g(80.0mmol)氯化偏苯三酸酐，于室温下溶解于71mL脱水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，隔膜密封而制备溶液A(溶质浓度20重量％)。然后，在另一烧瓶中将7.4483g(40.0mmol)4,4'-联苯酚于室温下溶解于32mL脱水DMF中(溶质浓度为20重量％)，在其中加入19.3mL(240mmol)吡啶，隔膜密封而制备溶液B。在冰浴中冷却，边搅拌边用注射器将溶液B缓慢滴加于溶液A中，之后于室温下搅拌12小时。反应结束后，将黄色沉淀物滤出，再用DMF及去离子水洗涤。在洗液中添加硝酸银水溶液，以看不见白色沉淀来确认吡啶盐酸盐的去除。将洗涤的粗产物回收，于180℃下真空干燥12小时。所得粗产物为黄色粉末，收量为9.6930g，收率为38.5％。

(精制)

将所得的粗产物通过再结晶进行精制。在7.9956g粗产物中加入120mLγ－丁内酯(GBL),加热溶解之后静置12小时自然冷却。将析出的黄色片状晶体过滤回收，在200℃下真空干燥12小时。所得的淡黄白色粉末的收量为6.3165g，再结晶收率为79％。通过再结晶而精制的产物，由傅立叶变换红外分光光度计FT/IR350(日本分光公司制)确认了1861cm^-1及1782cm^-1处的酸二酐C＝O伸缩振动吸收带，在1730cm^-1处的酯基C＝O伸缩振动吸收带。另外，用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL制)进行质子NMR测定的结果，能够归属(DMSO-d₆,δ,ppm):7.52(d,ArH,4H),7.58(d,ArH,4H),8.51(d,ArH,2H),8.6(m,ArH,4H),8.71-8.76(m,ArH,4H)，可确认产物为TA44BP。另外，由差示扫描量热仪DSC3100(Bruker AXS公司制)测定熔点时，通过在326℃处显示尖锐的熔解峰，可示意此产物为高纯度。

<合成例3>

下式(11)所示的四甲酸二酐的合成

式(11)

(合成)

式(11)所示的四甲酸二酐(TA23X-BP)的合成如下。在茄形烧瓶中加入6.3207g(30.0170mmol)氯化偏苯三酸酐，于室温下溶解于13.0mL脱水GBL中，隔膜密封而制备溶液A。然后，在另一烧瓶中将2.4239g(10.0032mmol)2,2',3,3'－四甲基－联苯－4,4'－二醇(23X-BP)于室温下溶解于37.3mL脱水GBL中，在其中加入4.85mL(59.9656mmol)吡啶，隔膜密封而制备溶液B。

在冰浴中冷却，边搅拌边用注射器将溶液B经20分钟左右滴加到溶液A中，之后于室温下搅拌一晚。

反应结束后，将白色沉淀物滤出，再用去离子水洗涤。在洗液中添加硝酸银水溶液，以看不见白色沉淀来确认吡啶盐酸盐的去除。将洗涤的粗产物回收，在80℃下真空干燥1小时且在100℃下真空干燥12小时。所得粗产物为白色粉末，收量为5.6107g，收率为95.0％。

(精制)

将所得的粗产物通过再结晶进行精制。在3.6411g粗产物中加入210mLGBL,于100℃下加热溶解之后静置一晚自然冷却。将析出物过滤回收，于160℃下真空干燥12小时。所得的白色粉末的收量为2.8178g，再结晶收率为77.3％。

通过再结晶而精制的产物，测定红外吸收光谱的结果，确认了1780cm^-1处的酸二酐C＝O伸缩振动吸收带，在1741cm^-1处的酯基C＝O伸缩振动吸收带。另外，进行质子NMR测定的结果，能够归属(DMSO-d6,δ,ppm)：2.02(s,-CH3,6H),2.17(s,-CH3,6H),7.07-7.09(d,J＝8.3Hz,ArH,2H),7.24-7.26(d,J＝8.2Hz,ArH,2H),8.31-8.33(d,J＝7.96Hz,ArH,2H),8.70-8.72(dd,J＝7.86Hz,1.22Hz,ArH,2H),8.67(s,ArH,2H)，可确认产物为TA23X-BP。另外，由差示扫描量热仪测定熔点时，通过在309.1℃处显示尖锐的熔解峰，可示意此产物为高纯度。

