JP4635468B2 - 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料とする新規な酸無水物に関する。本発明の酸無水物は、ポリアミック酸の原料、ポリイミドの原料、エポキシ樹脂硬化剤等として用いることができ、耐熱性、低誘電特性、低吸水性に優れた高分子材料が得られる。本発明の酸無水物を原料として得られる高分子材料は電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルム等の広範な用途に用いることができる。
従来、酸無水物はポリアミック酸、ポリイミド、エポキシ樹脂硬化剤などの機能性高分子材料の原料として広範に用いられている。近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接、成形性、透明性、屈曲性等が求められている。例えば、印刷配線板材料分野では信号の高周波化に伴う信号減衰の問題から、低誘電特性を有する基板材料が望まれており、フレキシブル基板においては従来のポリイミドよりもさらに低誘電特性を有する材料、加工性に優れた材料が求められており、新規な酸無水物ならびに該酸無水物から得られるポリイミドが開発されている（例えば特許文献１参照）。
特開平11-116675号公報
本発明は、低誘電率である高分子材料を得るための原料となる酸無水物ならびに該酸無水物から得られるポリイミドを提供することを目的とする。
本発明者等は、フェニレンエーテル骨格の優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ、特定の構造を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーならびにこれを用いた各種誘導体を開発してきた。更なる鋭意検討を加えた結果、2官能性フェニレンエーテルオリゴマーから新規な酸無水物が誘導できること、この酸無水物から新規なポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)に表される特定の構造を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式(5)に示される酸無水物に関するものであり、
本発明の酸無水物は、低誘電率である高機能性高分子材料の原料として極めて有用であり、また、これから得られるポリイミドは電気特性、成形性に優れた材料として電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルムなどの幅広い用途に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式(1)で表される化合物において、-(O-X-O)-は一般式(2)または一般式(3)で示され、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R9,R10,R15,R16は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13,R14は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(4)で定義される1種類の構造、または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜30の整数を示す。c,dは、0または1である。これらのなかでも好ましくは、R1,R2,R3,R7,R8,R9,R10,R15,R16は炭素数３以下のアルキル基、R4,R5,R6, R11,R12,R13,R14は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、R17,R18は炭素数３以下のアルキル基、R19,R20は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。分子量は小さすぎるとフェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られず、また、大きすぎると末端官能基の反応性が低下することから、好ましくは数平均分子量が500〜3000である。
一般式(1)で表される2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、特開2003-12796、特開2003-212990、特願2002-279389などに記載の方法で、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を銅、アミン存在下、酸化カップリングにより一般式(10)で示される化合物を製造し、必要に応じて-(Z-O-)-を導入することにより得ることができる。
Zには、炭素数１以上の有機基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい）をおくことができる。-(Z-O-)-としては、例えば、-((CH2)i-O)-、-(CH2CHRO)j-、-(CH2-Ar-O)-などが挙げられるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、一般式(10)で示される中間体に直接付加する方法や、ハロゲン化物を使用する方法があるが、特にこれらに限定されることはない。
-(Z-O)-として、例えば、-(CH2)iO-、-(CH2CHR21O)j-を導入する場合について説明する。-(CH2)iO-は、一般式(10)の化合物と一般式(11)で示されるハロゲン化アルコールをアルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶媒中でKOH、K2CO3、NaOEt等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより、-(CH2CHR21O)j-は、例えば特公昭52-4547に記載の方法で一般式(10)の化合物と一般式(12)で示されるアルキレンオキサイドをベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤中でKOH、NaOEt、トリエチルアミン等アルカリ触媒存在下で反応させることにより導入される。
次に本発明の酸無水物について説明する。上記一般式(5)で示される酸無水物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、一般式(1)で示される化合物と無水トリメリット酸クロライドをピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることにより得られる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等の無水酸、酸クロライドと反応しないものを用いることができ、無水酸、酸クロライドの失活を防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応するのが好ましい。
また、本発明の酸無水物は、縮合剤存在下で、一般式(1)で示される化合物と無水トリメリット酸を反応することでも得られる。縮合剤としては、硫酸等の公知のエステル化剤を用いることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の無水酸と反応しないものを用いることができ、無水酸の失活を防ぐため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で反応するのが好ましい。このようにして得られる本発明の酸無水物は、ポリアミック酸、ポリイミドの原料として、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として好適に用いることができる。
