CN113015760B - 聚酰亚胺树脂、清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、清漆及聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

聚酰亚胺树脂，其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，结构单元A包含选自由源自下述式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)、及源自下述通式(a‑2)所示的化合物的结构单元(A‑2)组成的组中的至少1种结构单元，结构单元B包含源自下述式(b‑1)所示的化合物的结构单元(B‑1)、及源自下述通式(b‑2)所示的化合物的结构单元(B‑2)。式中，X表示单键或氧原子，Ar表示取代或非取代的亚芳基。式中，Z1及Z2表示2价的脂肪族基团或芳香族基团，R1及R2表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3及R4表示1价的脂肪族基团，R5及R6表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m及n表示1以上的整数，m与n的和表示2～1000的整数。其中，R1及R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。

Description

聚酰亚胺树脂、清漆及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
对聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种利用进行了研究。例如，以装置的轻量化、挠性化为目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，正在进行适于作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对这样的用途的聚酰亚胺薄膜要求高透明性。
另外，对在玻璃支撑体、硅晶圆上涂布的清漆进行加热固化而形成聚酰亚胺薄膜时，聚酰亚胺薄膜中会产生残留应力。聚酰亚胺薄膜的残留应力大时，玻璃支撑体、硅晶圆会发生翘曲的问题，因此对聚酰亚胺薄膜还要求残留应力的减少。
进而，作为聚酰亚胺薄膜的需求特性，要求基于双折射的相位差小、延迟量低。
专利文献1中，作为提供低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂，公开了使用α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷及4,4’-二氨基二苯基醚作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂。
专利文献2中，作为低残留应力的聚酰亚胺薄膜，公开了对使用双三氟甲基联苯胺、及含硅二胺类作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂前体进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-232383号公报
专利文献2：国际公开第2014/098235号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，对聚酰亚胺薄膜要求各种特性，但同时满足这些特性并不容易。特别是难以兼顾低残留应力与低延迟量的特性。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，本发明的课题在于提供：能够形成高透明性优异并且低延迟量且显示低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的前体的清漆、及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，从而完成了本发明
即，本发明涉及下述的[1]～[10]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元A包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、及源自下述通式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1种结构单元。
结构单元B包含选自由源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、及源自下述通式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
(式(a-1)中，X表示单键或氧原子。式(a-2)中，Ar表示取代或非取代的亚芳基。)
(式(b-2)中，Z1及Z2分别独立地表示2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1及R2分别独立地表示1价的芳香族基团、或1价的脂肪族基团，R3及R4分别独立地表示1价的脂肪族基团，R5及R6分别独立表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m及n分别独立地表示1以上的整数，m与n的和表示2～1000的整数。其中，R1及R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。)
[2]
根据前述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-1)包含选自由源自下述式(a-1-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(a-1-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[3]
根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-2)包含选自由源自下述式(a-2-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(a-2-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
[4]
根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，相对于结构单元A及结构单元B的总计，聚有机硅氧烷单元的含量为5～45质量％。
[5]
根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为0.01～15摩尔％。
[6]
根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述式(b-2)中，m与n的和为3～500的整数。
[7]
根据前述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)。
[8]
根据前述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)。
[9]
一种清漆，其是由作为前述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸在有机溶剂中溶解而成的。
[10]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明可以提供：能够形成高透明性优异并且低延迟量且显示低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的前体的清漆、及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂是具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元A包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、及源自下述通式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1种结构单元，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、及源自下述通式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
(式(a-1)中，X表示单键或氧原子。式(a-2)中，Ar表示取代或非取代的亚芳基。)
