CN104620428A - 非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于：提供一种由来源于植物的炭得到的比表面积降低的碳质材料。此外，提供使用前述碳质材料而得的、脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池。所述课题可通过一种非水电解质二次电池用碳质材料来解决，所述材料的特征在于：将经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体(难石墨化性碳质前体、易石墨化性碳质前体或其混合物)或挥发性有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧，通过经气相脱灰的来源于植物的炭与碳原子数为1~20的烃化合物的热处理而得到，且BET比表面积为10m2/g以下或15m2/g以下。

Description

非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法，以及含有所述非水电解质二次电池用碳质材料的负极、非水电解质二次电池。根据本发明，可提供能够制造脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池的非水电解质二次电池用碳质材料。
背景技术
锂离子二次电池在便携电话、笔记本电脑等小型便携装置用途中得到广泛利用。由于难石墨化性碳可掺杂和脱掺杂超过石墨的理论容量372mAh/g的量的锂，另外输入输出特性、循环耐久性、低温特性也优异，所以作为锂离子二次电池的负极材料进行了开发(专利文献1)，并使用至今。
近年来，由于对环境问题的关注日益高涨，锂离子二次电池在车载用途的开发得到推进并逐渐实用化。在车载用途中，除了大的掺杂量、脱掺杂量(即充放电容量)以外，特别是要求输入输出特性、循环耐久性、低温特性，在这些优异的方面难石墨化性碳是合适的。
前述难石墨化性碳例如可将经氧化的石油沥青或煤沥青、酚树脂或来源于植物的有机物作为碳源而得到。在这些难石墨化性碳中，由于来源于植物的有机物为通过栽培而可持续的原料，并且可稳定地供给，而且廉价，另外将其焙烧而得到的碳负极材料的微孔量多，所以期待大的充放电容量(专利文献1和2)。
但是，由于由来源于植物的有机物得到的碳质材料的微孔量多，所以有比表面积大的趋势。此外，来源于植物的有机物含有灰分，但由于电池忌避金属杂质，所以需要预先去除灰分。另外，根据本发明人的研究，得知会因灰分而产生微孔的堵塞，所以得不到原本的充放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-21919号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
此外，在将来源于植物的有机物用作负极的碳质材料的情况下，为了在提高碳化度的同时去除堵塞有助于锂的掺杂的微孔的灰分(钾、二氧化硅、氧化铝、其它硬质杂质等)，必须进行脱灰处理。作为脱灰处理，以往使用液相脱灰(专利文献2)。
在前述专利文献2中，公开了在液相脱灰中，若脱灰时的被处理物的粒径大，则脱灰率显著降低，所以碳质材料的粒径优选为100μm以下，在专利文献2的实施例中，实际上使用25μm的碳质材料前体。本发明人利用专利文献2所记载的液相脱灰，进行了平均粒径为19μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造。在液相脱灰中，需要通过过滤去除溶出有灰分(在本说明书中，“灰分”指负极用碳材料的原料所含有的、或在制造过程中混入的包含碳、氢、氧、氮以外的元素的物质)的溶液。但是，若平均粒径变小，则在过滤时洗涤水透过碳前体的填充层内需要长时间，所以极难在短时间内有效地去除溶液。另外，即使可去除溶液，成本也会升高，在工业上难以将利用液相脱灰制造小的平均粒径的非水电解质二次电池负极用碳质材料实用化。
在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对可在工业上使用的脱灰方法进行了深入研究，结果令人惊奇地发现：通过在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理(以下有时称为“气相脱灰”)，从而可去除钾，通过使用该气相脱灰方法，可在工业上大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
此外，在对将通过液相脱灰和气相脱灰所得到的碳质材料用作负极的非水电解质二次电池的性能进行研究的阶段，本发明人发现：在使用通过气相脱灰所得到的碳质材料的情况下，有掺杂特性和脱掺杂特性优异的趋势。在对通过液相脱灰和气相脱灰所得到的碳质材料进行研究时，本发明人发现：通过气相脱灰所得到的碳质材料与通过液相脱灰所得到的碳质材料相比，铁元素的去除率为10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则在氧化铁中会发生锂的***等反应，从而对掺杂特性和脱掺杂特性造成不好的影响。此外，氧化铁被还原为金属铁，此时可能会生成杂质。另外，在以金属铁的形式存在于碳中的情况下，或在电解液中溶出而再析出金属的情况下，认为会引起微小短路从而使电池的温度上升。通过气相脱灰所得到的碳质材料在铁元素的去除方面优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可以制作安全性进一步得到保障的非水电解质二次电池。
但是，在将来源于植物的炭进行气相脱灰的情况下，在去除灰分的同时，来源于植物的炭的活化推进，比表面积增加。可知，由于该比表面积的增大，使得电化学反应部位增大，因此在充电时由电解液的分解反应所引起的固体电解质膜(所谓的SEI=Solid Electrolyte Interface)的形成量增加，有不可逆容量因由此导致的锂的消耗而增大、或电池在充电状态下保存时的自放电量增大等的可能。
因此，本发明的目的在于：提供一种将来源于植物的炭作为主要的起始原料而得到的、金属杂质降低且比表面积降低的碳质材料和电池。进而，提供一种使用所述碳质材料的、脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异的非水电解质二次电池。
解决课题的手段
本发明人对由来源于植物的炭得到的比表面积降低的碳质材料反复深入研究，结果发现：通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积急剧地降低。
具体而言，本发明人发现：通过在非氧化性气体气氛中焙烧经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体(特别是难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)而得到的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积急剧地降低。
本发明人进一步发现：通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于5重量%的在常温下为固体的挥发性有机物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的比表面积急剧地降低。
此外，本发明人发现：通过在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中将经气相脱灰的来源于植物的炭进行热处理，从而比表面积急剧地降低。
发现使用这样得到的碳质材料的非水电解质二次电池可实现脱掺杂容量的增加和非脱掺杂容量的降低，效率上升。
本发明以这样的认识为基础。