<实施例1>

(聚酰亚胺前体的聚合)

将0.9607g(3mmol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解于11.3g脱水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。在该溶液中缓慢加入1.8558g(3mmol)合成例1所述的TAHMBP粉末，于室温下搅拌96小时，制得聚酰亚胺前体聚酰胺酸(固体成分浓度为20.0重量％)。所得聚酰胺酸的特性粘度为1.84dL/g。

(化学酰亚胺化反应)

将所得的聚酰胺酸溶液用脱水DMAc稀释成固体成分浓度为10.0重量％，之后于室温下边搅拌边将2.8mL(30mmol)乙酸酐和1.2mL(15mmol)吡啶的混合溶液缓慢滴加于其中，滴加结束后再搅拌24小时。将所得聚酰亚胺溶液缓慢滴加于大量的甲醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得白色沉淀物用甲醇充分洗涤，于160℃下真空干燥12小时。所得纤维状聚酰亚胺粉末为2.5130g。通过对该粉末进行质子NMR测定时，观察不到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，而示意化学酰亚胺化反应的完成。所得聚酰亚胺的特性粘度为3.16dL/g，为高分子聚体。

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将上述聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于环戊酮(CPN),制备11.4重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器于60℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于250℃热处理1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中250℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明。测定该聚酰亚胺薄膜(膜厚32μm)的机械特性时，20个试验条的平均伸长为10.7％，最大伸长为20.0％，拉伸弹性率为4.5GPa，断裂强度为0.19GPa。另外，测定热特性时，线热膨胀系数在膜厚24μm的聚酰亚胺薄膜中为21.7ppm/K，玻璃转化温度为272℃，5％热重减少温度为437℃(空气中)。另外，由聚酰亚胺薄膜的折射率计算的电容率为2.80，吸水率为0.04％。与其他评价结果组合将特性列于表1所示。此外，评价用CPN制备为11.4重量％的聚酰亚胺溶液的吸湿稳定性时，即使在24小时相对湿度40％的环境下，也未见溶液变化。另外，相对于各种溶剂的溶剂溶解性也均优良，而且相对于CPN、GBL、Tri-GL这样溶解力弱的低吸湿性溶剂也显示了优良的溶解性。这归因于本发明聚酰亚胺的缜密分子设计。溶解性试验结果如表2所示。另外，聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图1所示。

<实施例2>

(聚酰亚胺溶液的制备以及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将由实施例1所述方法制得的聚酰亚胺粉末于室温下用γ－丁内酯(GBL)再溶解，制备9.9重量％的溶液。将该聚酰亚胺溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器于80℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于250℃热处理1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中250℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明。测定该聚酰亚胺薄膜(膜厚22μm)的机械特性时，20个试验条的平均伸长为7.1％，最大伸长为9.0％，拉伸弹性率为4.4GPa，断裂强度为0.18GPa。另外，测定热特性时，线热膨胀系数在膜厚23μm的聚酰亚胺薄膜中为25.1ppm/K，玻璃转化温度为274℃，5％热重减少温度为437℃(空气中)。另外，由聚酰亚胺薄膜的折射率算出的电容率为2.80，吸水率为0.05％。与其他评价结果组合将特性列于表1。此外，评价用GBL制备为9.9重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，即使在24小时相对湿度40％的环境下，也未见溶液变化。