(式(b-2)中，Z1及Z2分别独立地表示2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1及R2分别独立地表示1价的芳香族基团、或1价的脂肪族基团，R3及R4分别独立地表示1价的脂肪族基团，m及n分别独立地表示1以上的整数，m与n的和表示2～1000的整数。其中，R1及R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。)
<结构单元A>
结构单元A是聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元，结构单元A包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、及源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1种结构单元。
式(a-1)中的X表示单键或氧原子。式(a-2)中的Ar表示取代或非取代的亚芳基。
作为式(a-1)所示的化合物，可举出下述式(a-1-1)所示的化合物、及下述式(a-1-2)所示的化合物。即，作为结构单元(A-1)，包含选自由源自式(a-1-1)所示的化合物的结构单元、及源自式(a-1-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。结构单元(A-1)中的这些结构单元可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
式(a-1-1)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可举出下述式(a-1-1s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-1-1a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-1-1i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。其中，优选下述式(a-1-1s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)。
式(a-1-2)所示的化合物为氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，作为其具体例，可举出下述式(a-1-2s)所示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(s-ODPA)、下述式(a-1-2a)所示的3,4’-氧双邻苯二甲酸酐(a-ODPA)、下述式(a-1-2i)所示的3,3’-氧双邻苯二甲酸酐(i-ODPA)。其中，优选下述式(a-1-2s)所示的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(s-ODPA)。
结构单元A通过包含源自式(a-1-1)所示的化合物的结构单元，薄膜的耐热性及热稳定性提高，残留应力更为降低。
结构单元A通过包含源自式(a-1-2)所示的化合物的结构单元，残留应力及延迟量更为降低，无色性也提高。
上述式(a-2)中的Ar可以为非取代的亚芳基，进而也可以为取代的亚芳基。取代的亚芳基是指非取代的亚芳基的氢原子被任意的取代基取代而成的基团。
作为Ar中的非取代的亚芳基，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-联亚苯基、2,6-亚萘基等。这些之中，优选对亚苯基、4,4’-联亚苯基。
作为取代的亚芳基中的任意的取代基，可举出碳数1～8的烷基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、前述烷基的氢原子被前述卤素原子取代而成的卤代烷基等。这些之中，优选甲基。任意的取代基的个数可以为1个，也可以为2个以上。取代基有2个以上时，这些取代基任选相同或不同。
作为取代的亚芳基的具体例，可举出2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联亚苯基等。
作为Ar，优选对亚苯基、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联亚苯基。
取代或非取代的亚芳基的碳数(其中，不包括取代基的碳数)优选为6～20，更优选为6～12。
作为式(a-2)所示的化合物的优选例，可举出下述式(a-2-1)所示的化合物、及下述式(a-2-2)所示的化合物。即，作为结构单元(A-2)，优选包含选自由源自式(a-2-1)所示的化合物的结构单元、及源自式(a-2-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。结构单元(A-2)可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
式(a-2-1)所示的化合物是对亚苯基双(偏苯三甲酸)二酐(TAHQ)。式(a-2-2)所示的化合物为国际公开第2014/046180号记载的化合物，本说明书中以TMPBP-TME的简称表示。
通过使结构单元A包含源自式(a-2-1)所示的化合物的结构单元，残留应力更为降低。
通过使结构单元A包含源自式(a-2-2)所示的化合物的结构单元，薄膜的无色透明性更为提高。
结构单元A也可包含结构单元(A-1)、及结构单元(A-2)这两者，也可包含结构单元(A-1)、或结构单元(A-2)中的任一者。从使残留应力更为降低观点的来看，优选结构单元(A-1)，从YI降低、无色透明性优异的观点来看，优选结构单元(A-2)。
结构单元A包含结构单元(A-1)、或结构单元(A-2)中的任一者时，结构单元A中的结构单元(A-1)或结构单元(A-2)的比率优选为45摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。其比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。同样地，结构单元A中的结构单元(A-1)、或结构单元(A-2)的比率优选为45～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)、或结构单元(A-2)中的任一者。
结构单元A包含结构单元(A-1)、及结构单元(A-2)这两者时，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)、及结构单元(A-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)和结构单元(A-2)。
结构单元A中，除结构单元(A-1)及结构单元(A-2)以外，也可包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)。从提高耐热性、实现低延迟量的观点来看，优选包含结构单元(A-3)
式(a-3)所示的化合物为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
结构单元A中，除结构单元(A-1)及结构单元(A-2)以外，也可包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)。从提高耐热性、实现低延迟量的观点来看，优选包含结构单元(A-4)。
式(a-4)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。
结构单元A在不损害本发明的效果的范围，也可包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)、结构单元(A-3)及结构单元(A-4)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、及二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
结构单元A中任选包含的结构单元(A-1)、及结构单元(A-2)以外的结构单元可以为1种或2种以上。
结构单元A优选不包含前述结构单元(A-1)、及结构单元(A-2)以外的结构单元。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
<结构单元B>
结构单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元，包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、及源自下述通式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