即，本发明涉及：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的，且BET比表面积为10m2/g以下；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物为碳前体；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物；
[4] [3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种以上；
[5] [3]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种以上；
[6] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物是于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物；
[7] [6]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为热塑性树脂或低分子有机化合物；
[8] [6]或[7]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种；
[9] [1]~[8]中的任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及于800~1600℃下的正式焙烧；
[10] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过经气相脱灰的来源于植物的炭的在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃下的热处理和在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下的焙烧而得到的，且BET比表面积为15m2/g以下；
[11] [10]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物；
[12] [11]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种；
[13] [1]~[12]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距为0.360~0.400nm，通过丁醇法所求得的真密度ρBt为1.40~1.70g/cm3；
[14] [1]~[13]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下；
[15] [1]~[14]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[16] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括：
(1) 得到含有35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的混合物的混合工序，和
(2) 焙烧所述混合物的工序；
[17] [16]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物为碳前体，所述混合工序(1)为得到以95:5~45:55的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体的混合物的混合工序；
[18] [17]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物；
[19] [18]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述难石墨化性碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种以上；
[20] [16]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述碳前体为易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物，所述混合工序(1)为得到以下混合物的混合工序，所述混合物以95:5~42.5:57.5的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物；
[21] [16]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物为易石墨化性碳前体，所述混合工序(1)为得到以96.5:3.5~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体的混合物的混合工序；
[22] [18]、[20]或[21]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述易石墨化性碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种以上；
[23] [16]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物是于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的在常温下为固体的挥发性有机化合物；所述混合工序(1)是得到以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的在常温下为固体的挥发性有机化合物的混合物的混合工序；
[24] [23]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述挥发性有机化合物为热塑性树脂或低分子有机化合物；
[25] [23]或[24]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述挥发性有机化合物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种；
[26] [16]~[25]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及于800~1600℃下的正式焙烧；
[27] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括：(1) 将经气相脱灰的来源于植物的炭在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃进行热处理的工序，和(2) 在非氧化性气体气氛中于800~1600℃进行焙烧的工序；
[28] [27]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物；
[29] [27]或[28]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种；
[30] [16]~[29]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[31] 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有[1]~[15]中任一项所记载的碳质材料；
[32] 一种非水电解质二次电池，其中，所述二次电池具有[31]所记载的负极电极；