次に、本発明のポリイミドについて説明する。上記一般式(5)で示される酸無水物とジアミンを反応させることにより、ポリアミック酸を経由して本発明のポリイミドを製造することができる。また、上記一般式(5)で示される酸無水物とジイソシアネートを反応させることにより、直接本発明のポリイミドを製造することができる。これらの製造方法は公知であり、非特許文献１などに記載されている。
日本化学会編、「第４版 実験化学講座(28巻) 高分子合成」丸善株式会社、312-313頁及び319-320頁
本発明のポリイミドを製造するに際して、上記一般式(5)で示される酸無水物を単独、あるいは複数の酸無水物を混合して用いる。また一般式(5)で示される酸無水物に、一般式(5)以外の二官能酸無水物を併用することが好ましく、特に、一般式(5)で示される酸無水物に一般式(13)、(14)で示される二官能酸無水物を併用すると、耐熱性の向上が見られるため、耐熱性を必要とされる用途に用いる場合は、これらの二官能性酸無水物を併用することが、より好適である。また、架橋剤として少量の三官能酸無水物を添加することも可能である。
本発明の酸無水物と反応させるジアミンは二価のアミンであれば制限はないが、好適には、一般式(15)〜(20)で示されるジアミンを挙げることができる。（ここで、Ｒ24〜Ｒ37はそれぞれ、水素、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル、水酸基、ハロゲンのいずれかを示す。i,j,k,lは、それぞれ独立に１〜３の整数を示す。Ｑは、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、酸素、ケトン、硫黄、スルホキシド、スルホンのいずれかを示す。プロピリデン、ブチリデンの置換位置は任意である。）。これらの核水素添加物も好適に用いられる。ジアミンは、単独で用いても良いし、複数のジアミンを混合して用いても良い。更に、必要に応じてトリアミンなどの架橋剤を少量加えることもできる。また、非特許文献１（317頁）に記載がある、本方法の変形である、トリメチルシリル化したジアミンを用いることもできる。
ジアミンを用いる場合は、まず、中間体であるポリアミック酸の合成を行なう。ポリアミック酸は二価の酸無水物と二価のアミンを溶媒中で反応させることにより得られる、カルボン酸を側鎖に持つポリアミドである。本発明でのポリアミック酸の合成は、溶媒に二価のアミンを溶解させておき、これに一般式(5)で示される酸無水物酸無水物を添加し、溶解させながら反応させるが、混合の順序は逆でも構わない。ポリアミック酸合成時の溶媒、反応条件には特に制限はないが、溶媒としては、N,N-ジメチルアセドアミド、N-メチル-2-ピロリジノンなどのアミド系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応温度は10℃〜100℃が好ましい。温度が低いと反応が進まず、また、高すぎると次の段階であるイミド化が部分的に進行し、樹脂の均一性が損なわれる。得られたポリアミック酸の溶液は通常そのまま次の工程で用いられるが、その前に精製や濃度調整を行なっても構わない。
得られたポリアミック酸の溶液を風乾する、あるいは貧溶媒へ滴下するなどの方法で溶媒を除去することにより、固体のポリアミック酸を得ることができる。この固体のポリアミック酸を加熱あるいは化学処理することにより、本発明のポリイミドとすることができる。例えば、ポリアミック酸の溶液を平面上にキャストして乾燥し、フィルムにした後、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより本発明のポリイミドのフィルムを得ることができる。加熱によりポリイミドとする場合、加熱温度は50〜300℃が適当である。加熱でなく、化学処理でポリイミドとすることも可能であり、例えば、ポリアミック酸のフィルムを無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬して本発明のポリイミドのフィルムを得ることもできる。
次にジイソシアネートを用いる方法について説明する。本発明に用いることができるジイソシアネートは、二価のイソシアネートであれば制限はないが、好適には、上記一般式(15)〜(20)において、アミノ基をイソシアネート基に置き換えたものを用いることができる。ジイソシアネートは、単独で用いても良いし、複数のジイソシアネートを混合して用いても良い。更に、必要に応じてトリイソシアネートなどの架橋剤を少量加えることもできる。
ジイソシアネートを用いる場合は、１段階で反応が進行するため、中間体を経由せず直接ポリイミドが生成する。本発明のポリイミド製造時の反応条件には特に制限はないが、反応温度は50〜200℃が好適である。溶媒としては、N-メチル-2-ピロリジノンなどのアミド系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒など、反応に不活性であれば、どのような溶媒でも用いることができる。更に、触媒として第三級アミンを加えることにより、反応を加速することが可能である。以上により、本発明のポリイミドが製造される。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により求めた（ポリスチレン換算）。GPCの展開溶媒はTHF（テトラヒドロフラン）を使用した。水酸基当量は末端を滴定により定量することにより求めた。ガラス転移温度はDSC法により求めた。誘電率はインピーダンスアナライザーにより求められたインピーダンスの値より計算した。
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
（合成例1）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた100Ｌの縦長反応器にCuBr2 4.61g(20.8mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン9g(52mmol)、n-ブチルジメチルアミン333.8g(3.3mol)、トルエン 26kgを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ23kgのメタノールに溶解させた2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジオール(以下HMBPと記す) 1.29kg(4.8mol)、2,6-ジメチルフェノール2.92kg(24mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン6g(35mmol)、n-ブチルジメチルアミン129.8g(1.28mol)、の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノールのモル比率1:5)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム236g(623mmol)を溶解した水1.5kgを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:イ 2.95kgを得た。樹脂:イの数平均分子量は957、重量平均分子量は1539、水酸基当量が440であった。
