TWI670295B - 聚醯胺醯亞胺及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯胺醯亞胺，其由以下式1表示：

Description

聚醯胺醯亞胺及其製備方法
本發明是有關於一種聚合物，且特別是有關於一種聚醯胺醯亞胺及其製備方法。
由於具有優異的耐熱性、耐化學品性、阻燃性等性質，許多稱作「工程塑料（engineering plastic）」的熱塑性樹脂已被廣泛地應用於各種領域中。然而，工程塑料在使用上仍有所限制，舉例而言：聚醚醯亞胺的加工溫度相當高（介於350～380°C），此對於一般機台而言不容易達成。此外，聚偏氟乙烯進行高溫成型時，若加工溫度達320°C以上則容易產生具有強烈腐蝕性的氫氟酸。因此，如何提升工程塑料的應用性仍為目前積極研究的重要課題。
本發明提供一種聚醯胺醯亞胺及其製備方法，所述聚醯胺醯亞胺具有良好的熱加工性及降低的熱加工溫度。
本發明的聚醯胺醯亞胺由以下式1表示： 式1，其中R為碳數為6的芳基、碳數為7至8的芳烷基、碳數為2至6的烷氧烷基、或碳數為3至18的烷基；以及 0.02≤X≤0.5。
在本發明的一實施方式中，上述的R選自式a至式g表示的基團中的一者： 式a 式b 式c 式d 式e 式f 式g，其中在式a至式g中，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量介於47000 g/mol至55000 g/mol之間。
本發明的聚醯胺醯亞胺的製備方法包括以下步驟。使溶解於溶劑的聚醯亞胺與改質劑進行反應，以形成含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液，其中聚醯亞胺包括由以下式I表示的重複單元，改質劑由以下式II表示，聚醯胺醯亞胺由以下式1表示： 式I NH 2R 式II 式1，其中聚醯亞胺的重量平均分子量介於44000 g/mol至50000 g/mol之間；R為碳數為6的芳基、碳數為7至8的芳烷基、碳數為2至6的烷氧烷基、或碳數為3至18的烷基；以及0.02≤X≤0.5。將非溶劑加入含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液中，以使聚醯胺醯亞胺自第一溶液析出。
在本發明的一實施方式中，上述的R選自式a至式g表示的基團中的一者： 式a 式b 式c 式d 式e 式f 式g，其中在式a至式g中，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量介於47000 g/mol至55000 g/mol之間。
在本發明的一實施方式中，上述的溶劑包括N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃。
在本發明的一實施方式中，上述的非溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或水。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺醯亞胺的製備方法更包括：在將非溶劑加入含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液中之前，使用稀釋劑對含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液進行稀釋，以形成含有聚醯胺醯亞胺的第二溶液。
在本發明的一實施方式中，上述的含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液的黏度介於1000 cps至10000 cps之間，且含有聚醯胺醯亞胺的第二溶液的黏度介於10 cps至200 cps之間。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量與上述的聚醯亞胺的重量平均分子量的比值介於2.2至2.6之間。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺與改質劑進行反應的反應溫度介於30 oC至100 oC之間。
基於上述，本發明的聚醯胺醯亞胺的製備方法透過進行以下步驟：使由上述式II表示的改質劑與由上述式I表示的聚醯亞胺進行反應，以形成含有聚醯胺醯亞胺的溶液，以及將非溶劑加入所述溶液中，藉此可製得由上述式1表示的聚醯胺醯亞胺。另外，基於式1所示的結構可知，本發明的聚醯胺醯亞胺因具有開環結構而分子的自由體積增加，藉此聚醯胺醯亞胺得以具有良好的熱加工性及降低的熱加工溫度。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本文中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示聚合物或基團的結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。
本文使用的「約」、「近似」、「本質上」、或「實質上」包括所述值和在本領域普通技術人員確定的特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量（即，測量系統的限制）。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或例如±30%、±20%、±15%、±10%、±5%內。再者，本文使用的「約」、「近似」、「本質上」、或「實質上」可依量測性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。
為了提供具有良好的熱加工性及降低的熱加工溫度的聚醯胺醯亞胺，本發明提出一種聚醯胺醯亞胺的製備方法，其所製得的聚醯胺醯亞胺可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
圖1是依照本發明一實施方式的聚醯胺醯亞胺的製備方法的流程示意圖。請參照圖1，首先，進行步驟S10，使改質劑與溶解於溶劑的聚醯亞胺進行反應，以形成含有聚醯胺醯亞胺的溶液。也就是說，在本實施方式中，聚醯胺醯亞胺係由聚醯亞胺經改質劑改質而獲得。
在本實施方式中，聚醯亞胺包括由以下式I表示的重複單元： 式I。也就是說，在本實施方式中，用來製造所述聚醯亞胺的二酐單體包括雙酚A型二醚二酐（4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)）（簡稱BPADA），而用來製造所述聚醯亞胺的二胺單體包括間苯二胺（m-phenylenediamine，簡稱m-PDA）。在本實施方式中，前述聚醯亞胺可為市售品或經回收的聚醯亞胺粉體（亦即，二次料），其中所述市售品例如是：由沙特基礎工業公司（Sabic）製造的ULTEM 9011紡絲級PEI、ULTEM 1010 PEI。在本實施方式中，前述聚醯亞胺的重量平均分子量介於約44000 g/mol至約50000 g/mol之間。
溶劑並無特別限制，只要能夠溶解前述聚醯亞胺即可。在本實施方式中，溶劑可包括N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，簡稱DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱NMP）、或四氫呋喃（tetrahydrofuran，簡稱THF）。另外，在本實施方式中，前述聚醯亞胺於溶劑中的濃度可介於約5 wt%至約40 wt%之間。
在本實施方式中，改質劑由以下式II表示： NH 2R 式II。在式II中，R可為碳數為6的芳基、碳數為7至8的芳烷基、碳數為2至6的烷氧烷基、或碳數為3至18的烷基。具體而言，在本實施方式中，R可選自式a至式g表示的基團中的一者： 式a 式b 式c 式d 式e 式f 式g，其中在式a至式g中，*表示鍵結位置。也就是說，在本實施方式中，改質劑可為苯胺、苯甲胺、苯乙胺、3-異丙氧基丙胺（3-isopropoxypropylamine，簡寫IPOPA）、異丙胺、正丁胺或十八胺（octadecylamine）。從另一觀點而言，在本實施方式中，改質劑可為在室溫和常壓下爲液體的小分子胺類。