结构单元B中，从兼顾透明性优异、且低残留应力及低延迟量的特性的观点来看，优选结构单元(B-1)及结构单元(B-2)的组合。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(6FODA)。
式(b-2)中，Z1及Z2分别独立地表示2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1及R2分别独立地表示1价的芳香族基团、或1价的脂肪族基团，R3及R4分别独立地表示1价的脂肪族基团，R5及R6分别独立表示1价的脂肪族基团、或1价的芳香族基团，m及n分别独立地表示1以上的整数，m与n的和表示2～1000的整数。其中，R1及R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。
需要说明的是，式(b-2)中，通过[]并列记载的2个以上不同的重复单元并不限于[]的顺序，可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任意形式及顺序重复。
式(b-2)中，Z1及Z2中2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团任选被氟原子取代，也可包含氧原子。包含氧原子作为醚键时，以下示出的碳数是指脂肪族基团或芳香族基团中包含的全部碳数。
作为2价的脂肪族基团，可举出碳数1～20的2价的饱和或不饱和的脂肪族基团。2价的脂肪族基团的碳数优选为3～20。
作为2价的饱和脂肪族基团，可举出碳数1～20的亚烷基、亚烷基氧基、具有醚键的饱和脂肪族基团，作为亚烷基，例如可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等，作为亚烷基氧基，例如可例示出亚丙基氧基、三亚甲基氧基等。作为2价的不饱和脂肪族基团，可举出碳数2～20的亚乙烯基，例如可例示出亚乙烯基、亚丙烯基、末端具有不饱和双键的亚乙烯基。
作为2价的芳香族基团，可例示出碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的芳烷基等。作为Z1及Z2中的碳数6～20的亚芳基的具体例，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-联亚苯基、2,6-亚萘基等。
作为Z1及Z2，特别优选三亚甲基、对亚苯基，更优选三亚甲基。
式(b-2)中，作为R1～R6中的1价的脂肪族基团，可举出1价的饱和或不饱和脂肪族基团。作为1价的饱和脂肪族基团，可举出碳数1～22的烷基，例如可例示出甲基、乙基、丙基等。作为1价的不饱和脂肪族基团，可举出碳数2～22的烯基，例如可例示出乙烯基、丙烯基等。这些基团也可被氟原子取代。
作为式(b-2)的R1、R2、R5及R6中的1价的芳香族基团，可例示出碳数6～20的芳基、碳数7～30且被烷基取代的芳基、碳数7～30的芳烷基等。作为1价的芳香族基团，优选芳基，更优选苯基。
R1及R2中的至少一者表示1价的芳香族基团，优选R1及R2均为1价的芳香族基团，更优选R1及R2均为苯基。
作为R3及R4，优选碳数1～6的烷基，更优选甲基。
作为R5及R6，优选1价的脂肪族基团，更优选甲基。
如上，式(b-2)所示的化合物之中，优选下述式(b-21)所示的化合物。
(式(b-21)中，m及n与式(b-2)相同。)
式(b-2)及式(b-21)中的m表示1价的至少1个芳香族基团所键合的硅氧烷单元的重复数，n表示1价的脂肪族基团所键合的硅氧烷单元的重复数。
m及n分别独立地表示1以上的整数，m及n的和(m+n)表示2～1000的整数。m及n的和优选表示3～500的整数，更优选为3～100的整数，进一步优选为3～50的整数。
m/n的比优选为5/95～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为20/80～30/70。
式(b-2)所示的化合物及式(b-21)所示的化合物的官能团当量(胺当量)优选为150～5000g/mol，更优选为400～4000g/mol，进一步优选为500～3000g/mol。
需要说明的是，官能团当量是指每1摩尔官能团(氨基)的式(b-2)所示的化合物的质量。
相对于结构单元A及结构单元B的总计，聚有机硅氧烷单元的含量优选为5～45质量％，更优选为7～40质量％，进一步优选为10～35质量％，更进一步优选为13～35质量％，更进一步优选为18～35质量％，更进一步优选为25～35质量％，更进一步优选为28～35质量％。该聚有机硅氧烷单元的含量为前述范围内时，可以兼顾低延迟量与低残留应力。
本发明中的聚有机硅氧烷单元具有与结构单元(B-2)相同的含义，相对于结构单元A及结构单元B的总计，聚有机硅氧烷单元的含量可以根据提供(B-2)的化合物、优选式(b-2)所示的化合物的投入量相对于提供结构单元A及结构单元B的原料的总计投入量的质量比算出。
作为可以获取得式(b-2)所示的化合物的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B-3”、“X-22-161A”、“X-22-161B”等。
从耐热性的观点来看，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为85.0～99.9摩尔％，更优选为88.0～99.5摩尔％，进一步优选为92.0～99.0摩尔％，更进一步优选为95.0～99.0摩尔％，更进一步优选为97.0～99.0摩尔％，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为0.01～15.0摩尔％，更优选为0.5～12.0摩尔％，进一步优选为1.0～8.0摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的总计的含有比率优选为35～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为75～100摩尔％，特别优选为100摩尔％。结构单元B也可仅包含结构单元(B-1)和结构单元(B-2)。
结构单元B也可包含结构单元(B-1)及结构单元(B-2)以外的结构单元。
作为提供这样的结构单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对二亚甲苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
结构单元B中任选包含的结构单元(B-1)及结构单元(B-2)以外的结构单元可以为1种或2种以上。
结构单元B优选不包含结构单元(B-1)、及结构单元(B-2)以外的结构单元。特别是从实现低延迟量的观点来看，结构单元B优选不包含源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
本发明的聚酰亚胺树脂也可包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可以包含的聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成透明性优异、进而低残留应力、及低延迟量的薄膜，该薄膜具有的优选物性值如下。
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为89％以上。
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选为5.5以下，更优选为4.8以下，从无色透明性优异的观点来看，优选为3.8以下，更优选为3.5以下。
对于本发明的聚酰亚胺树脂而言，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时的厚度相位差(Rth)的绝对值优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为110nm以下，特别优选为90nm以下。需要说明的是，本说明书中，“低延迟量”是指厚度相位差(Rth)低，优选厚度相位差(Rth)在前述范围内。
残留应力优选为26MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为15MPa以下。
需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以用实施例记载的方法测定。
可以通过使用本发明的聚酰亚胺树脂形成的薄膜具有如下的优选物性值。
