TWI708769B

TWI708769B - 新穎四羧酸二酐、及由該四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺，以及由該聚醯亞胺所構成之成形體

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Publication number: TWI708769B
Application number: TW105131577A
Authority: TW
Inventors: 石井淳一; 長谷川匡俊
Original assignee: 日商本州化學工業股份有限公司; 學校法人東邦大學
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2020-11-01
Also published as: KR102591070B1; TW201730172A; KR20180061248A; CN108137804A; KR20230066490A; JP6715496B2; JPWO2017057360A1; KR102619074B1; CN108137804B; WO2017057360A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種由新穎四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺以及該聚醯亞胺的成形體，該聚醯亞胺係對於各種有機溶劑之溶解性優異，且兼具熱塑性，因此加工性優異，並且兼具低線熱膨脹係數及高光穿透性(透明性)。可藉由下述式(1)所示之四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺，而解決上述課題。

Description

新穎四羧酸二酐、及由該四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺，以及由該聚醯亞胺所構成之成形體

本發明係關於一種由新穎四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺以及由該聚醯亞胺所構成之成形體，該聚醯亞胺係加工性優異並兼具低線熱膨脹係數及高光穿透性(透明性)。該聚醯亞胺，除了優異的溶液加工性之外，亦顯示出熱塑性，所以不僅可藉由溶液澆注法進行製膜，亦可進行熔融成型。再者，由該聚醯亞胺所構成之成形體，與以往的溶劑可溶性聚醯亞胺或熱塑性聚醯亞胺相比，係顯示出低線熱膨脹係數，同時透明性亦優異。從該特徵來看，係有用於作為需要對於熱之尺寸穩定性與透明性之液晶顯示器(LCD)、有機電激發光(EL)顯示器、電子紙、發光二極體(LED)裝置、太陽電池等所使用之透明基板、透明保護膜材料、接著材料。

可進行成形加工之以往的透明樹脂，已知有聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚碸等，此等樹脂，雖然溶液加工性或熔融成形性優異，但對於熱之尺寸變化(線熱膨脹係數)大。作為成形體之線熱膨脹係數大時，在與LCD、有機EL顯示器、電子紙、LED等顯示裝置或照明裝置所使用之低熱膨脹性無機材料積層時，可能會產生各種缺失，故不佳。例如，由於在形成上述透明樹脂成形體與透明電極(ITO；Indium Tin Oxide)、銅、銀、鋁等配線或是薄膜電晶體(TFT；Thin-Film Transistor)等元件時的熱步驟，而在低熱膨脹性無機材料與以往的高熱膨脹性樹脂之間產生線熱膨脹係數的不匹配，於其界面產生應變，而有導致層間剝離或基板的應變，以及元件的破壞之疑慮。

另一方面，具有優異的熱尺寸穩定性之樹脂，已知有芳香族聚醯亞胺。由化學結構僵固且直線性的芳香族聚醯亞胺所構成之成形體，例如聚醯亞胺膜，係廣泛地使用在可撓性印刷電路基板的基質膜或半導體的層間絕緣膜等要求高尺寸穩定性(低線熱膨脹係數)之領域。然而，具有低線熱膨脹係數之芳香族聚醯亞胺，由於分子內共軛及分子內/分子間電荷移動相互作用而強烈地著色，所以難以適用在上述光學用途。再者，聚醯亞胺，由於分子間力極強，所以時常未顯現出對於溶劑之溶解性、以及熱塑性，而缺乏加工性。

另一方面，提案有克服此等缺點之聚醯亞胺。例如，提案有將氟原子導入於聚醯亞胺結構中之方法(非專利文獻1)；或是於構成聚醯亞胺之二胺成分與四羧酸二酐成分之一者或兩者中使用脂環式化合物，藉此抑制分子內共軛及電荷移動相互作用，而提高透明性之方法(非專利文獻2、3)。藉由此等先前技術，雖開發出同時達到透明性與溶液加工性之聚醯亞胺，但關於除了加工性之外亦兼具低熱膨脹性之聚醯亞胺的報告例仍然有限。

作為此少數的報告例者，提案有具有酯基之特定的聚醯亞胺(專利文獻1)。此聚醯亞胺，除了透明性、耐熱性之外，還具有與無機材料同等之低線熱膨脹係數，但對於各種有機溶劑之溶解性不足，此點仍有改善的空間。

再者，兼具熱塑性之具有優異的加工性之聚醯亞胺仍未被發現。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

非專利文獻1：Macromolecules, 24, 5001(1991)

非專利文獻2：J. Polym. Sci., PartA, Polym. Chem., 51, 575(2013)

非專利文獻3：Polymer, 55, 4693(2014)

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-082876號公報

本發明之目的在於提供一種由新穎四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺以及由該聚醯亞胺所構成之成形體，該聚醯亞胺係對於各種有機溶劑之溶解性優異，且兼具熱塑性，因此加工性優異，並且兼具低線熱膨脹係數及高光穿透性(透明性)。