在本實施方式中，聚醯胺醯亞胺由以下式1表示： 式1。在式1中，R的定義如上針對式II中的R所述，且0.02≤X≤0.5。基於式1所示的結構可知，在本實施方式中，改質劑會與前述聚醯亞胺的醯亞胺基團進行反應，以使前述聚醯亞胺的醯亞胺基團開環。也就是說，在本實施方式中，以式1表示的聚醯胺醯亞胺為側鏈經改質的聚醯胺醯亞胺。在本實施方式中，前述聚醯亞胺與改質劑進行反應的反應溫度介於約30 oC至約100 oC之間，以及反應時間介於約4小時至約8小時之間。
在本實施方式中，前述聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量介於約47000 g/mol至約55000 g/mol之間。另一方面，在本實施方式中，前述聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量與前述聚醯亞胺的重量平均分子量的比值介於約2.2至約2.6之間。在本實施方式中，含有前述聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度介於約1000 cps至約10000 cps之間。
接著，請繼續參照圖1，進行步驟S12，將非溶劑加入含有前述聚醯胺醯亞胺的溶液中，以使前述聚醯胺醯亞胺自溶液析出。詳細而言，將非溶劑加入含有前述聚醯胺醯亞胺的溶液中後，聚醯胺醯亞胺溶液的溶劑與非溶劑會進行交換，使得前述聚醯胺醯亞胺固化析出。在本實施方式中，非溶劑可包括甲醇、乙醇、異丙醇或水。在本實施方式中，自溶液析出的聚醯胺醯亞胺呈固體粉末形式。
藉由進行以上步驟S10~S12後，本發明之一實施方式所提出之聚醯胺醯亞胺即可製備完成。在本實施方式中，所述聚醯胺醯亞胺由前文所示之式1表示，其中R及X的定義已於前文中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。另外，關於所述聚醯胺醯亞胺的相關描述已於前文中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
值得說明的是，在本實施方式中，透過進行以下步驟：使由上述式II表示的改質劑與由上述式I表示的聚醯亞胺進行反應，以形成含有聚醯胺醯亞胺的溶液，以及將非溶劑加入所述溶液中，藉此可製得由上述式1表示的聚醯胺醯亞胺。進一步而言，基於式1所示的結構可知，聚醯胺醯亞胺因具有開環結構（亦即經改質劑改質的側鏈）而分子的自由體積增加，藉此聚醯胺醯亞胺得以具有良好的熱加工性及降低的熱加工溫度。
另外，在圖1的實施方式中，聚醯胺醯亞胺係經由進行步驟S10~S12而製得，但本發明並不限於此。以下，將參照圖2針對其他的實施型態進行說明。在此必須說明的是，下述實施方式沿用了前述實施方式的元件符號與部分內容，其中採用相同或相似的符號來表示相同或相似的元件，並且省略了相同技術內容的說明。關於省略部分的說明可參考前述實施方式，下述實施方式不再重複贅述。
圖2是依照本發明另一實施方式的聚醯胺醯亞胺的製備方法的流程示意圖。請同時參照圖2及圖1，圖2所示的製備方法與圖1所示的製備方法相似，因此相同或相似的步驟以相同或相似的符號表示，並且省略了相同技術內容的說明。關於省略部分的說明可參考前述實施方式。以下，將就圖2所示的製備方法與圖1所示的製備方法之間的差異處做說明。
請參照圖2，在進行步驟S12之前，本實施方式的製備方法包括進行步驟S20，使用稀釋劑對含有由上述式1表示的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有前述聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液。
稀釋劑並無特別限制，只要能夠溶解前述聚醯胺醯亞胺即可。在本實施方式中，稀釋劑可包括N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，簡稱DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，簡稱NMP）、或四氫呋喃（tetrahydrofuran，簡稱THF）。
在本實施方式中，稀釋前含有前述聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度介於約1000 cps至約10000 cps之間，而含有前述聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液的黏度介於約10 cps至約200 cps之間。
下文將參照實施例1至實施例14及比較例1，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。 實施例 1
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將5重量份的改質劑苯胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例1的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑苯胺的莫耳比為1：25.7，含有實施例1的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為10000 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例1的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例1的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。接著，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例1的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例1的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 2
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將1.5重量份的改質劑苯甲胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例2的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑苯甲胺的莫耳比為1：6.7，含有實施例2的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為7300 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例2的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例2的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例2的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例2的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 3
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將2重量份的改質劑苯甲胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例3的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑苯甲胺的莫耳比為1：8.9，含有實施例3的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為4400 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例3的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例3的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例3的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例3的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 4