玻璃化转变温度(Tg)优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为250℃以上。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造，所述四羧酸成分包含选自由提供上述结构单元(A-1)的化合物、及提供上述结构单元(A-2)的化合物组成的组中的至少1种，所述二胺成分包含提供上述结构单元(B-1)的化合物、及提供上述结构单元(B-2)的化合物。
本发明的聚酰亚胺树脂优选通过对作为该聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)的方法制造。聚酰胺酸是上述四羧酸成分与上述二胺成分的加聚反应的产物。
作为提供结构单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
同样地，作为提供结构单元(A-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
以提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计计，四羧酸成分优选包含50摩尔％以上，更优选包含70摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上，特别优选包含99摩尔％以上。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、或提供结构单元(A-2)的化合物中的任一者时，在全部四羧酸成分中，优选包含45摩尔％以上的、更优选包含70摩尔％以上的、进一步优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物、或提供结构单元(A-2)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物、或提供结构单元(A-2)的化合物的含量的上限值没有限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物、或提供结构单元(A-2)的化合物中的任一者。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、及提供结构单元(A-2)的化合物这两者时，在全部四羧酸成分中，优选包含10～90摩尔％、更优选包含20～80摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A-1)的化合物。同样地，在全部四羧酸成分中，优选包含10～90摩尔％、更优选包含20～80摩尔％、进一步优选包含40～60摩尔％的提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分中，除提供结构单元(A-1)的化合物、及提供结构单元(A-2)的化合物以外，也可包含提供结构单元(A-3)的化合物，从提高耐热性，实现低延迟量的观点来看，优选包含提供结构单元(A-3)的化合物。
作为提供结构单元(A-3)的化合物，可举出式(a-3)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-3)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-3)的化合物，优选式(a-3)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分中，除提供结构单元(A-1)的化合物、及提供结构单元(A-2)的化合物以外，也可包含提供结构单元(A-4)的化合物，从提高耐热性，实现低延迟量的观点来看，优选包含提供结构单元(A-4)的化合物。
作为提供结构单元(A-4)的化合物，可举出式(a-4)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与式(a-4)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-4)的化合物，优选式(a-4)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分也可包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、提供结构单元(A-3)的化合物、及提供结构单元(A-4)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的除提供结构单元(A-1)的化合物、及提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为1种或2种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可举出通式(b-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与通式(b-1)所示的化合物对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物，优选通式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
同样地，作为提供结构单元(B-2)的化合物，可举出通式(b-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出与通式(b-2)所示的化合物对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2)的化合物，优选通式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点来看，二胺成分优选包含85.0～99.9摩尔％、更优选包含88.0～99.5摩尔％、进一步优选包含92.0～99.0摩尔％、更进一步优选包含95.0～99.0摩尔％、更进一步优选包含97.0～99.0摩尔％的提供结构单元(B-1)的化合物。
同样地，二胺成分优选包含0.01～15.0摩尔％、更优选包含0.5～12.0摩尔％、进一步优选包含1.0～8.0摩尔％的提供结构单元(B-2)的化合物。
提供结构单元(B-1)的化合物与提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含有比率在全部二胺成分中，优选为35摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含有比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分也可包含除提供结构单元(B-1)的化合物、及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的提供结构单元(B-1)的化合物、及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为1种或2种以上。
本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，在聚酰亚胺树脂的制造中，除了前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
用于得到聚酰胺酸的、使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出(1)将四羧酸成分、二胺成分、及溶剂投入反应器，以0～120℃、优选为5～80℃的范围搅拌1～72小时的方法，(2)将二胺成分、优选为提供结构单元(B-2)的化合物以外的二胺成分、及溶剂投入反应器使其溶解后，投入四羧酸成分，以0～120℃、优选为5～80℃的范围搅拌1～72小时，之后，作为二胺成分，优选投入提供结构单元(B-2)的化合物、及溶剂，以0～120℃、优选为15～80℃的范围搅拌0.5～10小时的方法等。上述之中，优选(2)的制造方法。
在80℃以下使其反应时，得到的聚酰胺酸的分子量不依赖聚合时的温度历程而变动，另外还可以抑制热酰亚胺化的进行，因此可以稳定地制造聚酰胺酸。
聚酰胺酸的制造中使用的溶剂只要能溶解生成的聚酰胺酸即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫黄系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选酰胺系溶剂，进一步优选N-甲基-2-吡咯烷酮。上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
通过上述方法，能够得到包含溶解在溶剂中的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。