有鑑於前述技術背景，本發明者們係進行精心研究，結果發現到可從下述式(1)所示之四羧酸二酐得到加工性優異之聚醯亞胺，於該領域中成為極有用之材料，因而完成本發明。

本發明如下所述。

1.一種四羧酸二酐，其係下述式(1)所示者。

2.一種聚醯亞胺，其係具有下述式(2)所示之重複單元。

3.如2所述之聚醯亞胺，其中，相對於聚醯亞胺中的全部重複單元，式(2)所示之重複單元的含有率為55mol%以上。

4.一種聚醯亞胺溶液，其係含有如2或3所述之聚醯亞胺與有機溶劑，且固體成分濃度為5重量%以上。

5.一種聚醯亞胺成形體，其係如2或3所述之聚醯亞胺的成形體。

根據本發明，具有先前技術所無法得到之特性，亦即對於各種有機溶劑之溶解性優異，且兼具熱塑性，因此加工性優異，並且低線熱膨脹係數及高光穿透性(透明性)全部兼具之聚醯亞胺以及由該聚醯亞胺所構成之成形體，可藉由使用以於中央伸苯基取代有體積龐大的環己基為特徵之四羧酸二酐而得到。

第1圖係顯示實施例2之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜。

第2圖係顯示實施例2之聚醯亞胺膜的動態黏彈性曲線。

第3圖係顯示實施例3之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜。

第4圖係顯示實施例3之聚醯亞胺膜的動態黏彈性曲線。

第5圖係顯示實施例4之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜。

第6圖係顯示實施例4之聚醯亞胺膜的動態黏彈性曲線。

第7圖係顯示比較例2之聚醯亞胺膜的動態黏彈性曲線。

本發明之四羧酸二酐，係具有下述式(1)所示之結構。

本發明之式(1)所示之四羧酸二酐(以下有時略稱為TACHQ)的化學結構性特徵，係在於2個鄰苯二甲酸酐結構經由酯鍵而鍵結於中央伸苯基的對位，且更於中央伸苯基取代有體積龐大的環己基之點。

本發明之式(1)所示之TACHQ的合成方法並無特別限定，例如可從下述式(3)所示之二醇，亦即環己基對苯二酚或其二乙酸酯物，與下述式(4)所示之偏苯三甲酸或其衍生物藉由習知的酯化反應來合成。

偏苯三甲酸衍生物，可列舉出偏苯三甲酸酐、鹵化偏苯三甲酸酐等。

本發明之聚醯亞胺，係具有下述式(2)所示之重複單元。

本發明之具有式(2)所示之重複單元之聚醯亞胺的第一特徵，在於於四羧酸二酐部位之中央伸苯基的對位存在有2個酯鍵，且於二胺部位具有以對位所鍵結之聯伸苯結構，所以聚醯亞胺主鏈結構形成為直線性且僵固的結構之點。認為藉由此特徵，聚醯亞胺鏈高度地沿著膜平面方向配向(面內配向)，而顯示優異的熱尺寸穩定性(低線熱膨脹係數)。然而，具有如此直線性且僵固的結構之低熱膨脹性聚醯亞胺，由於聚醯亞胺鏈間的凝聚力強，所以通常不溶於有機溶劑，且亦不熔融，而缺乏加工性。因此，一般係採用：將矽氧烷鍵、醚鍵、間位鍵導入於聚醯亞胺主鏈中，以使聚醯亞胺主鏈結構彎折之方法；或是降低聚醯亞胺重複單元中的醯亞胺基濃度之方法；還有將體積龐大的取代基導入於聚醯亞胺側鏈，以弱化聚醯亞胺鏈間的凝聚力而提高加工性之方法。然而，此等方法會阻礙聚醯亞胺成形體尤其是膜的面內配向，結果使線熱膨脹係數增大。亦即，同時達到加工性與低熱膨脹性者，乃極為困難。

因此，藉由本發明之具有式(2)所示之重複單元之聚醯亞胺之以下所記載的第二特徵，可解決此問題。亦即，於四羧酸二酐部位的中央伸苯基取代有體積龐大的環己基，且於二胺部位的側鏈取代拉電子性且體積龐大之三氟甲基，藉此可在不阻礙聚醯亞胺鏈間的面內配向下，僅弱化凝聚力。實現此絕妙的均衡之具有式(2)所示之重複單元之聚醯亞胺，對於各種有機溶劑之溶解性優異，且兼具熱塑性，因此加工性優異，並顯示出原先難以同時達成之低線熱膨脹係數，甚至抑制聚醯亞胺的電荷移動相互作用而可實現高透明性。

本發明之具有式(2)所示之重複單元之聚醯亞胺，可藉由將式(1)所示之TACHQ作為原料，而合成具有上述優異特性之聚醯亞胺。該聚醯亞胺的製造方法並無特別限定，例如可經由以下步驟而製造：使式(1)所示之TACHQ與作為二胺之下述式(5)所示之2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下有時略稱為TFMB)反應，而得到具有式(2)所示之重複單元之聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)之步驟；以及使聚醯胺酸醯亞胺化之步驟。

使聚醯胺酸聚合時，在不顯著地損及聚合反應性及聚醯亞胺的要求特性之範圍內，可併用式(1)所示之TACHQ以外的芳香族或脂肪族四羧酸二酐作為共聚合成分。

此時能夠使用之芳香族四羧酸二酐並無特別限定，例如可列舉出焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、對苯二酚-雙(偏苯三甲酸酐)、甲基對苯二酚-雙(偏苯三甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐等。

脂肪族四羧酸二酐並無特別限定，例如，就脂環式者而言可列舉出雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二側氧基四氫呋喃基-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。此外，可併用此等2種以上。