[33] 一种车辆，其中，所述车辆具有[32]所记载的非水电解质二次电池。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料，通过用于非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极，可制造大的脱掺杂容量(放电容量)和低的非脱掺杂容量(不可逆容量)的非水电解质二次电池。即，可制造效率优异的非水电解质二次电池。另外，根据本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，可容易地制造效率优异的非水电解质二次电池用的负极用碳质材料。由于使用本发明的负极用碳质材料的非水电解质二次电池的效率优异，所以对要求长寿命和高的输入输出特性的混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)等车载用途有用。特别是作为只通过马达驱动的电动汽车(EV)用的非水电解质二次电池有用。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和产生挥发成分(挥发性有机物)的有机化合物混合并焙烧，从而作为低比表面积碳质材料而得到的。另外，通过使用得到的非水电解质二次电池用碳质材料，制为电池的情况下的不可逆容量变小。特别是与在焙烧后进行混合的情况相比，通过在焙烧时进行混合从而在焙烧的同时进行利用挥发性有机物的被覆，充放电容量增加，初期效率升高。这些效果在使用经气相脱灰的来源于植物的炭的情况下显著。例如，在将气相脱灰后的椰壳炭和聚苯乙烯以80:20混合并于1200℃进行焙烧的情况下变为放电容量/不可逆容量=402/58(mAh/g)，与之相对的是，在将气相脱灰后于1200℃进行焙烧的椰壳和聚苯乙烯以80:20混合并于1200℃进一步进行热处理的情况下为放电容量/不可逆容量=360/58(mAh/g)。根据该结果，通过在对未推进碳化的材料进行焙烧的同时进行被覆处理，从而可增加放电容量。
另外，本发明的非水电解质二次电池用碳质材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中进行热处理，从而作为低比表面积碳质材料而得到的。另外，通过使用得到的非水电解质二次电池用碳质材料，制为电池的情况下的不可逆容量变小。特别是与在正式焙烧后通过非氧化性气体进行处理的情况相比，通过在正式焙烧时使非氧化性气体流通而在焙烧的同时进行被覆，充放电容量增加，初期效率升高。这些效果在使用经气相脱灰的来源于植物的炭的情况下显著。
附图说明
[图1] 为示出由碳前体A (难石墨化性碳前体)的混合量所引起的碳质材料(实施例1~3、比较例1和3、以及参考例3)的比表面积的变化的曲线图。
[图2] 为示出由易石墨化性碳前体(实施例4~8和比较例5~8)的混合量所引起的碳质材料的比表面积的变化的曲线图。
[图3] 为示出由易石墨化性碳前体(实施例4~8和比较例5~8)的混合量所引起的碳质材料的ρBt的变化的曲线图。
[图4] 为示出由易石墨化性碳前体(实施例4~8和比较例5~8)的混合量所引起的碳质材料的d002的变化的曲线图。
[图5] 为示出碳质材料(实施例12~14和比较例10)的比表面积相对于有机化合物A的混合量的变化的曲线图。
具体实施方式
[1] 非水电解质二次电池用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的特征在于，所述材料通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到，BET比表面积为10m2/g以下。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的1个实施方式的特征在于，所述材料可通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体(特别是难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)在非氧化性气体气氛中焙烧而得到，BET比表面积为10m2/g以下。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的1个实施方式的特征在于，所述材料可通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体在非氧化性气体气氛中焙烧而得到，BET比表面积为10m2/g以下。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的1个实施方式的特征在于，所述材料可通过和于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的在常温下为固体的挥发性有机物一起在非氧化性气体气氛中正式焙烧而得到，BET比表面积为10m2/g以下。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的1个实施方式的特征在于，所述材料可通过经气相脱灰的来源于植物的炭的在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃下的热处理、和在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下的焙烧而得到，BET比表面积为15m2/g以下。
《来源于植物的炭》
在本发明中可使用的来源于植物的炭中，成为原料的植物无特殊限定，例如可列举出椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(桔子或香蕉)、秸秆、阔叶树、针叶树、竹子或谷壳。可单独使用这些植物或将2种以上的这些植物进行组合使用，但特别是椰壳，由于可大量获得所以优选。
作为前述椰壳的原料的椰子，无特殊限定，可列举出油棕榈(油椰子)、可可椰子、蛇皮果或海椰子。可将由这些椰子得到的椰壳单独使用或进行组合使用，但特别优选作为食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等利用而大量产生的生物废弃物的来源于可可椰子和油棕榈的椰壳。在本发明的制造方法中，可将这些植物进行临时焙烧而以炭的形态获得(例如椰壳炭)，优选将此用作原料。炭通常指在将煤进行加热时未熔化软化而生成的富含碳成分的粉末状固体，但在本说明书中也指将有机物进行加热，未熔化软化而生成的富含碳成分的粉末状固体。
由植物制造炭的方法无特殊限定，例如可通过在非活性气氛下将植物原料于300℃以上热处理来进行制造。
由于由这些来源于植物的炭制造的负极用碳质材料可掺杂大量的活性物质，所以作为非水电解质二次电池的负极材料有用。但是，在来源于植物的炭中含有大量的金属元素，特别是含有大量的钾(例如在椰壳炭中为0.3%左右)。另外，在将由含有大量的铁等金属元素(例如在椰壳炭中含有0.1%左右的铁元素)的来源于植物的炭制造的碳质材料用作负极的情况下，对电化学特性、安全性造成不好的影响。因此，优选尽量降低负极用碳质材料所含有的钾元素、铁元素等的含量。
另外，除了钾以外，来源于植物的炭还含有碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁或钙)、过渡金属(例如铁或铜)和其它的元素类，也优选减少这些金属类的含量。其原因在于：若含有这些金属则从负极脱掺杂时杂质在电解液中溶出，对电池性能、安全性造成不良影响的可能性高。
如上所述，来源于植物的炭含有大量的灰分，需要进行脱灰处理。本发明所使用的来源于植物的炭为经气相脱灰的来源于植物的炭(以下有时称为“来源于植物的炭碳前体”)。
如后述“非水电解质二次电池碳质材料的制造方法”栏所记载，气相脱灰可通过在卤素化合物与非活性气体的混合气体中的热处理来进行。来源于植物的炭碳前体的钾含量优选0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。另外，来源于植物的炭碳前体的铁含量优选0.02重量%以下，更优选0.015重量%以下，更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。其原因在于：若钾含量超过0.1重量%且铁含有率超过0.02重量%，则在使用得到的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，不仅有时脱掺杂容量变小且非脱掺杂容量变大，而且有时这些金属元素在电解液中溶出，再析出时引起短路，在安全性上引起大的问题。