得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度为通常聚酰胺酸溶液中的1～50质量％，优选为3～35质量％，更优选为10～30质量％的范围。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，聚酰胺酸的数均分子量优选为5000～200000。需要说明的是，聚酰胺酸的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
[聚酰胺酸清漆]
本发明的清漆是本发明的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸溶解在有机溶剂中而成的。即，本发明的清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸及有机溶剂，该聚酰胺酸溶解在该有机溶剂中。
有机溶剂只要溶解聚酰胺酸即可，并无特别限定，作为聚酰胺酸的制造中使用的溶剂，优选单独或混合2种以上使用上述化合物。
本发明的清漆可以为上述的聚酰胺酸溶液本身，或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而得的溶液。
从使酰亚胺化高效地进行的观点来看，本发明的清漆还可以含有酰亚胺化催化剂及脱水催化剂。作为酰亚胺化催化剂，沸点为40℃以上且180℃以下的酰亚胺化催化剂即可，可举出沸点为180℃以下的胺化合物作为优选例子。若为沸点为180℃以下的酰亚胺化催化剂，则薄膜形成后，没有在高温下的干燥时该薄膜着色、外观受损的担忧。另外，若为沸点为40℃以上的酰亚胺化催化剂，则在进行酰亚胺化前可以充分避免挥发的可能性。
作为可以适宜地用作酰亚胺化催化剂的胺化合物，可举出吡啶或皮考啉。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为脱水催化剂，可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物；等。这些可以单独或组合两种以上使用。
本发明的清漆中包含的聚酰胺酸具有溶剂溶解性，因此可以制成室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的清漆优选包含5～40质量％的聚酰胺酸，更优选包含10～30质量％。清漆的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.1～20Pa·s。清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，本发明的清漆在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺树脂/聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的透明性优异，进而显示低延迟量及低残留应力。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上所述。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以使用前述的聚酰胺酸溶解在有机溶剂中而成的清漆来制造。
使用本发明的清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布本发明的清漆、或成形为薄膜状后，通过加热将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除，得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，然后从支撑体上剥离，由此可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～150℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，可以从优选为200～500℃、更优选为250～450℃、进一步优选为300～400℃的范围选择。另外，加热时间通常为1分钟～6小时、优选为5分钟～2小时、更优选为15分钟～1小时。
加热气氛可举出空气、氮气、氧气、氢气、氮/氢混合气体等，为了抑制得到的聚酰亚胺树脂的着色，优选氧气浓度100ppm以下的氮气、包含氢浓度为0.5％以下的氮/氢混合气体。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为7～50μm的范围。通过使厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节清漆的固体成分浓度、粘度容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以适宜地作为滤色器、挠性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜可以特别适宜地作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例所得到的薄膜的各物性通过以下示出的方法测定。
(1)薄膜厚度
对于薄膜厚度，使用株式会社三丰制的测微计测定。
(2)总透光率、黄色指数(YI)
对于总透光率及YI，依据JIS K7105：1981，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，以拉伸模式，以试样尺寸3mm×20mm、荷重0.1N、氮气气流下(流量200mL/分钟)、升温速度10℃/分的条件，升温至足以去除残留应力的温度而去除残留应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残留应力的处理相同的条件进行试验片伸长率的测定，将观察到伸长率的拐点时作为玻璃化转变温度而求出。
(4)厚度相位差(Rth)
对于厚度相位差(Rth)，使用日本分光株式会社制的椭偏仪“M-220”测定。测定波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率之中最大值设为nx、最小值设为ny、厚度方向的折射率设为nz，薄膜的厚度设为d时，Rth通过下述式表示。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(5)残留应力
使用KLA-Tencor公司制的残留应力测定装置“FLX-2320”，在事先测定了“翘曲量”的厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上，使用旋涂器涂布聚酰胺酸清漆并预烘焙。之后，使用热风干燥器，在氮气气氛下，实施350℃30分钟(升温速度5℃/分钟)的加热固化处理，制作带有固化后膜厚6～20μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残留应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间生成的残留应力。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称等如下所述。
<四羧酸成分>
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制、式(a-1-1s)所示的化合物)
a-BPDA：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(式(a-1-1a)所示的化合物)
TMPBP-TME：本州化学工业株式会社制、式(a-2-2)所示的化合物
TAHQ：对亚苯基双(苯偏三酸酯)二酐(Manac Inc.制、式(a-2-1)所示的化合物)
s-ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(Manac Inc.制、式(a-1-2s)所示的化合物)
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(式(a-3)所示的化合物)
BPAF：9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE CHEMICAL株式会社制；式(a-4)所示的化合物)
<二胺成分>
6FODA：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(ChinaTech(Tianjin)ChemicalCo.,Ltd.制、式(b-1)所示的化合物)