從進一步提高聚醯亞胺的溶解性、耐熱性、透明性之觀點來看，4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下，有時略稱為6FDA)適合作為共聚合成分，從進一步顯現聚醯亞胺成形體的低熱膨脹性之觀點來看，具有僵固且直線性的結構之四羧酸二酐，亦即焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐適合作為共聚合成分。

當併用式(1)所示之TACHQ以外的芳香族或脂肪族四羧酸二酐作為共聚合成分時，TACHQ相對於全部四羧酸二酐之比率，較佳為55mol%以上，再佳為70mol%以上，更佳為80mol%以上，特佳為90mol%以上。

使本發明之聚醯胺酸聚合時，在不顯著地損及聚合反應性及聚醯亞胺的要求特性之範圍內，可併用式(5)所示之TFMB以外的芳香族或脂肪族二胺作為共聚合成分。

此時能夠使用之芳香族二胺並無特別限定，例如可列舉出對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基四甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、聯鄰甲苯胺(o-tolidine)、聯間甲苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對三聯苯二胺(p-terphenylene diamine)等。

此外，脂肪族二胺為鏈狀脂肪族或脂環式二胺，脂環式二胺並無特別限定，例如可列舉出4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷；鏈狀脂肪族二胺並無特別限定，例如可列舉出1,3-丙烷二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二胺基矽氧烷等。此外，可併用此等2種以上。

聚合反應時所使用之溶劑，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑，但只要溶解原料單體與所生成之聚醯胺酸、以及經醯亞胺化之聚醯亞胺，則任意溶劑均無問題可使用，該溶劑的結構並無特別限定。具體而言，例如可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑；二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇系溶劑；酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,4-二

烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚系溶劑；其他泛用溶劑，例如可使用苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石油腦系溶劑等，可混合此等2種以上而使用。

使式(1)所示之TACHQ與式(5)所示之TFMB進行聚加成反應而得到聚醯胺酸後，接著將此醯亞胺化，藉此可得到該產業上極為有用之本發明之聚醯亞胺。

本發明之聚醯亞胺，從高分子主鏈的直線性、僵固性、於側鏈存在有體積龐大的取代基之化學結構上的特徵來看，在形成聚醯亞胺樹脂時，對於各種有機溶劑之溶解性優異，且兼具熱塑性，因此加工性優異，此外，該聚醯亞胺的成形體，尤其是膜，可成為兼具低線熱膨脹係數及高透明性之材料。

通常，四羧酸二酐與二胺之聚合反應性，對於最終所得到之聚醯亞胺成形體的韌性造成大幅影響。聚合反應性未充分地高時，無法得到高聚合物，結果使聚合物鏈彼此的交纏降低，聚醯亞胺成形體有變得脆弱之疑慮。本發明所使用之式(1)的TACHQ與式(5)的TFMB，由於顯示出充分高的聚合反應性，所以無此疑慮。

製造本發明之聚醯亞胺之方法並無特別限定，可適當地適用習知的方法。具體而言，例如可藉由以下方法來合成。首先將式(5)的TFMB溶解於聚合溶劑，並將與式(5)的TFMB實質上為同等莫耳之式(1)的TACHQ粉末緩慢添加於此溶液，使用機械攪拌器等，於0~100℃的範圍，較佳為20~60℃的範圍，攪拌0.5~150小時，較佳為1~48小時。此時，單體濃度通常為5~50重量%的範圍，較佳為10~40重量%的範圍。藉由在此單體濃度範圍進行聚合，可得到均一且高聚合度之聚醯胺酸。當聚醯胺酸的聚合度過度增加而難以攪拌聚合溶液時，亦可適當地以相同溶劑來稀釋。從聚醯亞胺成形體的韌性之觀點來看，聚醯胺酸的聚合度較佳係盡可能地高。藉由在上述單體濃度範圍進行聚合，聚合物的聚合度充分地高，且可充分確保單體及聚合物的溶解性。以低於上述範圍的濃度進行聚合時，聚醯胺酸的聚合度有時不夠高，此外，以高於上述單體濃度範圍之濃度進行聚合時，單體或所生成之聚合物的溶解有時會不足。此外，使用脂肪族二胺時，於聚合初期經常會引起鹽形成而妨礙聚合，為了抑制鹽形成並盡可能提高聚合度，較佳係將聚合時的單體濃度管理為上述適宜的濃度範圍。

接著說明使聚醯胺酸醯亞胺化之方法。本發明之聚醯亞胺，可藉由習知的方法進行醯亞胺化。例如，可列舉：藉由脫水環化試藥使聚醯胺酸醯亞胺化之化學醯亞胺化法；使聚醯胺酸於高沸點溶劑中聚合後，接著於二甲苯等共沸劑的存在下加熱至150℃以上，並從系統內去除副生成的水，以溶液狀態得到高聚合度的聚醯亞胺之溶液熱醯亞胺化法；或者是將聚醯胺酸溶液澆注於玻璃基板等支撐體上並進行乾燥，將所得之聚醯胺酸的膜狀成形體以加熱爐等於250℃以上，較佳為300℃以上加熱並進行醯亞胺化之熱醯亞胺化法。為了得到透明性高的聚醯亞胺成形體，此等醯亞胺化方法中，較佳為可在穩定溫和的條件下進行醯亞胺化之化學醯亞胺化法。