<实施例3>

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将由实施例1所述方法制得的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于三乙二醇二甲醚(TriGL)，制备10重量％的溶液。将该聚酰亚胺溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器在100℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于250℃热处理1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中250℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明。测定该聚酰亚胺薄膜(膜厚30μm)的机械特性时，20个试验条的平均伸长为10.2％，最大伸长为25.5％，拉伸弹性率为4.2GPa，断裂强度为0.18GPa。另外，测定热特性时，线热膨胀系数在膜厚23μm的聚酰亚胺薄膜中为25.7ppm/K，玻璃转化温度为280℃。另外，由聚酰亚胺薄膜的折射率算出的电容率为2.79，吸水率为检测限以下(＜0.01％)。与其他评价结果组合将特性列于表1。此外，评价用TriGL制备为10重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，即使在24小时相对湿度40％的环境下，也未见溶液变化。

<实施例4>

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将由实施例1所述方法制得的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于四氢呋喃(THF)，制备11.5重量％的溶液。除溶剂改变以外，采用与实施例1中记载的方法同样的方法制备聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明，线热膨胀系数在膜厚12μm的聚酰亚胺薄膜中为22.3ppm/K。此外，评价用THF制备为11.5重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，即使在24小时相对湿度40％的环境下，也未见溶液变化。

<实施例5>

(聚酰亚胺前体的聚合)

将0.9607g(3mmol)TFMB溶解于14.3g脱水DMAc。在该溶液中缓慢加入1.2990g(2.1mmol)合成例1所述的TAHMBP粉末和0.2648g(0.9mmol)3,3',4,4'-二苯基四甲酸二酐(BPDA)粉末，于室温下搅拌72小时，制得聚酰胺酸(固体成分浓度为15重量％)。所得聚酰胺酸的特性粘度为1.46dL/g。

(化学酰亚胺化反应)

将上述聚酰胺酸溶液用脱水DMAc稀释成固体成分浓度为9.6重量％，之后于室温下边搅拌边将2.8mL(30mmol)乙酸酐和1.2mL(15mmol)吡啶的混合溶液缓慢滴加于其中，之后再搅拌24小时。将所得聚酰亚胺溶液加入到大量的甲醇中进行析出。所得纤维状白色沉淀物用甲醇充分洗涤，于160℃下真空干燥12小时。

对该粉末进行质子NMR测定时，由于观察不到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)和NHCO质子(δ11ppm附近)，所以可示意化学酰亚胺化反应的完成。所得聚酰亚胺的特性粘度为2.96dL/g。

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将上述聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于环戊酮(CPN)，制备12.5重量％的溶液。将该聚酰亚胺溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器于60℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于250℃热处理1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。

将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中250℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明。测定该聚酰亚胺薄膜(膜厚25μm)的机械特性时，20个试验条的平均伸长为11.2％，最大伸长为17.7％，拉伸弹性率为4.5GPa，断裂强度为0.19GPa。另外，测定热特性时，线热膨胀系数在膜厚22μm的聚酰亚胺薄膜中为22.5ppm/K，玻璃转化温度为273℃，5％热重减少温度为449℃(空气中)。

另外，由聚酰亚胺薄膜的折射率算出的电容率为2.84，吸水率为0.05％。与其他评价结果组合将特性列于表1。此外，评价用CPN制备为12.5重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，即使在24小时相对湿度40％的环境下，也未见溶液变化。另外，相对于各种溶剂的溶剂溶解性均优良，而且相对于CPN、GBL、Tri-GL这样溶解力弱的低吸湿性溶剂也显示了优良的溶解性。通常，将BPDA这样具有刚直结构的单体作为共聚成分使用时，其使用量即便很少，通常也会造成聚酰亚胺的溶剂溶解性的急剧下降，但是，本发明的聚酰亚胺共聚体依然维持着优良的溶解性。这归因于本发明聚酰亚胺的缜密分子设计。溶解性试验结果如表2所示。另外，聚酰亚胺共聚体薄膜的红外吸收光谱如图2所示。

<实施例6>

(聚酰亚胺前体的聚合)