X-22-1660B-3：两末端氨基改性硅油(信越化学工业株式会社制、式(b-2)所示的化合物(官能团当量：2200g/mol或2170g/mol))
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(Seika Co.,Ltd.制)
实施例及比较例中使用的溶剂的简称等如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)
〈实施例1〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.227g(0.0780摩尔)和NMP109.317g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 23.536g(0.0800摩尔)和NMP 27.329g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 83.66g并均匀化后，添加溶解在NMP 13.940g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)8.800g(0.0020摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
然后，在玻璃板上，利用旋转涂布将得到的聚酰胺酸清漆涂布在硅晶圆上，用热板以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下，于热风干燥机中以350℃加热30分钟(升温速度5℃/分钟)，使溶剂蒸发，进而使其热酰亚胺化而得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例2〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 16.069g(0.0478摩尔)和NMP90.744g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 7.355g(0.0250摩尔)、TMPBP-TME 15.465g(0.0250摩尔)和NMP 22.686g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 69.447g并均匀化后，添加溶解在NMP 11.574g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)9.724g(0.0022摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例3〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 9.550g(0.0284摩尔)和NMP65.600g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入TMPBP-TME 18.558g(0.0300摩尔)和NMP 16.400g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 50.204g并均匀化后，添加溶解在NMP 8.367g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)7.036g(0.0016摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例4〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.952g(0.0772摩尔)和NMP115.507g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 23.536g(0.0800摩尔)和NMP 28.877g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 88.398g并均匀化后，添加溶解在NMP14.733g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)12.390g(0.0028摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例5〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.502g(0.0788摩尔)和NMP128.368g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 24.386g(0.0829摩尔)和NMP 32.092g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 98.241g并均匀化后，添加溶解在NMP 16.373g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)17.881g(0.0041摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例6〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 27.311g(0.0812摩尔)和NMP130.538g，以体系内温度50℃、氮气气氛下，转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA24.386g(0.0829摩尔)和NMP 32.635g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 99.902g并均匀化后，添加溶解在NMP 16.650g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)18.234g(0.0041摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
〈实施例7〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 25.299g(0.0752摩尔)和NMP130.254g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 23.536g(0.0800摩尔)和NMP 32.563g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 99.684g并均匀化后，添加溶解在NMP 16.614g中的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)20.944g(0.0048摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例8〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 16.276g(0.0484摩尔)和NMP86.080g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入TAHQ 22.917g(0.0500摩尔)和NMP 21.520g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 65.878g并均匀化后，添加溶解在NMP 10.980g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)6.922g(0.0016摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例9〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 16.057g(0.0478摩尔)和NMP90.938g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入TAHQ 22.917g(0.0500摩尔)和NMP 22.735g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 69.596g并均匀化后，添加溶解在NMP 11.599g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)9.743g(0.0022摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例10〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 