另外，来源于植物的炭具体而言优选以下的来源于植物的炭，所述炭通过焙烧而成为具有通过丁醇法得到的真密度ρBt为1.40~1.70g/cm3、而且通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002为0.380~0.400nm的物性的难石墨化性碳质材料。由来源于植物的炭得到的碳质材料的真密度更优选为1.42~1.65g/cm3，进一步优选为1.44~1.60g/cm3。另外，真密度ρBt可为1.40~1.51g/cm3，也可为1.42~1.50，进一步可为1.44~1.49g/cm3。若用于得到前述物性的焙烧温度也为800~1600℃的范围则无特殊限定，但也可使用例如“在1200℃下进行焙烧的情况下真密度ρBt变为1.40~1.60g/cm3 (或可为1.40~1.51g/cm3)、而且通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002变为0.380~0.400nm的来源于植物的炭”。平均面间距d002和真密度ρBt可通过后述测定方法来进行测定。
作为来源于植物的炭碳前体，可特别优选列举出椰壳炭碳前体，但在椰壳炭于1000~1600℃进行碳化的情况下，优选ρBt为1.40~1.70g/cm3 (或可为1.40~1.51g/cm3)、而且通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002为0.380~0.400nm以上，进一步优选ρBt为1.42~1.60g/cm3 (或可为1.42~1.50g/cm3)、平均层面间距d002为0.380~0.390nm。与上述相同。
《有机化合物》
在本发明的非水电解质二次电池用碳质材料中，与经气相脱灰的来源于植物的炭进行混合的有机化合物是在于800℃下进行灼烧的情况下产生10重量%以上的挥发成分(挥发性有机物)的化合物。有机化合物无限定，可列举出难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物等碳前体。另外，作为有机化合物，也可列举出于800℃进行灰化的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物。在本发明中使用的有机化合物中挥发成分的上限无限定，也可使用100重量%为挥发成分的有机化合物。
需说明的是，在本说明书中“挥发成分为10重量%以上”实质上指“残碳率为低于90重量%”。因此，例如前述“于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物”指“于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为95重量%以上的、在常温下为固体的挥发性有机化合物”。
只要可得到本发明的效果，则于800℃进行灼烧的情况下的残碳率无限定，但在使用碳前体作为有机化合物的情况下，残碳率优选5重量%以上且低于90重量%。特别是在使用难石墨化性碳前体的情况下，残碳率优选20重量%以上且低于90重量%；在使用易石墨化性碳前体的情况下，残碳率优选5重量%以上且低于50重量%。即，在使用碳前体作为有机化合物的情况下，含有的挥发性有机物(挥发成分)为10重量%以上且低于95重量%；特别是在使用难石墨化性碳前体的情况下，挥发成分为10重量%以上且低于80重量%；在使用易石墨化性碳前体的情况下，挥发成分为50重量%以上且低于95重量%。
有机化合物的三态无限定，但在常温下优选液体或固体。在固体的情况下，在焙烧时容易与来源于植物的炭碳前体均匀地混合。但是，在液体的情况下，可将预先与来源于植物的炭前体进行混合而得到的混合物进行焙烧，也可在焙烧时在气流的上游侧静置而被气化并供给。
《碳前体》
碳前体为通过焙烧而进行难石墨化或易石墨化的碳前体。具体而言，指真密度ρBt因焙烧而变为1.4~2.0g/cm3的碳前体。即，作为碳前体，可列举出易石墨化性碳前体、难石墨化性碳前体或其混合物。具体而言，实施例所记载的碳前体A为难石墨化性碳前体，沥青类碳前体B为易石墨化性碳前体，碳前体C为它们的混合物。在将难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体混合而使用的情况下，其混合比无特殊限定。
若在本发明中可使用的碳前体为在碳化时(焙烧时)产生可降低由来源于植物的炭制造的碳质材料的比表面积的挥发物质(例如烃类气体或焦油)的碳前体，则无特殊限定。具体而言，可列举出石油沥青、煤沥青、热塑性树脂(例如聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(ポリアリレート)、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺或聚醚醚酮)、热固性树脂(例如酚树脂、呋喃树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂或硅树脂)或来源于植物的有机物。在使用来源于植物的有机物作为碳前体的情况下，由于经气相脱灰的来源于植物的有机物不含挥发成分，所以使用未进行气相脱灰的来源于植物的有机物。具体而言，优选通过液相脱灰去除了灰分的来源于植物的有机物。需说明的是，在本说明书中，来源于植物的有机物含有来源于植物的高分子。
在前述碳前体中，最优选为石油沥青或煤沥青。其原因在于：在碳化时(焙烧时)可有效地产生挥发成分(例如烃类气体或稠合度高的芳族焦油成分)。碳前体所含有的挥发成分(例如烃类气体或焦油成分)的含量无特殊限定，但下限优选为10重量%以上。另外，挥发成分的含量的上限无特殊限定，优选95重量%以下，更优选80重量%以下，进一步优选50重量%以下。
另外，具体而言，碳前体优选通过焙烧而成为具有以下物性的碳质材料的碳前体：真密度ρBt为1.4~2.0g/cm3、通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002为0.340~0.400nm、且通过元素分析所求得的氢原子与碳原子的原子比H/C低于0.1。若用于得到前述物性的焙烧温度也为800~1600℃的范围则无特殊限定，但也可使用例如“在1200℃下进行焙烧的情况下，ρBt为1.4~2.0g/cm3且通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002为0.340~0.400nm的碳前体”。碳原子的原子比H/C、平均层面间距d002和真密度可通过后述测定方法来进行测定。
(难石墨化性碳前体)
难石墨化性碳前体为通过焙烧而进行难石墨化的碳前体。具体而言，指真密度ρBt因焙烧而变为1.40~1.60g/cm3的碳前体。若用于得到碳质材料的焙烧温度也为800~1600℃的范围则无特殊限定。另外，经易石墨化的碳质材料的通过X射线衍射法所求得的平均层面间距d002无限定，但优选为0.370~0.400nm。
作为难石墨化性碳前体的具体的实例，可列举出经不熔化的沥青或焦油、热固性树脂、经不熔化的热塑性树脂和来源于植物的有机物(例如椰壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(桔子或香蕉)、秸秆、谷壳、阔叶树、针叶树和竹子)。
(易石墨化性碳前体)
易石墨化性碳前体为通过焙烧而进行易石墨化的碳前体。具体而言，指真密度因焙烧而变为1.6~2.0g/cm3的碳前体。若用于得到碳质材料的焙烧温度也为800~1600℃的范围则无特殊限定。另外，易石墨化性碳质材料的通过X射线衍射法所求得的(002)面的平均面间距d002无限定，但优选为0.340~0.375nm。
易石墨化性碳前体通过焙烧而成为易石墨化性碳质材料，若其残碳率为5重量%以上则无限定。残碳率可通过后述方法来进行测定。