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將5重量份的改質劑苯乙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例4的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑苯乙胺的莫耳比為1：19.8，含有實施例4的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為1000 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例4的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例4的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例4的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例4的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 5
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將1.1重量份的改質劑3-異丙氧基丙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例5的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑3-異丙氧基丙胺的莫耳比為1：4.5，含有實施例5的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為9300 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例5的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例5的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例5的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例5的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 6
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將2重量份的改質劑3-異丙氧基丙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例6的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑3-異丙氧基丙胺的莫耳比為1：8.2，含有實施例6的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為7800 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例6的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例6的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例6的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例6的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 7
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將5重量份的改質劑3-異丙氧基丙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例7的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑3-異丙氧基丙胺的莫耳比為1：20.5，含有實施例7的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為2000 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例7的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例7的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例7的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例7的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 8
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將1.1重量份的改質劑正丁胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例8的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑正丁胺的莫耳比為1：7.2，含有實施例8的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為8500 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例8的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例8的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例8的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例8的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 9
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將2重量份的改質劑正丁胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例9的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑正丁胺的莫耳比為1：13.1，含有實施例9的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為6900 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例9的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例9的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例9的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例9的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 10
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將5重量份的改質劑正丁胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例10的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑正丁胺的莫耳比為1：32.8，含有實施例10的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為3000 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例10的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例10的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋的溶液黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例10的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例10的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 11
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將2重量份的改質劑異丙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例11的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑異丙胺的莫耳比為1：16.2，含有實施例11的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為4410 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例11的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例11的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例11的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例11的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 12
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將5重量份的改質劑異丙胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例12的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑異丙胺的莫耳比為1：40.6，含有實施例12的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為3500 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例12的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例12的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例12的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例12的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 13
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將1重量份的改質劑十八胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例13的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑十八胺的莫耳比為1：1.8，含有實施例13的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為9000 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例13的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例13的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例13的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例13的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 實施例 14
首先，將100重量份的聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）置於溶劑DMAc中進行溶解，以形成25 wt%的聚醯亞胺溶液。接著，將2重量份的改質劑十八胺加入聚醯亞胺溶液中，並在80 oC下進行反應6小時，以形成含有實施例14的聚醯胺醯亞胺的溶液，其中聚醯亞胺與改質劑十八胺的莫耳比為1：3.6，含有實施例14的聚醯胺醯亞胺的溶液的黏度約為7100 cps。繼之，使用稀釋劑DMAc對含有實施例14的聚醯胺醯亞胺的溶液進行稀釋，以形成含有實施例14的聚醯胺醯亞胺的經稀釋溶液，其中經稀釋溶液的黏度約為100 cps。之後，將2升（或過量）的非溶劑甲醇加入所述經稀釋溶液中，以使實施例14的聚醯胺醯亞胺析出。值得注意的是，經析出的實施例14的聚醯胺醯亞胺會進行過濾乾燥步驟，以利後續使用。 比較例 1
在比較例1中，未使用改質劑對聚醯亞胺（由沙特基礎工業公司（Sabic）製造，商品名：ULTEM 1010 PEI）進行改質。也就是說，比較例1是直接使用聚醯亞胺市售品ULTEM 1010 PEI。
之後，分別對實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI進行玻璃轉移溫度（Tg）、10%熱重損失溫度（T d10%）、黏度（η inh）、熔融指數（MI）及接觸角的量測。前述量測項目的說明如下，且量測結果顯示於表1中。 ＜ 玻璃轉移溫度（ Tg ）的量測 ＞
使用熱機械分析儀（馬雅（Maia）公司製造，型號：DSC200 F3）分別對實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI在氮氣環境及升溫速率設定為10 oC/min的條件下進行玻璃轉移溫度( oC)的測定。 ＜10% 熱重損失溫度（ T d10% ）的量測 ＞
藉由熱重分析儀（TA儀器公司製造，型號：Q50）分別對實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI在氮氣環境以及升溫速度設定為20 oC/min的條件下進行量測並記錄各聚醯胺醯亞胺及ULTEM 1010 PEI的重量變化，其中各聚醯胺醯亞胺及ULTEM 1010 PEI損失10 %重量時所量測到的溫度即為10%熱重損失溫度( oC)。 ＜ 黏度（ η inh ）的量測 ＞
分別將實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI溶於溶劑DMAc中以形成濃度為0.5 g/dL的溶液，並在溫度設定為30 oC下對各溶液進行黏度(dL/g)的量測。 ＜ 熔融指數（ MI ）的量測 ＞
依據ASTM D-1238的規範分別量測實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI的熔融指數(g/10 min)，其中砝碼荷重為5 Kg，而測試溫度依據所使用的測試樣品而有所不同，詳細測試溫度請參照表1所示。一般而言，熔融指數越高，表示熱加工性越佳、熱流動性越佳。 ＜ 接觸角的量測 ＞