詳細說明化學醯亞胺化方法。以與聚合時所使用之溶劑為相同的溶劑來稀釋藉由先前記載的方法所得到之聚醯胺酸溶液。一邊將已稀釋為容易攪拌之適度的溶液黏度之聚醯胺酸溶液以機械攪拌器等攪拌，一邊將由有機酸的酐與作為鹼性觸媒的三級胺所構成之脫水閉環劑(化學醯亞胺化劑)滴入於溶液中，於0~100℃，較佳為10~50℃攪拌1~72小時以完成化學醯亞胺化。此時能夠使用之有機酸酐並無特別限定，可列舉出乙酸酐、丙酸酐等。從試藥的處理或精製容易度來看，適宜使用乙酸酐。此外，鹼性觸媒可使用吡啶、三乙基胺、喹啉(Quinoline)等，從試藥的處理或分離容易度來看，適宜使用吡啶，但並不限定於此。化學醯亞胺化劑中的有機酸酐量，為聚醯胺酸的理論脫水量之1~10倍莫耳的範圍，尤佳為1~5倍莫耳。此外，鹼性觸媒的量，相對於有機酸酐量為0.1~2倍莫耳的範圍，尤佳為0.1~1倍莫耳的範圍。

於如上述般地化學醯亞胺化後之反應溶液中，由於混入有化學醯亞胺化劑或羧酸等副生成物(以下稱為雜質)，故須將此等去除並精製聚醯亞胺。精製可利用習知的方法。例如，最簡便的方法，可適用：一邊攪拌經醯亞胺化之反應溶液一邊滴入於大量的不良溶劑中並析出聚醯亞胺後，回收聚醯亞胺粉末並重複洗淨至去除雜質為止，進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末之方法。此時能夠使用之不良溶劑，只要是可析出聚醯亞胺並有效率地去除雜質且容易乾燥之溶劑即可，並無特別限定，較佳例如為水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，可混合此等來使用。滴入於不良溶劑中而析出時之聚醯亞胺溶液的濃度，當過高時，會有析出之聚醯亞胺成為粒塊，於該粗大的粒子中殘留雜質之可能性，或是使所得之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑之時間需較長時間之疑慮。另一方面，聚醯亞胺溶液的濃度過低時，需要多量的不良溶劑，廢溶劑處理所造成之環境負荷增大或製造成本提高，故不佳。因此，滴入於不良溶劑時之聚醯亞胺溶液的濃度，為20重量%以下，尤佳為10重量%以下。此時所使用之不良溶劑的量，較佳為聚醯亞胺溶液的同等量以上，適宜為5~100倍的量。回收所得之聚醯亞胺粉末，並藉由真空乾燥或熱風乾燥等來去除殘留溶劑。乾燥溫度與時間，只要不使聚醯亞胺變質且使殘留溶劑蒸發之溫度即可，並無限制，較佳係於30~200℃的溫度範圍中乾燥48小時以下。

本發明之聚醯亞胺，從聚醯亞胺成形體的韌性及溶液的處理性之觀點來看，聚醯亞胺的固有黏度，較佳為0.1~10.0dL/g的範圍，更佳為0.3~5.0dL/g的範圍。

本發明之聚醯亞胺，由於可溶於各種有機溶劑，所以可配合使用用途或加工條件來選擇溶劑。例如，在長時間連續塗布時，聚醯亞胺溶液中的溶劑會吸收大氣中的水分，而有析出聚醯亞胺之疑慮，故較佳係使用三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯或環戊酮等低吸濕性溶劑。因此，本發明之聚醯亞胺，可選擇顯示出低吸濕性之各種溶劑或混合溶劑。所使用之低吸濕性溶劑並無特別限定，例如可使用γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑；二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇系溶劑；酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑；環戊酮、環己酮、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,4-二

烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚系溶劑；其他泛用溶劑，可使用苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、三氯甲烷、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油、礦油精、石油腦系溶劑等，可混合此等2種以上而使用。此外，即使是吸濕性溶劑之N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑，亦可藉由與上述低吸濕性溶劑混合，而抑制因吸濕所導致之聚醯亞胺的析出。

將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑而形成溶液時之固體成分濃度，雖因聚醯亞胺的分子量、製造方法或所製造之膜的厚度而有所不同，但較佳為5重量%以上。固體成分濃度過低時，難以形成充分膜厚的膜。將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑時之方法，例如可一邊攪拌溶劑一邊加入本發明之聚醯亞胺粉末，並於空氣中或惰性氣體中於室溫~溶劑沸點以下的溫度範圍花費1~48小時溶解，而形成聚醯亞胺溶液。

此外，本發明之聚醯亞胺中，可視需要加入脫膜劑、填充材、染料、顏料、矽烷偶合劑、交聯劑、末端封閉劑、抗氧化劑、消泡劑、調平劑等添加物。

所得之聚醯亞胺溶液，可藉由習知的方法製膜，而形成聚醯亞胺成形體或膜。例如，使用刮刀(doctor blade)等將聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板等支撐體上，並藉由熱風乾燥器、紅外線乾燥爐、真空乾燥器、惰性氣體烤爐等，通常於40~300℃的範圍，較佳於50~250℃的範圍進行乾燥，藉此可形成聚醯亞胺膜。

(實施例)