28.477g(0.0847摩尔)和NMP111.585g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 25.324g(0.0861摩尔)和NMP 27.896g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 85.397g并均匀化后，添加溶解在NMP 14.233g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)5.977g(0.0014摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例11〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 27.511g(0.0818摩尔)和NMP117.638g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 26.057g(0.0840摩尔)和NMP 29.410g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 90.029g并均匀化后，添加溶解在NMP 15.005g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)9.453g(0.0022摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例12〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.407g(0.0785摩尔)和NMP111.487g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 12.502g(0.0403摩尔)、s-BPDA 11.857g(0.0403摩尔)和NMP 27.872g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 85.322g并均匀化后，添加溶解在NMP 14.220g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)8.959g(0.0021摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表2。
〈实施例13〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.124g(0.0777摩尔)和NMP111.794g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 12.502g(0.0403摩尔)、s-BPDA 11.857g(0.0403摩尔)和NMP 29.449g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 184.053g并均匀化后，添加溶解在NMP 26.29g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)12.621g(0.0029摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例14〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.116g(0.0777摩尔)和NMP118.678g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 20.003g(0.0645摩尔)、s-BPDA 4.743g(0.0161摩尔)和NMP29.670g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 185.435g并均匀化后，添加溶解在NMP 26.490g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)12.716g(0.0029摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例15〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.119g(0.0777摩尔)和NMP118.390g，以体系内温度50℃、氮气气氛下，转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 17.502g(0.0564摩尔)、s-BPDA 7.114g(0.0242摩尔)和NMP 29.597g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 184.984g并均匀化后，添加溶解在NMP26.430g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)12.688g(0.0029摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例16〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.112g(0.0777摩尔)和NMP119.262g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 25.003g(0.0806摩尔)和NMP 29.816g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 186.347g并均匀化后，添加溶解在NMP26.621g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)12.775g(0.0029摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例17〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.199g(0.0779摩尔)和NMP108.739g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 12.502g(0.0403摩尔)、CBDA 7.903g(0.0403摩尔)和NMP 27.185g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 169.904g并均匀化后，添加溶解在NMP 24.273g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)11.649g(0.0027摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例18〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 25.998g(0.0773摩尔)和NMP132.942g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-ODPA 12.502g(0.0403摩尔)、BPAF 18.475g(0.0403摩尔)和NMP 33.236g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 207.723g并均匀化后，添加溶解在NMP 29.674g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)14.244g(0.0033摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例19〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.010g(0.0774摩尔)和NMP131.468g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入BPAF 18.475g(0.0403摩尔)、s-BPDA 11.857g(0.0403摩尔)和NMP 32.867g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 205.419g并均匀化后，添加溶解在NMP 29.346g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)14.087g(0.0032摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈实施例20〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.136g(0.0777摩尔)和NMP116.314g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入a-BPDA 11.857g(0.0403摩尔)、s-BPDA 11.857g(0.0403摩尔)和NMP 29.079g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 181.741g并均匀化后，添加溶解在NMP 25.963g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)12.460g(0.0029摩尔)。之后在保持50℃的状态下搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表3。