將水分別滴在實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI上。待水不再流動後，利用接觸角量測器（型號：Model TK-C1380U，由JVC公司製造）分別量測水與各聚醯胺醯亞胺及ULTEM 1010 PEI間的接觸角(度)。
表1
Tg(oC) Td10%(oC) ηinh (dL/g) MI(g/10 min)/測試溫度(oC) 接觸角(度)
實施例1 212 510 0.281 68/325 71
實施例2 199 501 0.310 71/295 70
實施例3 193 505 0.294 66/277 67
實施例4 155 493 0.291 56/240 65
實施例5 206 503 0.312 61/310 72
實施例6 188 488 0.304 55/300 70
實施例7 160 458 0.301 57/240 66
實施例8 199 501 0.312 82/287 71
實施例9 186 493 0.294 58/257 70
實施例10 149 478 0.291 80/240 68
實施例11 202 506 0.309 63/317 67
實施例12 180 471 0.298 59/295 65
實施例13 210 500 0.303 8/320 67
實施例14 200 482 0.294 60/300 66
比較例1 214 528 0.314 13/337 92
由上述表1可知，實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI具有相近的玻璃轉移溫度及相近的10%熱重損失溫度。此結果顯示，本發明之藉由以上述式II表示的改質劑對以上述式I表示的聚醯亞胺改質而獲得的以上述式1表示的聚醯胺醯亞胺與未經改質的聚醯亞胺具有類似的熱性質。
由上述表1可知，實施例1-14的聚醯胺醯亞胺及比較例1的ULTEM 1010 PEI具有相近的黏度。此結果顯示，藉由以上述式II表示的改質劑對以上述式I表示的聚醯亞胺進行改質，所得產物（即以上述式1表示的聚醯胺醯亞胺）的聚合度並不受影響。
由上述表1可知，與比較例1之未經改質的ULTEM 1010 PEI的熔融指數及熱加工溫度相比，實施例1-14的聚醯胺醯亞胺在較低的熱加工溫度下即具有較佳的流動性。此結果顯示，本發明之藉由以上述式II表示的改質劑對以上述式I表示的聚醯亞胺改質而獲得的以上述式1表示的聚醯胺醯亞胺具有良好的熱加工性、良好的熱流動性及降低的熱加工溫度。
由上述表1可知，與比較例1之未經改質的ULTEM 1010 PEI的接觸角相比，實施例1-14的聚醯胺醯亞胺具有較小的接觸角。此結果顯示，與未經改質的聚醯亞胺相比，本發明之藉由以上述式II表示的改質劑對以上述式I表示的聚醯亞胺改質而獲得的以上述式1表示的聚醯胺醯亞胺較具親水性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S10、S12、S20‧‧‧步驟
圖1是依照本發明一實施方式的聚醯胺醯亞胺的製備方法的流程示意圖。 圖2是依照本發明另一實施方式的聚醯胺醯亞胺的製備方法的流程示意圖。

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺，其由以下式1表示：
    Figure TWI670295B_C0001
    式1， 其中R為碳數為6的芳基、碳數為7至8的芳烷基、碳數為2至6的烷氧烷基、或碳數為3至18的烷基；以及 0.02≤X≤0.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中R選自式a至式g表示的基團中的一者：
    Figure TWI670295B_C0002
    式a
    Figure TWI670295B_C0003
    式b
    Figure TWI670295B_C0004
    式c
    Figure TWI670295B_C0005
    式d
    Figure TWI670295B_C0006
    式e
    Figure TWI670295B_C0007
    式f
    Figure TWI670295B_C0008
    式g，其中在式a至式g中，*表示鍵結位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其重量平均分子量介於47000 g/mol至55000 g/mol之間。
  4. 一種聚醯胺醯亞胺的製備方法，包括： 使改質劑與溶解於溶劑的聚醯亞胺進行反應，以形成含有聚醯胺醯亞胺的第一溶液，其中所述聚醯亞胺包括由以下式I表示的重複單元，所述改質劑由以下式II表示，所述聚醯胺醯亞胺由以下式1表示：
    Figure TWI670295B_C0009
    式I NH 2R 式II
    Figure TWI670295B_C0001
    式1， 其中所述聚醯亞胺的重量平均分子量介於44000 g/mol至50000 g/mol之間； R為碳數為6的芳基、碳數為7至8的芳烷基、碳數為2至6的烷氧烷基、或碳數為3至18的烷基；以及 0.02≤X≤0.5；以及 將非溶劑加入含有所述聚醯胺醯亞胺的所述第一溶液中，以使所述聚醯胺醯亞胺自所述第一溶液析出。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中R選自式a至式g表示的基團中的一者：
    Figure TWI670295B_C0002
    式a
    Figure TWI670295B_C0003
    式b
    Figure TWI670295B_C0004
    式c
    Figure TWI670295B_C0005
    式d
    Figure TWI670295B_C0006
    式e
    Figure TWI670295B_C0007
    式f
    Figure TWI670295B_C0008
    式g，其中在式a至式g中，*表示鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量介於47000 g/mol至55000 g/mol之間。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述溶劑包括N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述非溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇或水。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，更包括：在將所述非溶劑加入含有所述聚醯胺醯亞胺的所述第一溶液中之前，使用稀釋劑對含有所述聚醯胺醯亞胺的所述第一溶液進行稀釋，以形成含有所述聚醯胺醯亞胺的第二溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中含有所述聚醯胺醯亞胺的所述第一溶液的黏度介於1000 cps至10000 cps之間，且含有所述聚醯胺醯亞胺的所述第二溶液的黏度介於10 cps至200 cps之間。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述聚醯胺醯亞胺的重量平均分子量與所述聚醯亞胺的重量平均分子量的比值介於2.2至2.6之間。
  12. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述聚醯亞胺與所述改質劑進行反應的反應溫度介於30 oC至100 oC之間。
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