另外，若在本发明中可使用的易石墨化性碳前体为在碳化时(焙烧时)产生可降低由来源于植物的炭制造的碳质材料的比表面积的挥发物质(例如焦油和烃类气体)的碳前体，则无特殊限定，可列举出沥青或高分子化合物。具体而言，作为沥青，可列举出未经不熔化的石油沥青、或煤沥青；作为高分子化合物，可列举出未经不熔化的热塑性树脂(例如聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺或聚醚醚酮)，但优选为未经不熔化的石油沥青或煤沥青。其原因在于：在碳化时(焙烧时)可有效地产生烃类气体或稠合度高的芳香族焦油成分。
碳前体(难石墨化性碳前体或易石墨化性碳前体)通过焙烧而成为碳质材料，若其残碳率为5重量%以上则无限定。残碳率可通过以下方法来进行测定。
残碳率通过对在非活性气体中将样品灼烧后的灼烧残渣的碳量进行定量来测定。灼烧是将约1g (将其准确的重量记为W1(g))的挥发性有机物放入坩埚中，一边在1分钟内流过20升的氮一边用电炉将坩埚以10℃/min升温至800℃，然后于800℃灼烧1小时。将此时的残留物作为灼烧残渣，将其重量记为W2(g)。
接着，对于上述灼烧残渣，依据JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的重量比例P1(%)。残碳率P2(%)通过下式来进行计算。
[数1]
易石墨化性碳前体进行焙烧而得到的碳质材料的密度为1.6~2.0g/cm3，难石墨化性碳前体进行焙烧而得到的碳质材料的密度为1.4~1.6g/cm3，得到的碳质材料的密度因碳前体的种类而不同。因此，本发明的非水电解质二次电池用碳质材料所含有的来源于易石墨化性碳前体的碳质材料与由来源于植物的炭得到的难石墨化性碳质材料可根据密度进行分离。此外，难石墨化性碳质材料的密度为1.4~1.6g/cm的范围，但在来源于植物的难石墨化性碳与来源于植物以外的难石墨化性碳中，有时密度不同。因此，本发明的碳质材料所含有的由来源于植物的炭得到的难石墨化性碳质材料与除此之外的难石墨化性碳质材料也可根据密度进行分离。例如，作为根据密度进行分离的方法，可列举出密度梯度管法。具体而言，可通过例如以下方法而将各种碳质材料进行分离。
根据“JIS K 7112塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法”，在密度梯度管中装满浸渍液。在梯度管所使用的2种液体中，用密度小的液体润湿碳质材料，缓慢地放入管中。若等待至管与碳质材料达到平衡，则可将由来源于植物的炭制备的碳质材料与由易石墨化性碳前体制备的碳质材料通过密度差而分离。
碳前体所含有的挥发成分(例如烃类气体或焦油成分)的含量无特殊限定，但下限优选为10重量%以上。另外，挥发成分的含量的上限无特殊限定，但优选95重量%以下，更优选80重量%以下，进一步优选50重量%以下。挥发成分根据在非活性气体中将样品灼烧后的灼烧残渣、投料量进行计算。灼烧是将约1g (将其准确的重量记为W0(g))的挥发性有机物放入坩埚中，一边在1分钟内流过20升的氮一边用电炉将坩埚以10℃/min升温至800℃，然后于800℃灼烧1小时。将此时的残留物作为灼烧残渣，将其重量记为W(g)，根据下式计算挥发成分P(%)。
[数2]
在本说明书所记载的易石墨化性碳前体中，“未经不熔化的石油沥青、或煤沥青”、“未经不熔化的热塑性树脂”等指通过正式焙烧而成为易石墨化性碳质材料的物质。即，包含通过氧化而进行轻度的不熔化处理的碳前体。
《挥发性有机化合物》
在本发明中，若可使用的挥发性有机化合物是于800℃进行灰化的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物(以下有时称为挥发性有机化合物)则无特殊限定，但优选产生可降低由来源于植物的炭制造的碳质材料的比表面积的挥发物质(挥发性有机物) (例如烃类气体或焦油)的化合物。在本发明所使用的挥发性有机化合物中，可降低比表面积的挥发物质(例如烃类气体或焦油成分)的含量无特殊限定，但下限优选95重量%以上，上限无特殊限定。需说明的是，在本说明书中，常温指25℃。
作为挥发性有机物，可列举出热塑性树脂和低分子有机化合物，更具体而言，作为热塑性树脂可列举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等，作为低分子有机化合物可列举出萘、菲、蒽或芘等。在本说明书中，聚(甲基)丙烯酸指聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其混合物。另外，在本说明书中，聚(甲基)丙烯酸酯指聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
《混合物》
在本发明中进行焙烧的混合物无特殊限定，但优选是以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的混合物。
作为在本发明中进行焙烧的混合物的1个实施方式，无特殊限定，是以95:5~45:55的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭碳前体和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为5重量%以上的碳前体(难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)的混合物，更优选是以93:7~45:55的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭碳前体和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为5重量%以上的碳前体(难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)的混合物。来源于植物的炭碳前体与碳前体的重量比更优选为90:10~50:50，进一步优选为85:15~65:35。进而，所述混合物是以96.5:3.5~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体的混合物。经气相脱灰的来源于植物的炭与易石墨化性碳前体的重量比更优选为96:4~45:55，进一步优选为95:5~50:50。
混合可在将来源于植物的炭粉碎之前或粉碎之后的任一阶段进行。在来源于植物的炭的粉碎之前进行混合的情况下，可通过将来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物一边计量一边同时供给至粉碎装置中，从而同时进行粉碎和混合。
另外，来源于植物的炭碳前体与碳前体的混合可在将两者粉碎前进行或可在粉碎后。另外，若混合方法为将两者均匀混合的方法，则可为任意的混合方法。
另外，在本发明中进行焙烧的混合物的1个实施方式为：以95:5~42.5:57.5的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭碳前体和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为5重量%以上的易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物。来源于植物的炭碳前体与这些碳前体的重量比更优选为90:10~50:50，进一步优选为85:15~65:35。
在本发明中进行焙烧的混合物的1个实施方式为以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和挥发性有机化合物的混合物。经气相脱灰的来源于植物的炭与挥发性有机化合物的混合量更优选为95:5~60:40，进一步优选为93:7~80:20。例如，若挥发性有机化合物为3重量份以上则可充分降低比表面积。另一方面，若挥发性有机化合物超过60重量份则比表面积的降低效果饱和，白白地消耗挥发性有机化合物。