以下係藉由實施例來具體說明本發明，但並不限定於此等實施例。

再者，以下例子中的物性值，係藉由以下方法來測定。

〈紅外線吸收光譜〉

使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，藉由KBr穿透法來測定四羧酸二酐的紅外線吸收光譜。此外，聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，係藉由穿透法來測定。

〈¹H-NMR光譜〉

使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)，於氘化二甲基亞碸中測定四羧酸二酐及經化學醯亞胺化之聚醯亞胺粉末的¹H-NMR光譜。

〈示差掃描熱量分析(熔點)〉

四羧酸二酐的熔點，係使用示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Netzsch公司製)，於氮氣環境中，以升溫速度5℃/分鐘來測定。熔點愈高且熔解峰值愈尖銳，表示愈高純度。

〈固有黏度〉

0.5重量%之聚醯胺酸溶液、或聚醯亞胺溶液的還原黏度，係使用奧士華(Ostwald)黏度計，於30℃來測定。將此值視為固有黏度。

〈聚醯亞胺粉末對有機溶劑之溶解性試驗〉

相對於聚醯亞胺10mg，將第1表所記載之有機溶劑1g(固體成分濃度1重量%)裝入於樣本管，使用試驗管混合器攪拌5分鐘，以目視來確認溶解狀態。溶劑係使用三氯甲烷(CF)、丙酮、四氫呋喃(THF)、1,4-二

烷(DOX)、乙酸乙酯、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、間甲酚、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、三乙二醇二甲醚(Tri-GL)。

評估結果為，於室溫溶解時表示為++，藉由加熱而溶解且放冷至室溫後仍保持均勻性時表示為+，膨潤/一部分溶解時表示為±，不溶時表示為-。

〈玻璃轉移溫度：Tg、熱塑性〉

使用TA Instruments公司製動態黏彈性測定裝置(Q800)，從頻率0.1Hz、振幅0.1%、升溫速度5℃/分鐘的損耗峰值，求取聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度。此外，從玻璃轉移溫度後立即的存儲彈性模數曲線之下降的急遽程度，來評估熱塑性。

〈線熱膨脹係數：CTE〉

聚醯亞胺膜的線熱膨脹係數，係使用Netzsch公司製TMA4000(樣本大小寬5mm、長15mm)，將荷重設為膜厚(μm)×0.5g，以5℃/min先暫時升溫至150℃(第1次升溫)後，冷卻至20℃，然後以5℃/min升溫(第2次升溫)，並從第2次升溫時的TMA曲線計算。線熱膨脹係數，係求取100~200℃間的平均值。

〈聚醯亞胺膜的穿透率：T₄₀₀〉

使用白本分光公司製紫外線可見光近紅外線分光光度計(V-650)，測定聚醯亞胺膜(20μm厚)之200-700nm時之光穿透率，並使用400nm的波長時之光穿透率作為透明性的指標。此外，亦求取穿透率為0.5%以下之波長(截止波長)。

〈黃色度(yellowness index)：YI〉

使用紫外線-可見光分光光度計V-530(日本分光公司製)，從波長380~780nm時之聚醯亞胺膜的光穿透率(T%)，藉由VWCT-615型彩色診斷程式(日本分光公司製)，依據JISK77373來算出黃色度(YI)。

〈總透光率及霧度〉

使用Haze Meter NDH4000(日本電色工業製)，依據JISK7361來求取聚醯亞胺膜的總透光率，並依據JISK7136來求取霧度(濁度)。

〈雙折射：△n〉

使用Atago公司製阿貝折射計(Abbe 1T)，以阿貝折射計(使用鈉燈、波長589nm)來測定與聚醯亞胺膜面平行之方向(n_in)以及垂直之方向(膜厚方向)(n_out)的折射率，並從此等折射率的差來求取雙折射(△n=n_in-n_out)。雙折射值愈高，意指聚合物鏈的面內配向度愈高。

〈合成例1〉 A.TAHQ的合成

下述式(6)所示之四羧酸二酐(TAHQ)係以下述方式合成。將氯化偏苯三甲酸酐12.6751g(60.1940mmol)裝入於茄形燒瓶，於室溫溶解於脫水四氫呋喃(THF)33mL，進行隔板(septum)密封而調製出溶液A。然後，於另一燒瓶中，將對苯二酚(HQ)2.2209g(20.1700mmol)加入並將脫水THF 8.2mL、吡啶9.7mL(120mmol)加入，進行隔板密封而調製出溶液B。一邊於冰浴中冷卻並攪拌，一邊藉由注射器花費約5分鐘將溶液B緩慢地滴入於溶液A，然後於室溫攪拌24小時。反應結束後，過濾白色沉澱物，以THF及離子交換水洗淨。吡啶鹽酸鹽的去除係以將硝酸銀水溶液添加於洗液中且未觀看到白色沉澱來確認。回收經洗淨的生成物，於100℃進行12小時的真空乾燥。所得之生成物為白色粉末，產量為8.0287g，產率為87.6%。

B. TAHQ的鑑定

生成物，係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，於3082cm^-1確認到芳香族C-H伸縮振動吸收帶，於1847cm^-1及1781cm^-1確認到酸酐基C=O伸縮振動吸收帶，於1742cm^-1確認到酯基C=O伸縮振動吸收帶。