（合成例1）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた100Ｌの縦長反応器にCuBr2 4.61g(20.8mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン9g(52mmol)、n-ブチルジメチルアミン333.8g(3.3mol)、トルエン 26kgを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ23kgのメタノールに溶解させた2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジオール(以下HMBPと記す) 1.29kg(4.8mol)、2,6-ジメチルフェノール2.92kg(24mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン6g(35mmol)、n-ブチルジメチルアミン129.8g(1.28mol)、の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノールのモル比率1:5)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム236g(623mmol)を溶解した水1.5kgを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:イ 2.95kgを得た。樹脂:イの数平均分子量は957、重量平均分子量は1539、水酸基当量が440であった。
（合成例2）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 6.64g(29.9mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.29g(7.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン48.07g(475.9mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール584.38g(4.79mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.87g(5.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン18.69g(185.1mmol)の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:10)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム34.09g(89.7mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)示される樹脂:ロ 702.2gを得た。樹脂:ロの数平均分子量は1,490、重量平均分子量は2,320、水酸基当量が750であった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 6.64g(29.9mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.29g(7.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン48.07g(475.9mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール584.38g(4.79mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.87g(5.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン18.69g(185.1mmol)の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:10)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム34.09g(89.7mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)示される樹脂:ロ 702.2gを得た。樹脂:ロの数平均分子量は1,490、重量平均分子量は2,320、水酸基当量が750であった。
（合成例3）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:15)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:ハ 990.1gを得た。樹脂:ハの数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N'-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液(一般式(2)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:15)を、窒素と空気を混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:ハ 990.1gを得た。樹脂:ハの数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（合成例4）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた20Ｌの縦長反応器にCuCl13 g(0.12 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン707g(5.5 mol)、メチルエチルケトン4000ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)410ｇ(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール977g(8mol)(一般式(3)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:5)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:ニを1102g得た。樹脂:ニの数平均分子量は1023、重量平均分子量1647、水酸基当量が445であった。
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた20Ｌの縦長反応器にCuCl13 g(0.12 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン707g(5.5 mol)、メチルエチルケトン4000ｇを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)410ｇ(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール977g(8mol)(一般式(3)で表される2価のフェノール体と一般式(4)で表される1価のフェノール体のモル比率1:5)を2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、更に減圧乾燥を行い、上記一般式(1)で示される樹脂:ニを1102g得た。樹脂:ニの数平均分子量は1023、重量平均分子量1647、水酸基当量が445であった。
（酸無水物の合成）
（実施例1）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた200mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド6.31g(0.03mol)、トルエン40gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:イ 8.7g(水酸基0.019mol)、ピリジン2.41g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ホ 11.6gを得た。酸無水物:ホの数平均分子量は1243、重量平均分子量は2582であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