将0.32g(1mmol)TFMB溶解于2.12g脱水DMAc。在该溶液中缓慢加入0.59g(1mmol)合成例3所述的TA23X-BP粉末，于室温下搅拌72小时，制得聚酰亚胺前体聚酰胺酸(固体成分浓度为30重量％)。

所得聚酰胺酸的特性粘度为1.18dL/g。

(化学酰亚胺化反应)

将所得聚酰胺酸溶液用脱水DMAc稀释成固体成分浓度为12.0重量％，之后于室温下边搅拌边将1.0g(10mmol)乙酸酐和0.4mL(5mmol)吡啶的混合溶液缓慢滴加于其中，滴加结束后再搅拌24小时。将所得聚酰亚胺溶液缓慢滴加于大量的甲醇中，使聚酰亚胺沉淀。所得白色沉淀物用甲醇充分洗涤，于100℃下真空干燥12小时。所得聚酰亚胺粉末为0.819g。对该粉末进行质子NMR测定时，由于观察不到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)和NHCO质子(δ11ppm附近)，所以可示意化学酰亚胺化反应的完成。所得聚酰亚胺的特性粘度为1.81dL/g。

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将上述聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于环戊酮(CPN)，制备8.0重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器在60℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于200℃热处理1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中200℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜有若干污点，但为无色透明。测定该聚酰亚胺薄膜的热特性时，线热膨胀系数在膜厚28.6μm的聚酰亚胺薄膜中为15.5ppm/K，膜厚13.0μm的聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度为211℃，5％热重减少温度在20.0μm聚酰亚胺薄膜中为437℃(空气中)。

另外，聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱如图3所示。

<参考例1>

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将由实施例1所述方法制得的聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，制备11.1重量％的溶液。除溶剂改变以外，采用与实施例1同样的方法制备聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明，线热膨胀系数在膜厚15μm的聚酰亚胺薄膜中为27.1ppm/K。此外，评价用DMAc制备为11.1重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，在24小时相对湿度40％的环境下，溶液白浊，析出聚酰亚胺。这表明由于DMAc吸湿性高，使得在24小时相对湿度40％的环境下溶液吸收了水分。

<参考例2>

(聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制膜)

将由实施例1所述方法制得的聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备9.8重量％的溶液。除溶剂改变以外，采用与实施例1同样的方法制备聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜为无色透明，线热膨胀系数在膜厚17μm的聚酰亚胺薄膜中为26.7ppm/K。此外，评价用NMP制备为9.8重量％的聚酰亚胺溶液的稳定性时，在24小时相对湿度40％的环境下，溶液白浊，析出聚酰亚胺。这与参考例1的结果同样归因于NMP的高吸湿性。

<参考例3>

(聚酰亚胺前体的聚合)

将0.9607g(3mmol)的TFMB溶解于6.6g脱水DMAc中。在该溶液中缓慢加入1.8558g(3mmol)TAHMBP粉末(固体成分浓度为30.0重量％)，然后再加入脱水DMAc，于室温下搅拌11天(固体成分浓度20.0重量％)。所得聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的特性粘度为1.26dL/g。

(聚酰亚胺前体薄膜的制膜和聚酰亚胺薄膜的制备)

将所得的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器于60℃下干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于200℃下，0.5小时，接着于350℃下，1小时进行热酰亚胺化。冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次于真空中320℃热处理1小时，以去除残留变形。所得聚酰亚胺薄膜为白浊。

该聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数，在膜厚26μm的聚酰亚胺薄膜中为66.5ppm/K。按该热酰亚胺化反应制得的聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数值，远远大于经过实施例1～4所述的化学酰亚胺化进而由聚酰亚胺清漆浇铸制膜而制备的同组成的聚酰亚胺薄膜的线热膨胀系数，而且薄膜是白浊的，所以明确不优选以往在聚酰胺酸阶段制膜然后再热酰亚胺化的2步工序。与其他评价结果组合将特性列于表1。

<比较例1>

(聚酰亚胺前体的聚合)