此外，使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計 JNM-ECP400(JEOL製)進行¹H-NMR測定，結果可歸屬於(DMSO-d₆,δ,ppm)：7.54(s,4H),8.30(d,J=7.9Hz,2H),8.65(sd,J=0.72Hz,2H),8.67(dd,J=8.0Hz,1.3Hz,2H)，元素分析值，推測值C：62.89%、H：2.20%、實測值C：62.69%、H：2.42%，確認到生成物為TAHQ。

此外，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Netzsch公司製)來測定熔點，結果於272.4℃顯示尖銳的熔解峰值，推測為此生成物為高純度。

〈合成例2〉 A. 四羧酸二酐TAPh的合成

下述式(7)所示之四羧酸二酐(TAPh)係以下述方式合成。將氯化偏苯三甲酸酐15.1116g(71.8mmol)裝入於茄形燒瓶，於室溫溶解於脫水四氫呋喃(THF)16.5mL，進行隔板密封而調製出溶液A。然後，於另一燒瓶中，將2-苯基對苯二酚6.2721g(34mmol)加入並將脫水THF 23.5mL、吡啶8.7mL(108mmol)加入，進行隔板密封而調製出溶液B。一邊於冰浴中冷卻並攪拌，一邊藉由注射器花費約5分鐘將溶液B緩慢地滴入於溶液A，然後於室溫攪拌24小時。反應結束後，過濾白色沉澱物，以THF及離子交換水洗淨。吡啶鹽酸鹽的去除係以將硝酸銀水溶液添加於洗液中且未觀看到白色沉澱來確認。回收經洗淨的生成物，於80℃進行1小時，更於100℃進行12小時的真空乾燥。所得之生成物為白色粉末，產量為17.93g，產率為98.7%。

B. TAPh的鑑定

生成物，係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，於3092、3065cm^-1確認到芳香族C-H伸縮振動吸收帶，於1847cm^-1及1775cm^-1確認到酸酐基C=O伸縮振動吸收帶，於1752cm^-1確認到酯基C=O伸縮振動吸收帶。

此外，使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行¹H-NMR測定，結果可歸屬於(DMSO-d₆,δ,ppm)：7.30-7.40(m,3H),7.55-7.66(m,5H),8.23(d,J=7.8Hz,1H),8.29-8.32(m,1H),8.50-8.56(m,2H),8.66-8.70(m,2H)，元素分析值，推測值C：67.42%、H：2.64%、實測值C：67.49%、H：2.82%，確認到生成物為TAPh。

此外，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Netzsch公司製)來測定熔點，結果於198.4℃顯示尖銳的熔解峰值，推測為此生成物為高純度。

〈實施例1〉 A. 式(1)所示之四羧酸二酐TACHQ的合成

式(1)所示之TACHQ係以下述方式來合成。將氯化偏苯三甲酸酐12.7003g(60.3137mmol)裝入於茄形燒瓶，於室溫溶解於脫水四氫呋喃(THF)33mL，進行隔板密封而調製出溶液A。然後，於另一燒瓶中，將2-環己基對苯二酚(CHQ)3.8551g(20.0661mmol)加入並將脫水THF 6.5mL、吡啶9.7mL(120mmol)加入，進行隔板密封而調製出溶液B。

一邊於冰浴中冷卻並攪拌，一邊藉由注射器花費約5分鐘將溶液B緩慢地滴入於溶液A，然後於室溫攪拌24小時。反應結束後，過濾白色沉澱物，以THF及離子交換水洗淨。吡啶鹽酸鹽的去除係以將硝酸銀水溶液添加於洗液中且未觀看到白色沉澱來確認。回收經洗淨的粗生成物，於100℃進行12小時的真空乾燥。所得之粗生成物為白色粉末，產量為6.54g，產率為87.6%。

(精製)

將所得之粗生成物2.5526g，於90℃溶解於乙酸酐與甲苯(體積比1：10)混合溶劑後，自然放置冷卻並靜置72小時。過濾所析出之白色粉末，於160℃進行12小時的真空乾燥。所得之白色粉末的產量為1.3602g，再結晶產率為53.3%。

B. TACHQ的鑑定

藉由再結晶所精製之生成物，係藉由傅立葉轉換紅外線分光光度計FT/IR4100(日本分光公司製)，於2928cm^-1確認到脂肪族C-H伸縮振動吸收帶，於1861cm^-1及1778cm^-1確認到酸酐基C=O伸縮振動吸收帶，於1745cm^-1確認到酯基C=O伸縮振動吸收帶。

此外，使用傅立葉轉換核磁共振分光光度計JNM-ECP400(JEOL製)進行¹H-NMR測定，結果可歸屬於(DMSO-d₆,δ,ppm)：1.80-1.23(m,10H),2.69(t,J=12Hz,1H),7.50-7.18(m,3H),8.33-8.29(m,2H),8.71-8.65(m,4H)，元素分析值，理論值C：66.67%、H：3.73%、實測值C：66.27%、H：3.78%，確認到生成物為TACHQ。

此外，藉由示差掃描熱量分析裝置DSC3100(Netzsch公司製)來測定熔點，結果於229.1℃顯示尖銳的熔解峰值，推測為此生成物為高純度。

〈實施例2〉 A. 式(8)所示之重複單元之聚醯亞胺的合成 (聚醯胺酸的聚合)TACHQ/TFMB

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)3mmol溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。將實施例1所記載之TACHQ粉末3mmol緩慢地加入於此，於室溫攪拌72小時，適當地加入DMAc而得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度16.7重量%)。所得之聚醯胺酸的固有黏度為1.72dL/g。