（実施例1）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた200mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド6.31g(0.03mol)、トルエン40gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:イ 8.7g(水酸基0.019mol)、ピリジン2.41g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ホ 11.6gを得た。酸無水物:ホの数平均分子量は1243、重量平均分子量は2582であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
（実施例2）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた300mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド3.15g(0.015mol)、トルエン30gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ロ 7.35g(水酸基0.01mol)、ピリジン1.20g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ヘ 6.91gを得た。酸無水物:ヘの数平均分子量は1778、重量平均分子量は3644であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた300mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド3.15g(0.015mol)、トルエン30gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ロ 7.35g(水酸基0.01mol)、ピリジン1.20g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ヘ 6.91gを得た。酸無水物:ヘの数平均分子量は1778、重量平均分子量は3644であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
（実施例3）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた100mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド0.63g(0.003mol)、トルエン5gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ハ 2.05g(水酸基0.002mol)、ピリジン0.25g、トルエン20gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ト 2.11gを得た。酸無水物:トの数平均分子量は2243、重量平均分子量は5487であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた100mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド0.63g(0.003mol)、トルエン5gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ハ 2.05g(水酸基0.002mol)、ピリジン0.25g、トルエン20gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:ト 2.11gを得た。酸無水物:トの数平均分子量は2243、重量平均分子量は5487であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
（実施例4）
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた300mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド6.31g(0.03mol)、トルエン50gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ニ 8.53g(水酸基0.019mol)、ピリジン2.41g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:チ 9.53gを得た。酸無水物:チ の数平均分子量は1446、重量平均分子量は2861であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流管を備えた300mlの反応器に無水トリメリット酸クロライド6.31g(0.03mol)、トルエン50gをし込んで、窒素下で70℃に加熱攪拌し、滴下ロートにし込んだ樹脂:ニ 8.53g(水酸基0.019mol)、ピリジン2.41g、トルエン80gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱し2時間還流した。反応終了後、反応器を氷浴で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液をエバポレーション、減圧乾燥して、上記一般式(5)で示される酸無水物:チ 9.53gを得た。酸無水物:チ の数平均分子量は1446、重量平均分子量は2861であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
（実施例5）
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流管、窒素ラインを備えた２Ｌの反応器に窒素下、無水トリメリット酸クロライド63.8g(0.30mol)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)442.4gを仕込み、氷浴で冷却した。窒素下反応液を５℃以下で撹拌し、滴下ロートに仕込んだ樹脂:イ 95.0g(水酸基 0.20mol)、ピリジン24.6g(0.31mol)、ＴＨＦ 889.4gを滴下ロートに仕込み、これを150分かけて滴下した。滴下終了後、室温で15時間、40℃で10時間撹拌を行った。反応終了後、反応液を氷冷し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液から溶媒を留去して固形物162.9gを得た。この固形物にトルエン651.8gを加えて室温で１晩撹拌後、不溶物を濾別し、濾液を溶媒留去して、固形物143.0gを得た。この固形物にトルエン429.2gを加えて溶解させた後氷冷し、0.5μｍのメンブランフィルターで少量の析出物を濾別した後、濾液を溶媒留去して、上記一般式(5)で示される酸無水物:リ 126.8gを得た。酸無水物:リの数平均分子量は1888、重量平均分子量は3818であった。図９に酸無水物:リのIRスペクトルを、図１０に酸無水物:リのNMRスペクトルを示す。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流管、窒素ラインを備えた２Ｌの反応器に窒素下、無水トリメリット酸クロライド63.8g(0.30mol)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)442.4gを仕込み、氷浴で冷却した。窒素下反応液を５℃以下で撹拌し、滴下ロートに仕込んだ樹脂:イ 95.0g(水酸基 0.20mol)、ピリジン24.6g(0.31mol)、ＴＨＦ 889.4gを滴下ロートに仕込み、これを150分かけて滴下した。滴下終了後、室温で15時間、40℃で10時間撹拌を行った。反応終了後、反応液を氷冷し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液から溶媒を留去して固形物162.9gを得た。この固形物にトルエン651.8gを加えて室温で１晩撹拌後、不溶物を濾別し、濾液を溶媒留去して、固形物143.0gを得た。この固形物にトルエン429.2gを加えて溶解させた後氷冷し、0.5μｍのメンブランフィルターで少量の析出物を濾別した後、濾液を溶媒留去して、上記一般式(5)で示される酸無水物:リ 126.8gを得た。酸無水物:リの数平均分子量は1888、重量平均分子量は3818であった。図９に酸無水物:リのIRスペクトルを、図１０に酸無水物:リのNMRスペクトルを示す。