将0.9607g(3mmol)TFMB溶解于10.3g脱水NMP中。在该溶液中缓慢加入1.6033g(3mmol)合成例2所述的TA44BP粉末，于室温下搅拌5天，制得聚酰胺酸(固体成分浓度为20.0重量％)。聚酰胺酸的特性粘度为1.99dL/g。

(化学酰亚胺化反应)

将所得聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成10.0重量％固体成分浓度，之后于室温下边搅拌边将2.8mL(30mmol)乙酸酐和1.2mL(15mmol)吡啶的混合溶液缓慢滴加于其中，此时反应溶液凝胶化，而不能完成化学酰亚胺化反应。这归因于该聚酰亚胺的溶剂溶解性不充分。该结果起因于所使用的TA44BP的中央亚联苯基上完全没有取代基，表明了TAHMBP中的取代基对于溶剂的溶解性扮演着何等重要的作用。

<比较例2>

(聚酰亚胺前体的热酰亚胺化)

将用比较例1聚合的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延，用热风干燥器于80℃干燥2小时。其后，连基板一起在真空中于250℃下，1小时，接着于350℃下，1小时进行热酰亚胺化。冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺薄膜。将该聚酰亚胺薄膜再次在真空中于350℃热处理1小时，所得的聚酰亚胺薄膜强着色为黄色。

此结果起因于所使用的TA44BP的中央亚联苯基上完全没有取代基这样的结构，表明了TAHMBP中的取代基对于抑制薄膜的着色担负着何等重要的作用。

[表1]

[表2]

CF

丙酮

THF

DOX

乙酸乙酯

CPN

CHN

DMF

DMAc

NMP

间甲酚

DMSO

GBL

Tri-GL

实施例1

++

±

++c

+

*

++c

+

++

+

++

++c

未实施

实施例5

++

-

+

++

++b

++

+

++

+

++

+

++

实施例6

-

+

-

+

++

+

++：室温可溶，+：加热到接近沸点可溶，-：不溶，

±：膨胀、部分溶解，

b)数天后凝胶化，c)数周内为均匀溶液

(聚酰亚胺膜的全光透过率和模糊值)

针对实施例1～3、实施例5、实施例6以及比较例2的聚酰亚胺薄膜，用日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH4000，测定以JIS(日本工业标准)K7361为标准的全光透过率和以JIS K7136为标准的模糊值，分别测定5次求平均值，用作透明性的指标。根据该结果，实施例1～3及实施例5的聚酰亚胺的全光透过率显示充分高的值，而模糊值低。但是，比较例2的聚酰亚胺薄膜的该值较差，表明是起因于聚酰亚胺合成时使用的TA44BP的中央亚联苯基上完全没有取代基这一结构，使得不能抑制着色。

另外，实施例6的聚酰亚胺薄膜的全光透过率、400nm光透过率、截止波长显著优于比较例2的聚酰亚胺薄膜，所以实施例6的聚酰亚胺薄膜的透明性明显优于比较例2。应予说明，实施例6的聚酰亚胺薄膜的模糊值是以比较例2聚酰亚胺薄膜2倍的膜厚测定的，所以模糊值比比较例2略大，但考虑到各例中的薄膜厚度，实际上实施例6的聚酰亚胺薄膜是优良的。

[表3]

Claims

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(1)所示的结构单元，

式(1)

式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，但与同一苯环结合的2个R中至少有1个为烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)中，R各自独立地表示选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基的基团。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)中，与同一苯环结合的2个R都为烷基。

4.一种聚酰亚胺，其特征在于，含有下式(2)所示的结构单元

式(2)

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)所示的结构单元是用下式(11)所示的四甲酸二酐作为原料而制造的结构单元

式(11)

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，含有70摩尔％以上的下式(1)所示的结构单元，

式(1)

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)中，R各自独立地表示选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基的基团。

8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)中，与同一苯环结合的2个R都为烷基。

9.根据权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，含有70摩尔％以上的下式(2)所示的结构单元