(化學醯亞胺化反應)

將所得之聚醯胺酸溶液，以脫水DMAc稀釋為固體成分濃度約10.0重量%後，一邊攪拌此，一邊於室溫緩慢地滴入2.8mL(30mmol)的乙酸酐與1.2mL(15mmol)的吡啶之混合溶液，於滴入結束後再攪拌24小時。將所得之聚醯亞胺溶液緩慢地滴入於大量的甲醇，使聚醯亞胺沉澱。將所得之白色沉澱物以甲醇充分地洗淨，於100℃進行12小時的真空乾燥。對所得之纖維狀聚醯亞胺粉末進行¹H-NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有的COOH質子(δ=13ppm附近)以及NHCO質子(δ=11ppm附近)，故推測為化學醯亞胺化反應完成。所得之聚醯亞胺的固有黏度為2.55dL/g，為高分子量體。此外，聚醯亞胺粉末對於溶劑之溶解性如第1表所示。從第1表中，可得知顯示優異的溶劑溶解性。

B. 聚醯亞胺溶液的調製及聚醯亞胺膜的製膜

將上述聚醯亞胺粉末一邊加溫一邊再溶解於γ-丁內酯(GBL)，而調製出6.0重量%的均一溶液。將此聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板上，並於熱風乾燥器中，於80℃乾燥2小時。然後，連同基板於真空中、200℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，將聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離。將此聚醯亞胺膜再次於真空中、200℃熱處理1小時以去除殘留應變。

所得之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜如第1圖所示，動態黏彈性曲線如第2圖所示，熱特性/光學特性如第2表所示。從第1圖中，可鑑定為目的之聚醯亞胺。從第2圖中，可得知於225℃附近觀測到急遽之存儲彈性模數的下降，顯示高熱塑性。從第2表中，可得知線熱膨脹係數(CTE)為低到11.9ppm/K，為無色透明膜。此等優異特性為由式(2)的結構所帶來之效果。

〈實施例3〉 A. 下述式(9)所示之重複單元之聚醯亞胺的合成 (聚醯胺酸的聚合)TACHQ(80)6FDA(20)/TFMB

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)3mmol溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。將實施例1所記載之TACHQ粉末2.4mmol與4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)粉末0.6mmol緩慢地加入於此，於室溫攪拌72小時，適當地加入DMAc而得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度22.7重量%)。所得之聚醯胺酸的固有黏度為0.91dL/g。

(化學醯亞胺化反應)

將所得之聚醯胺酸溶液，以脫水DMAc稀釋為固體成分濃度約10.0重量%後，一邊攪拌此，一邊於室溫緩慢地滴入2.8mL(30mmol)的乙酸酐與1.2mL(15mmol)的吡啶之混合溶液，於滴入結束後再攪拌24小時。將所得之聚醯亞胺溶液緩慢地滴入於大量的甲醇，使聚醯亞胺沉澱。將所得之白色沉澱物以甲醇充分地洗淨，於100℃進行12小時的真空乾燥。對所得之纖維狀聚醯亞胺粉末進行¹H-NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有的COOH質子(δ=13ppm附近)以及NHCO質子(δ=11ppm附近)，故推測為化學醯亞胺化反應完成。所得之聚醯亞胺的固有黏度為1.75dL/g，為高分子量體。此外，聚醯亞胺粉末對於溶劑之溶解性如第1表所示。從第1表中，可得知顯示優異的溶劑溶解性。

B. 聚醯亞胺溶液的調製及聚醯亞胺膜的製膜

將上述聚醯亞胺粉末一邊加溫一邊再溶解於環戊酮(CPN)，而調製出8.0重量%的均一溶液。將此聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板上，並於熱風乾燥器中，於60℃乾燥2小時。然後，連同基板於真空中、200℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，將聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離。將此聚醯亞胺膜再次於真空中、200℃熱處理1小時以去除殘留應變。所得之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜如第3圖所示，動態黏彈性曲線如第4圖所示，熱特性/光學特性如第2表所示。從第3圖中，可鑑定為目的之聚醯亞胺。從第4圖中，可得知於225℃附近觀測到急遽之存儲彈性模數的下降，顯示高熱塑性。從第2表中，可得知線熱膨脹係數(CTE)為低到24.7ppm/K，為無色透明膜。此等優異特性為由式(2)的結構所帶來之效果。

〈實施例4〉 A. 下述式(10)所示之重複單元之聚醯亞胺的合成 (聚醯胺酸的聚合)TACHQ(50)6FDA(50)/TFMB

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)2mmol溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。將實施例1所記載之TACHQ粉末1.0mmol與4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)粉末1.0mmol緩慢地加入於此，於室溫攪拌72小時，適當地加入DMAc而得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度30重量%)。

所得之聚醯胺酸的固有黏度為0.56dL/g。

(化學醯亞胺化反應)