混合可在将来源于植物的炭粉碎之前或粉碎之后的任一阶段进行。在来源于植物的炭的粉碎之前进行混合的情况下，可通过将来源于植物的炭和挥发性有机化合物一边计量一边同时供给至粉碎装置中，从而同时进行粉碎和混合。
也优选在来源于植物的炭的粉碎之后进行混合。在该情况下，若混合方法为将两者均匀混合的方法，则可为任意的混合方法。挥发性有机化合物优选以粒子的形状进行混合，但粒子的形状、粒径无特殊限定。从均匀地分散于经粉碎的来源于植物的炭中的观点出发，平均粒径优选为0.1~2000μm，更优选为1~1000μm，进一步优选为2~600μm。
只要可得到本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的效果，即只要碳质材料的比表面积降低，则前述混合物可含有除来源于植物的炭、碳前体和挥发性有机化合物以外的其它的成分。例如，可含有天然石墨、人造石墨、金属类材料、合金类材料或氧化物类材料。其它的成分的含量也无特殊限定，但相对于100重量份的来源于植物的炭碳前体和碳前体的混合物，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。
《碳原子数为1~20的烃化合物》
若本发明所使用的碳原子数为1~20的烃化合物在热处理时气化从而可作为气体添加，并且可降低由来源于植物的炭制造的碳质材料的比表面积，则无限定。
若前述烃化合物的碳原子数为1~20则无特殊限定，但优选为1~18，更优选为1~15，进一步优选为1~10。烃化合物的三态无限定，但优选液体或气体。若碳原子数超过20则在常温下为固体的成分变多，在热处理时气化的方法变得复杂。需说明的是，在烃化合物的1~20的碳原子数中也包含后述取代基的碳原子数。
(烃化合物)
烃化合物可为饱和烃化合物或不饱和烃化合物，也可为链状的烃化合物或环状的烃化合物。在不饱和烃化合物的情况下，不饱和键可为双键或三键，1分子所含有的不饱和键的数量也无特殊限定。
例如，链状的烃化合物为脂族烃化合物，可列举出直链状或分枝状的烷烃、烯烃或炔烃。另外，作为环式的烃化合物，可列举出脂环式烃化合物(例如环烷烃、环烯烃、环炔烃)或芳族烃化合物。
具体而言，作为脂族烃化合物，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或乙炔等，但优选为乙烯。另外，作为脂环式烃化合物，可列举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、萘烷、降冰片烯、甲基环己烷或降冰片二烯，但优选为环己烷。此外，作为芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、丁基苯或苯乙烯等，但优选为甲苯或苯乙烯。
前述烃化合物可为取代的烃化合物，取代指将烃化合物的氢原子置换而得到的化合物。取代基无特殊限定，例如可列举出碳原子数为1~4的烷基(优选碳原子数为1~2的烷基)、碳原子数为1~4的烯基(优选碳原子数为1~2的烯基)、碳原子数为3~8的环烷基(优选碳原子数为3~6的烷基)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、氰基(-CN))、硝基(-NO2)、磺基(-SO3H)、巯基(-SH)、卤代基。
认为前述烃化合物在热处理时气化并在碳质材料上形成碳质被膜。即，烃化合物在热处理的温度下为气体。因此，只要烃化合物具有热处理的温度以下的沸点，则无限定，但其沸点优选300℃以下，更优选250℃以下。
(热处理)
热处理在含有烃化合物的非氧化性气体气氛中进行。烃化合物可使用1种或将2种以上进行混合使用。只要热处理的温度可实现碳质材料的比表面积的降低，则无限定，但优选600~1000℃，更优选650~1000℃，进一步优选700~950℃。若超过1000℃则热解碳的析出速度变大，但有时表面被覆的均匀性差，若低于600℃则无法充分进行热解，有时由烃化合物引起的被膜的形成变得不充分。
只要可将烃化合物作为气体或液体的喷雾进行碳化，则烃化合物向非氧化性气体中的添加温度也无限定，但优选为20~1000℃，更优选为30~800℃，进一步优选为40~600℃。
另外，只要可一边对碳前体流通含有烃化合物的非氧化性气体一边进行加热，则热处理所使用的装置也无限定，例如可使用流化炉，以利用流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式进行。气体的供给量(流通量)也无限定，相对于1g的来源于植物的炭碳前体为1mL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。
作为非氧化性气体，无限定，可列举出氮或氩。
《焙烧》
焙烧为在正式焙烧温度下进行热处理的操作，将前述混合物制成非水电解质二次电池用碳质材料。焙烧可在非氧化性气体气氛中通过800~1600℃的正式焙烧来进行。另外，本发明中的焙烧可包括预焙烧，但为了得到本发明的碳质材料，必须进行800~1600℃的温度下的正式焙烧。
例如，焙烧可通过(a) 于800~1600℃的温度下的正式焙烧来进行。另外，可通过(b) 于350℃以上且低于800℃的温度下进行预焙烧、进而于800~1600℃的温度下进行正式焙烧来进行。在进行预焙烧和正式焙烧的情况下，可在预焙烧之后暂时降低温度而进行正式焙烧、或在预焙烧后直接上升至正式焙烧的温度以进行正式焙烧。另外，在本发明的领域中，预焙烧和正式焙烧可通过公知的方法来进行。例如，可依据后述“非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法”所记载的正式焙烧的程序、或预焙烧和正式焙烧的程序来进行。
关于焙烧气氛，为了防止焙烧时的前述混合物的氧化，在不存在氧等氧化性气体的氮、氩等非氧化性气体气氛下进行。若焙烧温度低于800℃，则前述混合物的碳化不充分，在将得到的碳材料用于二次电池的电极材料的情况下，在碳材料中掺杂的锂未完全脱掺杂而残留于碳材料中，非脱掺杂容量变大而不优选。另一方面，在超过1600℃进行焙烧的情况下，掺杂锂的微孔减少，掺杂容量本身减少因而不优选。因此，焙烧优选在800~1600℃下进行，更优选在1000~1500℃下进行，进一步优选在1100~1400℃下进行。
《粉碎》
在本发明中，来源于植物的炭碳前体和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的粉碎和混合的时间安排无特殊限定，但在(a) 进行800~1600℃下的正式焙烧的情况下，优选正式焙烧之前的粉碎和混合。另外，在(b) 于350℃以上且低于800℃的温度下进行预焙烧、进而于800~1600℃的温度下进行正式焙烧的情况下，优选预焙烧前的粉碎和混合。
但是，只要可得到本发明的效果，则可在进行预焙烧后进行粉碎和混合，并进行正式焙烧。另外，可在预焙烧之前进行粉碎并在预焙烧之后进行混合、或在预焙烧之前进行混合并在预焙烧之后进行粉碎。即，若为低温度和/或短时间的预焙烧，则即使在预焙烧之后、或预焙烧的前后进行粉碎和/或混合，也可得到本发明的效果。在这些实施方式的情况下，由于认为是并非通过预焙烧而是通过正式焙烧来得到本发明的效果，所以包括在前述(a)的实施方式中。
需说明的是，如后所述，认为使用本发明的有机化合物的实施方式的效果是通过利用焙烧使焦油成分和烃类气体被覆于来源于植物的炭碳前体的表面而得到的。因此，从本发明的效果方面出发，不优选将通过正式焙烧得到的碳质材料进一步进行粉碎。但是，只要可得到本发明的效果，则并不排除正式焙烧之后的粉碎。
另外，粉碎和混合的时间安排也无特殊限定，可将来源于植物的炭碳前体和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物分别单独进行粉碎并混合，也可在混合后进行粉碎。不会因粉碎的时间安排而对得到的碳质材料的电化学特性造成影响。
粉碎所使用的粉碎机也无特殊限定，但例如可使用喷射磨机、棒磨机、球磨机或锤磨机。另外，也可并用多种粉碎方法。