〈比较例1〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 26.899g(0.0800摩尔)和NMP94.146g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 23.536g(0.0800摩尔)和NMP 23.536g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌5小时。
之后，添加NMP 84.059g并均匀化后，恢复至室温得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表4。
〈比较例2〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 16.812g(0.0500摩尔)和NMP73.979g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA 7.355g(0.0250摩尔)、TMPBP-TME 15.465g(0.0250摩尔)和NMP 18.495g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌5小时。
之后，添加NMP 66.053g并均匀化后，恢复至室温得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表4。
〈比较例3〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入6FODA 13.450g(0.0400摩尔)和NMP101.705g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入TAHQ 18.333g(0.0400摩尔)和NMP 25.426g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌5小时。
之后，添加NMP 52.971g并均匀化后，恢复至室温得到固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表4。
〈比较例4〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入TFMB 27.831g(0.0869摩尔)和NMP111.596g，以系内温度50℃、氮气气氛下，转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入s-BPDA25.975g(0.0883摩尔)和NMP 27.899g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 85.405g并均匀化后，添加在NMP 14.234g中溶解的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)5.977g(0.0014摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表4。
〈比较例5〉
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中投入TFMB 21.814g(0.0681摩尔)和NMP111.305g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性投入TAHQ 31.851g(0.0695摩尔)和NMP 27.826g，用有罩加热器保持50℃的状态搅拌7小时。
之后，添加NMP 85.183g并均匀化后，添加溶解在NMP 14.197g中的X-22-1660B-3(官能团当量2170g/mol)5.963g(0.0014摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。
使用得到的聚酰胺酸清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到聚酰亚胺薄膜。将结果示于表4。
[表1]
表1
*实施例6的二胺成分表示相对于100摩尔份四羧酸成分的摩尔量。
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
如表1～3所示，使用特定的四羧酸成分及特定的二胺成分制造的实施例1～20的聚酰亚胺薄膜的透明性优异，进而低延迟量及低残留应力也优异。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B，其中，
结构单元A包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、及源自下述通式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少一种结构单元，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)、及源自下述通式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)，
式(a-1)中，X表示单键或氧原子，式(a-2)中，Ar表示取代或非取代的亚芳基，
式(b-2)中，Z1及Z2分别独立地表示2价脂肪族基团、或2价芳香族基团，R1及R2分别独立地表示1价芳香族基团、或1价脂肪族基团，R3及R4分别独立地表示1价脂肪族基团，R5及R6分别独立地表示1价脂肪族基团或1价芳香族基团，m及n分别独立地表示1以上的整数，m与n的和表示2～1000的整数，其中，R1及R2中的至少一者表示1价芳香族基团，
相对于结构单元A及结构单元B的总计，聚有机硅氧烷单元的含量为5～45质量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-1)包含选自由源自下述式(a-1-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(a-1-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-2)包含选自由源自下述式(a-2-1)所示的化合物的结构单元、及源自下述式(a-2-2)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为0.01～15.0摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述式(b-2)中，m与n的和为3～500的整数。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-3)所示的化合物的结构单元(A-3)，
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A包含源自下述式(a-4)所示的化合物的结构单元(A-4)，
8.一种清漆，其是由作为权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸在有机溶剂中溶解而成的。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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