將所得之聚醯胺酸溶液，以脫水DMAc稀釋為固體成分濃度約10.0重量%後，一邊攪拌此，一邊於室溫緩慢地滴入1.9mL(20mmol)的乙酸酐與0.8mL(10mmol)的吡啶之混合溶液，於滴入結束後再攪拌24小時。將所得之聚醯亞胺溶液緩慢地滴入於大量的甲醇，使聚醯亞胺沉澱。將所得之白色沉澱物以甲醇充分地洗淨，於100℃進行12小時的真空乾燥。對所得之纖維狀聚醯亞胺粉末進行¹H-NMR測定，結果並未觀測到聚醯胺酸特有的COOH質子(δ=13ppm附近)以及NHCO質子(δ=11ppm附近)，故推測為化學醯亞胺化反應完成。所得之聚醯亞胺的固有黏度為0.76dL/g。此外，聚醯亞胺粉末對於溶劑之溶解性如第1表所示。從第1表中，可得知顯示優異的溶劑溶解性。

B. 聚醯亞胺溶液的調製及聚醯亞胺膜的製膜

於室溫將上述聚醯亞胺粉末再溶解於環戊酮(CPN)，而調製出23重量%的均一溶液。將此聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板上，並於熱風乾燥器中，於60℃乾燥2小時。然後，連同基板於真空中、200℃乾燥1小時並放置冷卻至室溫後，將聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離。將此聚醯亞胺膜再次於真空中、200℃熱處理1小時以去除殘留應變。

所得之聚醯亞胺膜的紅外線吸收光譜如第5圖所示，動態黏彈性曲線如第6圖所示，熱特性/光學特性如第2表所示。從第5圖中，可鑑定為目的之聚醯亞胺。從第6圖中，於230℃附近觀測到急遽之存儲彈性模數的下降，可得知顯示高熱塑性，此外，從第2表中，可得知為無色透明膜。

〈比較例1〉 A. 下述式(11)所示之重複單元之聚醯亞胺的合成 (聚醯胺酸的聚合)TAPh(100)/TFMB

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)3mmol溶解於脫水N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將合成例2所記載之TAPh粉末 3mmol緩慢地加入於此，於室溫攪拌72小時，而得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度20重量%)。所得之聚醯胺酸的固有黏度為1.6dL/g。

B. 聚醯亞胺膜的製膜

將聚醯胺酸溶液澆注於玻璃基板上，並於熱風乾燥器中，於80℃乾燥3小時。然後，連同基板於真空中，進行250℃ 1小時以及350℃ 1小時的熱醯亞胺化後，將聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離。將此聚醯亞胺膜再次於真空中、200℃熱處理1小時以去除殘留應變。

所得之聚醯亞胺膜的熱特性/光學特性如第2表所示。從第2表中，可得知為低光穿透率，並且有激烈黃變與混濁。認為由於將式(8)的重複單元之聚醯亞胺中的環己基改變為苯基，所以式(11)的重複單元之聚醯亞胺膜的光學特性顯著惡化。亦即，可得知即使是同樣體積龐大的結構，環己基的結構極為有用。

〈比較例2〉 A. 式(12)所示之重複單元之聚醯亞胺的合成 (聚醯胺酸的聚合)TAHQ/TFMB

將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)2mmol溶解於脫水 N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。將合成例1所記載之TAHQ粉末2mmol緩慢地加入於此，於室溫攪拌72小時，適當地加入DMAc而得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(固體成分濃度11.4重量%)。所得之聚醯胺酸的固有黏度為4.45dL/g。

(化學醯亞胺化反應)

將所得之聚醯胺酸溶液，以脫水DMAc稀釋為固體成分濃度約10.0重量%後，一邊攪拌此，一邊於室溫緩慢地滴入1.9mL(20mmol)的乙酸酐與0.8mL(10mmol)的吡啶之混合溶液，於滴入結束後，更經過3小時，溶液失去流動性且凝膠化。從式(8)與式(12)的重複單元之聚醯亞胺的比較中，可得知體積龐大的環己基極度地提高對於溶劑之溶解性。

B. 聚醯亞胺膜的製膜

將上述聚醯胺酸溶液澆注於玻璃基板上，並於熱風乾燥器中，於60℃乾燥2小時。然後，連同基板於真空中，進行200℃ 0.5小時以及250℃ 2小時的熱醯亞胺化後，將聚醯亞胺膜從玻璃基板剝離。將此聚醯亞胺膜再次於真空中、300℃熱處理1小時以去除殘留應變。

所得之聚醯亞胺膜的動態黏彈性曲線如第7圖所示，熱特性/光學特性如第2表所示。從第7圖中，可得知存儲彈性模數開始下降之溫度為高到375℃，所以與式(8)的重複單元之聚醯亞胺相比，熱加工性差。此外，黃色度和霧度亦高，光學特性亦差。亦即，可得知式(2)的環己基發揮極重要的功用。

由於本案的圖皆為實驗數據，不足以代表本案。

故本案無指定代表圖。

Claims

一種四羧酸二酐，其係下述式(1)所示者，
一種聚醯亞胺，其係具有下述式(2)所示之重複單元，
如申請專利範圍第2項所述之聚醯亞胺，其中，相對於聚醯亞胺中的全部重複單元，式(2)所示之重複單元的含有率為55mol%以上。
一種聚醯亞胺溶液，其係含有申請專利範圍第2或3項所述之聚醯亞胺與有機溶劑，且固體成分濃度為5重量%以上。
一種聚醯亞胺成形體，其係申請專利範圍第2或3項所述之聚醯亞胺的成形體。