式(2)

10.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，含有70摩尔％以上的用下式(11)所示的四甲酸二酐作为原料而制造的式(1)的结构单元

式(11)

11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，除下式(3)所示的四甲酸二酐以外，作为共聚成分，以全部四甲酸二酐使用量的0～30摩尔％的范围使用选自以下种类的酸酐：均苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、甲基对苯二酚-双(偏苯三酸酐)、1,4,5，8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯砜四甲酸二酐、2，2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐；除2,2'-双(三氟甲基)联苯胺以外，作为共聚成分，以全部二胺使用量的0～30摩尔％的范围使用选自对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、2,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二甲氧联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对三苯基二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1，4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、2,5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、3，8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1，3-二氨基金刚烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二氨基硅氧烷的二胺，

式(3)

12.一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，含有权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺和有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，该有机溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、碳酸酯类溶剂、乙二醇类溶剂、酚类溶剂、酮类溶剂中的至少1种的低吸湿性有机溶剂，且该聚酰亚胺的固体成分浓度为5质量％以上。

14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，该有机溶剂是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、环戊酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二异丁酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1,4-二氧己环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚中的至少一种的低吸湿性有机溶剂，且该聚酰亚胺的固体成分浓度为5重量％以上。

15.一种聚酰亚胺成形体，其特征在于，含有下式(1)所示的结构单元，

式(1)

16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺成形体，其特征在于，式(1)中，R各自独立地表示选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基的基团。

17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺成形体，其特征在于，式(1)中，与同一苯环结合的2个R都为烷基。

18.一种聚酰亚胺成形体，其特征在于，含有下式(2)所示的结构单元

式(2)

19.根据权利要求15所述的聚酰亚胺成形体，其特征在于，式(1)所示的结构单元是用下式(11)所示的四甲酸二酐作为原料而制造的结构单元

式(11)

20.根据权利要求15所述的聚酰亚胺成形体，其特征在于，成形体为薄膜。

21.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将权利要求12～14中的任一项所述的聚酰亚胺清漆在基板上涂布、干燥以及从基板上剥离而制得。

22.根据权利要求21所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当聚酰亚胺薄膜的膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为45％以上，或当膜厚为20μm时，全光透过率为80％以上。

23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为50％以上。

24.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为60％以上。

25.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为80％以上。

26.根据权利要求22所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为20μm时，全光透过率为85％以上。

27.根据权利要求21所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当聚酰亚胺薄膜的膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为45％以上，且当膜厚为10μm时，全光透过率为70％以上。

28.根据权利要求27所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，全光透过率为80％以上。

29.根据权利要求27所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，全光透过率为85％以上。

30.根据权利要求27所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为50％以上。

31.根据权利要求27所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为60％以上。

32.根据权利要求27所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，当膜厚为10μm时，400nm下的光透过率为80％以上。

33.一种含有下式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，将聚酰亚胺前体酰亚胺化时加热温度低于150℃，

式(1)

34.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，式(1)中，R各自独立地表示选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基的基团。

35.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，式(1)中，与同一苯环结合的2个R都为烷基。

36.一种含有下式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，将聚酰亚胺前体酰亚胺化时加热温度低于150℃

式(2)

37.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，式(1)所示的结构单元是用下式(11)所示的四甲酸二酐作为原料而制造的结构单元

式(11)

38.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，将聚酰亚胺前体酰亚胺化时，在由有机酸酐和碱性催化剂组成的脱水闭环剂的存在下，以0～100℃的加热温度进行所述酰亚胺化。

39.根据权利要求33所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，将聚酰亚胺前体酰亚胺化时，在由有机酸酐和碱性催化剂组成的脱水闭环剂的存在下，以10～50℃的加热温度进行所述酰亚胺化。

40.根据权利要求38或39所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，该有机酸酐为乙酸酐或丙酸酐，该碱性催化剂为吡啶、三乙胺或喹啉。