（ポリイミドの合成）
（実施例6）
撹拌装置、還流管、温度計、窒素ラインを備えた500mlの反応器を窒素置換した後、酸無水物:リ 18.64g、N-メチル-2-ピロリジノン180.23gを仕込み、トリレンジイソシアナート(日本ポリウレタン製 コロネートＴ８０)1.72gを滴下した。滴下終了後、窒素下にて115℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を停止し室温まで冷却した。この反応液をメタノール１Ｌに滴下し沈殿を析出させた後、ろ別後真空乾燥(60℃)を行い17.88gのポリイミド:ヌを得た。ポリイミド:ヌの重量平均分子量は43000、ガラス転移温度は236℃であった。また、ポリイミド:ヌ 2.68gをクロロホルム30gに溶解し、15cm角のキャスト板(クロムメッキ鏡面板)にてキャストフィルムを作成し誘電率測定を行った。ポリイミド:ヌの誘電率(ε)は2.77(1MHz)であった。
（実施例6）
撹拌装置、還流管、温度計、窒素ラインを備えた500mlの反応器を窒素置換した後、酸無水物:リ 18.64g、N-メチル-2-ピロリジノン180.23gを仕込み、トリレンジイソシアナート(日本ポリウレタン製 コロネートＴ８０)1.72gを滴下した。滴下終了後、窒素下にて115℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を停止し室温まで冷却した。この反応液をメタノール１Ｌに滴下し沈殿を析出させた後、ろ別後真空乾燥(60℃)を行い17.88gのポリイミド:ヌを得た。ポリイミド:ヌの重量平均分子量は43000、ガラス転移温度は236℃であった。また、ポリイミド:ヌ 2.68gをクロロホルム30gに溶解し、15cm角のキャスト板(クロムメッキ鏡面板)にてキャストフィルムを作成し誘電率測定を行った。ポリイミド:ヌの誘電率(ε)は2.77(1MHz)であった。
（実施例7）
撹拌装置、還流管、温度計、窒素ラインを備えた500mlの反応器を窒素置換した後、酸無水物:リ 17.96g、N-メチル-2-ピロリジノン171.23g、メチレンジフェニル-4,4'-ジイソシアナート(日本ポリウレタン製 ミリオネートＭＴ)2.38gを仕込み、窒素下にて115℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を停止し室温まで冷却した。この反応液をメタノール1Lに滴下し沈殿を析出させた後、ろ別、真空乾燥(60℃)を行い18.22gのポリイミド:ルを得た。ポリイミド:ルの重量平均分子量は41000、ガラス転移温度は231℃であった。また、ポリイミド:ル 2.66gをクロロホルム30gに溶解し、15cm角のキャスト板(クロムメッキ鏡面板)にてキャストフィルムを作成し誘電率測定を行った。ポリイミド:ルの誘電率(ε)は2.75(1MHz)であった。
撹拌装置、還流管、温度計、窒素ラインを備えた500mlの反応器を窒素置換した後、酸無水物:リ 17.96g、N-メチル-2-ピロリジノン171.23g、メチレンジフェニル-4,4'-ジイソシアナート(日本ポリウレタン製 ミリオネートＭＴ)2.38gを仕込み、窒素下にて115℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を停止し室温まで冷却した。この反応液をメタノール1Lに滴下し沈殿を析出させた後、ろ別、真空乾燥(60℃)を行い18.22gのポリイミド:ルを得た。ポリイミド:ルの重量平均分子量は41000、ガラス転移温度は231℃であった。また、ポリイミド:ル 2.66gをクロロホルム30gに溶解し、15cm角のキャスト板(クロムメッキ鏡面板)にてキャストフィルムを作成し誘電率測定を行った。ポリイミド:ルの誘電率(ε)は2.75(1MHz)であった。
（実施例8）
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル1.95g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込んだ。室温、窒素下で酸無水物:リ 18.40gを投入した後、80℃に加熱し8時間撹拌を行い、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／20分、150℃／20分、200℃／20分乾燥した後、窒素下300℃／１時間熱処理を行いポリイミド:ヲのフィルムを得た。ポリイミド:ヲの重量平均分子量は51000、ガラス転移温度は233℃、誘電率(ε)は2.79(1MHz)であった。図１１にポリイミド:ヲのIRスペクトルを示す。
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル1.95g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込んだ。室温、窒素下で酸無水物:リ 18.40gを投入した後、80℃に加熱し8時間撹拌を行い、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／20分、150℃／20分、200℃／20分乾燥した後、窒素下300℃／１時間熱処理を行いポリイミド:ヲのフィルムを得た。ポリイミド:ヲの重量平均分子量は51000、ガラス転移温度は233℃、誘電率(ε)は2.79(1MHz)であった。図１１にポリイミド:ヲのIRスペクトルを示す。
（実施例9）
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル3.38g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 9.66g、無水ピロメリット酸2.57gを投入した。反応液を80℃に加熱し9時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。反応液をガラス板状に塗布し、空気下80℃／15時間乾燥を行った後、窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:ワのフィルムを得た。ポリイミド:ワの重量平均分子量は46000、ガラス転移温度は270℃、誘電率(ε)は2.95(1MHz)であった。図１２にポリイミド:ワのIRスペクトルを示す。
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル3.38g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 9.66g、無水ピロメリット酸2.57gを投入した。反応液を80℃に加熱し9時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。反応液をガラス板状に塗布し、空気下80℃／15時間乾燥を行った後、窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:ワのフィルムを得た。ポリイミド:ワの重量平均分子量は46000、ガラス転移温度は270℃、誘電率(ε)は2.95(1MHz)であった。図１２にポリイミド:ワのIRスペクトルを示す。