只要可得到本发明的效果，则经粉碎的来源于植物的炭碳前体和/或于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的平均粒径无特殊限定，但接近得到的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径。实际上，由于来源于植物的炭和/或碳前体中，粒径因焙烧而收缩至大约98%~85%左右，所以优选设成比作为目标的平均粒径大的平均粒径。具体而言，平均粒径优选3.0~36.6μm (在易石墨化性碳质前体的情况下为3.0~36.0μm)，更优选4.0~22.8μm，进一步优选5.0~20.4μm。需说明的是，若平均粒径超过36.6μm (在易石墨化性碳前体的情况下为36.0μm)，则焦油成分和烃类气体的被覆不充分，有无法得到本发明的效果的情况。但是，在800℃下进行灼烧时残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物的情况下，由于通过焙烧而进行分解、气散，所以并不限定于该范围。
在使用本发明的挥发性有机化合物或烃化合物的实施方式中，粉碎的目的在于：将来源于植物的炭以使焙烧后的平均粒径变为3~30μm的方式进行粉碎。即，进行调整使得本发明的碳质材料的平均粒径变为3~30μm。此外，优选进行分级，可通过分级而更准确地调整平均粒径，也可去除粒径为1μm以下的粒子。
由于来源于植物的炭(碳前体)即使进行热处理也不熔化，所以若粉碎的顺序为在前述气相脱灰之后，则无特殊限定，但优选在前述焙烧之前进行。其原因在于：若在将来源于植物的炭与挥发性有机物混合并焙烧后进行粉碎，则无法充分实现比表面积的降低。
但是，并不排除在焙烧工序之后进行粉碎。
粉碎所使用的粉碎机无特殊限定，例如可使用喷射磨机、球磨机、锤磨机或棒磨机等，但在微粉的产生少的方面优选具备分级功能的喷射磨机。另一方面，在使用球磨机、锤磨机或棒磨机等的情况下，可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。
《分级》
可在粉碎的同时或在粉碎之后进行分级。作为分级，可列举出使用筛子的分级、湿式分级或干式分级。作为湿式分级机，例如可列举出利用重力分级、惯性分级、水力分级或离心分级等的原理的分级机。另外，作为干式分级机，可列举出利用沉降分级、机械分级或离心分级的原理的分级机。
在粉碎中，粉碎和分级也可使用1个装置来进行。例如，可使用具备干式分级功能的喷射磨机进行粉碎和分级。此外，也可使用粉碎机与分级机独立的装置。在该情况下，可连续进行粉碎和分级，也可不连续地进行粉碎和分级。
《粒径为1μm以下的粒子的去除》
在本发明的碳质材料中，如后所述，优选将粒径为1μm以下的粒子的含量去除至3体积%以下。若粒径为1μm以下的粒子的去除是在粉碎之后，则其顺序无特殊限定，但优选在粉碎中与分级同时进行。
通过本发明的方法所制造的碳质材料的粒径为1μm以下的粒子为3体积%以下，更优选为2.5体积%以下，进一步优选为2.0体积%以下。通过去除粒径为1μm以下的粒子，比表面积降低，可得到不可逆容量低的非水电解质二次电池。
《物性》
使用本发明的有机化合物的实施方式中的非水电解质二次电池用碳质材料的物性无特殊限定，但优选具有以下物性的材料。
(比表面积)
BET比表面积的上限为10m2/g以下，更优选为9m2/g以下，更优选为8m2/g以下，进一步优选为7m2/g以下。BET比表面积的下限无限定，但优选为1m2/g以上。若比表面积为10m2/g以下，则在用作非水电解质二次电池的负极的情况下，与电解液的分解反应低，导致不可逆容量的降低，因此电池性能提高。另外，若BET比表面积为1m2/g以上，则在用作非水电解质二次电池的负极的情况下，输入输出特性有可能因与电解液的反应面积变大而提高。
需说明的是，使用本发明的烃化合物的实施方式中的BET比表面积的上限为15m2/g以下，优选为12m2/g以下，更优选为10m2/g以下，进一步优选为8m2/g以下。BET比表面积的下限无限定，但优选为1m2/g以上。若比表面积为15m2/g以下，则在用作非水电解质二次电池的负极的情况下，与电解液的分解反应低，导致不可逆容量的降低，因此电池性能提高。另外，若BET比表面积为1m2/g以上，则在用作非水电解质二次电池的负极的情况下，输入输出特性有可能因与电解液的反应面积变大而提高。
(Lc)
Lc (碳六角网面方向)无特殊限定，但优选3nm以下，更优选为0.5~2nm。若Lc超过3nm，则碳六角网面层叠成多层，所以锂的掺杂、脱掺杂所伴随的体积膨胀收缩变大。由此，破坏碳结构，阻断锂的掺杂、脱掺杂，重复特性差，作为汽车用途不优选。
需说明的是，特别是使用本发明的易石墨化性碳前体的实施方式中的Lc (碳六角网面方向)无特殊限定，但优选5nm以下，更优选为0.5~5nm，进一步优选为0.5~3nm。
(平均层面间距d002)
平均层面间距(d002)无特殊限定，但为0.360~0.400nm，优选为0.365~0.390nm，进一步优选为0.375~0.390nm。在具有低于0.360nm的小的平均层面间距的碳质材料中锂的掺杂、脱掺杂所伴随的膨胀收缩大，在粒子间产生空隙，阻断导电网络，所以重复特性差，作为汽车用途不优选。
(真密度)
通过丁醇法得到的真密度ρBT无特殊限定，但优选在1.40~1.80g/cm3的范围内，更优选在1.40~1.70g/cm3的范围内，更优选在1.40~1.65g/cm3的范围内，进一步优选在1.40~1.55g/cm3的范围内。若低于1.40g/cm3，则相对于单位体积的掺杂容量和脱掺杂容量变小而不优选。另外，1.80g/cm3以上指碳的结晶结构的有序性增加，由于平均层面间距变小，所以锂的掺杂、脱掺杂所伴随的结构的膨胀收缩变大，导致锂的掺杂容量的降低，所以不优选。
需说明的是，特别是使用本发明的易石墨化性碳前体的实施方式中的通过丁醇法得到的真密度无特殊限定，但优选在1.40~1.70g/cm3的范围内，进一步优选在1.45~1.65g/cm3的范围内。
另外，使用本发明的烃化合物的实施方式中的真密度无特殊限定，但优选在1.40~1.65g/cm3的范围内，进一步优选在1.40~1.55g/cm3的范围内。
此外，使用本发明的挥发性有机化合物的实施方式中的真密度无特殊限定，但优选在1.40~1.65g/cm3的范围内，进一步优选在1.40~1.55g/cm3的范围内。
(平均粒径)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的平均粒径(Dv50)优选为3~30μm。在平均粒径低于3μm的情况下，微粉增加从而比表面积增加，与电解液的反应性变高从而即使充电也不放电的容量即不可逆容量增加，正极的容量浪费的比例增加，所以不优选。另外，在使用得到的碳质材料制造负极电极的情况下，在碳质材料之间形成的1个空隙变小，抑制电解液中的锂的移动，所以不优选。作为平均粒径，下限优选3μm以上，进一步优选为4μm以上，特别优选为5μm以上。另一方面，在平均粒径为30μm以下的情况下，粒子内的锂的扩散自由行程少，可进行快速的充放电而优选。此外，在锂离子二次电池中，为了提高输入输出特性，重要的是使电极面积变大，因此在制备电极时必须使活性物质在集电板上的涂布厚度变薄。为了使涂布厚度变薄，必须使活性物质的粒径变小。从这样的观点出发，作为平均粒径的上限优选30μm以下，更优选为19μm以下，进一步优选为17μm以下，进一步优选为16μm以下，最优选为15μm以下。
需说明的是，来源于植物的炭根据正式焙烧的条件而产生0~20%左右的收缩。因此，为了最终得到平均粒径Dv50为3~30μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料，粉碎碳前体的平均粒径优选制备为在0~20%左右的范围内稍大。粉碎后的平均粒径只要使最终得到的碳质材料的平均粒径变为3~30μm，则无限定，但具体而言优选将平均粒径Dv50制备为3~36μm，更优选3~22.8μm，进一步优选3~20.4μm，进一步优选3~19.2μm，最优选3~18μm。
(钾和铁的含量)