（実施例10）
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた200mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル2.05g、ジメチルアセトアミド40mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 1.18g、無水ピロメリット酸2.14gを投入した。反応液を室温にて４時間撹拌を行なった後、反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／２時間乾燥を行った。窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:カのフィルムを得た。ポリイミド:カの重量平均分子量は40000、ガラス転移温度は354℃、誘電率(ε)は3.30(1MHz)であった。
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた200mlの反応器を窒素置換した後、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル2.05g、ジメチルアセトアミド40mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 1.18g、無水ピロメリット酸2.14gを投入した。反応液を室温にて４時間撹拌を行なった後、反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／２時間乾燥を行った。窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:カのフィルムを得た。ポリイミド:カの重量平均分子量は40000、ガラス転移温度は354℃、誘電率(ε)は3.30(1MHz)であった。
（実施例11）
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、p-フェニレンジアミン2.02g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込み、室温、窒素下で樹脂:リ 10.83g、無水ピロメリット酸2.82gを投入した。反応液を80℃に加熱し、7時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／17時間乾燥を行った後、窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:ヨのフィルムを得た。ポリイミド:ヨの重量平均分子量は44000、ガラス転移温度は262℃、誘電率(ε)は2.88(1MHz)であった。
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、p-フェニレンジアミン2.02g、ジメチルアセトアミド150mlを仕込み、室温、窒素下で樹脂:リ 10.83g、無水ピロメリット酸2.82gを投入した。反応液を80℃に加熱し、7時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／17時間乾燥を行った後、窒素下300℃／1時間熱処理を行いポリイミド:ヨのフィルムを得た。ポリイミド:ヨの重量平均分子量は44000、ガラス転移温度は262℃、誘電率(ε)は2.88(1MHz)であった。
（実施例12）
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、p-フェニレンジアミン2.29g、ジメチルアセトアミド40ml、トリエチルアミン0.10g、γ-ブチロラクトン120mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 8.77g、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物3.71gを投入した。反応液を180℃に加熱し、6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／15時間乾燥を行った。更に、窒素下で300℃／1時間加熱処理を行いポリイミド:タのフィルムを得た。ポリイミド:タの重量平均分子量は51000、ガラス転移温度は266℃、誘電率(ε)は2.85(1MHz)であった。
撹拌装置、温度計、窒素ラインを備えた300mlの反応器を窒素置換した後、p-フェニレンジアミン2.29g、ジメチルアセトアミド40ml、トリエチルアミン0.10g、γ-ブチロラクトン120mlを仕込み、室温、窒素下で酸無水物:リ 8.77g、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物3.71gを投入した。反応液を180℃に加熱し、6時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応液をガラス板上に塗布し、空気下80℃／15時間乾燥を行った。更に、窒素下で300℃／1時間加熱処理を行いポリイミド:タのフィルムを得た。ポリイミド:タの重量平均分子量は51000、ガラス転移温度は266℃、誘電率(ε)は2.85(1MHz)であった。
Claims (3)
- 一般式(1)で示される特定の構造を有する数平均分子量が500〜3000の2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式(5)で示される酸無水物。
- -(O-X-O)-が一般式(6)または一般式(7)で示され、-(Y-O)-が一般式(8)あるいは、一般式(9)あるいは、一般式(8)と一般式(9)がランダムに配列した構造を有する一般式(1)の2官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる請求項１記載の酸無水物。
- -(Y-O)-が一般式(9)で示される構造を有する請求項２記載の酸無水物。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012796A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 |
Family Cites Families (4)
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| US4642327A (en) * | 1985-09-05 | 1987-02-10 | Amoco Corporation | Novel polyetherimides |
| JPH04285633A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-09 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 官能化ポリフェニレンエーテルの製造法 |
| JP3134956B2 (ja) * | 1991-11-27 | 2001-02-13 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリアミドイミド |
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| JP2003012796A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 |
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