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的钾含量优选0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。另外，本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的铁含量优选0.02重量%以下，更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。其原因在于：若钾含量超过0.1重量%且铁含有率超过0.02重量%，则在使用负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，脱掺杂容量变小，及非脱掺杂容量变大，不仅如此，有时这些金属元素在电解液中溶出，在再析出时引起短路。另外，在使用钾含量超过0.5重量%的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，有时脱掺杂容量变小，及非脱掺杂容量变大。在使用铁含量多的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，有可能因微小短路而产生发热。另外，也有可能对掺杂特性和脱掺杂特性造成不良影响。
本发明的碳质材料可用于非水电解质二次电池用负极。另外，利用使用本发明的碳质材料而得的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池中，脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异。
本发明的非水电解质二次电池用负极和使用该负极的非水电解质二次电池可通过本发明的领域中的公知的方法来进行制造，例如可依据后述“非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法”所记载的非水电解质二次电池的制造程序来进行。
《作用》
虽然本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的比表面积降低的机制未得到详细阐明，但可如下考虑。但是，本发明并不因以下说明而受到限定。
认为，来源于植物的炭碳前体在碳化工序中通过碳前体(难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)、或由挥发性有机化合物产生的挥发成分(例如焦油成分和烃类气体)而在其表面形成碳质被膜。推测是通过该碳质被膜，降低由来源于植物的炭碳前体生成的碳质材料的比表面积，抑制因锂的消耗而产生的SEI形成反应，可降低非脱掺杂容量。另外，推测由于为碳质的被膜，所以有助于锂的掺杂和脱掺杂的微孔增加，由形成新的微孔导致展现脱掺杂容量增加的效果。另外，根据本发明，推测是由于将母材(来源于植物的炭碳前体)与作为烃类气体产生源的碳前体均匀地混合，所以产生的气体与母材的接触距离降低，可均匀地进行被覆。
即，认为是由于得到的碳质材料比表面积降低，所以反应面积降低，在反应中消耗的Li+减少。认为是由此导致脱掺杂容量的增加和非脱掺杂容量的降低。
另外，在使用本发明的烃化合物的实施方式的情况下，认为来源于植物的炭碳前体通过经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的热处理而在其表面形成碳质被膜。推测是通过该碳质被膜，降低由来源于植物的炭生成的碳质材料的比表面积，抑制因锂的消耗而产生的SEI形成反应，可降低非脱掺杂容量。另外，推测由于为碳质的被膜，所以有助于锂的掺杂和脱掺杂的微孔增加，由形成新的微孔导致展现脱掺杂容量增加的效果。即，认为由于得到的碳质材料的比表面积降低，所以反应面积降低，在反应中消耗的Li+减少。认为是由此导致脱掺杂容量的增加和非脱掺杂容量的降低。
[2] 非水电解质二次电池碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池碳质材料的制造方法包括：(1) 得到含有35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭和以下有机化合物的混合物的混合工序，所述有机化合物于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于90重量%且在热处理的情况下产生挥发性有机物；和(2) 焙烧所述混合物的工序。
在本发明的制造方法的1个实施方式中，包括：(1) 得到以93:7~45:55的重量比含有来源于植物的炭碳前体和碳前体的混合物的混合工序，(2) 焙烧所述混合物的工序。
在本发明的制造方法的1个实施方式中，包括：(1) 得到以下混合物的混合工序，所述混合物以95:5~42.5:57.5的重量比含有来源于植物的炭碳前体和易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物；(2) 焙烧所述混合物的工序。
在本发明的制造方法的1个实施方式中，包括：(1) 得到以96.5:3.5~40:60的重量比含有来源于植物的炭碳前体和易石墨化性碳前体的混合物的混合工序，(2) 焙烧所述混合物的工序。
在本发明的制造方法的1个实施方式中，包括：(1) 得到以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机物的混合物的混合工序，(2) 焙烧所述混合物的工序。
在本发明的制造方法的1个实施方式中，包括：(1) 在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中将经气相脱灰的来源于植物的炭于600~1000℃进行热处理的工序，和(2) 在非氧化性气体气氛中于800~1600℃进行焙烧的工序。
本发明的制造方法为用于得到将来源于植物的炭碳前体作为母材的碳质材料的制造方法，基本上为用于得到难石墨化性碳质材料的制造方法，但在易石墨化性碳前体的添加量多的情况下，有时得到的碳质材料接近易石墨化性碳质材料的物性。
在本发明的制造方法中，使用35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭，但更优选使用40重量%以上。其原因在于：通过将经气相脱灰的来源于植物的炭用作非水电解质二次电池的负极，可得到掺杂特性和脱掺杂特性优异的非水电解质二次电池。
通过本发明的非水电解质二次电池碳质材料的制造方法，可制造本发明的非水电解质二次电池碳质材料。但是，本发明的非水电解质二次电池碳质材料并不只通过本发明的制造方法来进行制造，也可通过前述制造方法以外的制造方法来进行制造。
《气相脱灰》
气相脱灰是在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理。通过该气相脱灰，可有效地去除钾元素和铁元素等，特别是与液相脱灰相比，可有效地去除铁元素。另外，可去除其它的碱金属、碱土金属、以及铜或镍等过渡金属。在本发明的制造方法中，可进行气相脱灰作为“气相脱灰工序”。
气相脱灰所使用的卤素化合物无特殊限定，例如可列举出氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或通过热解而产生这些卤素化合物的化合物，或它们的混合物，但优选为氯化氢。
此外，卤素化合物也可与非活性气体混合使用，若混合的非活性气体在前述处理温度下不与碳质材料反应，则无特殊限定，但例如可列举出氮、氦、氩、氪、或它们的混合气体，但优选为氮。此外，作为非活性气体所含有的杂质气体、特别是氧的浓度，越低越优选，作为通常容许的氧浓度，为0~2000ppm，更优选为0~1000ppm。
在气相脱灰中，只要可实现充分的脱灰，则前述非活性气体与卤素化合物的混合比无限定，但优选卤素化合物相对于非活性气体的量为0.1~10.0体积%，更优选为0.3~5.0体积%，进一步优选为0.5~3.0体积%。
气相脱灰的温度为500℃~1250℃，优选为600℃~1250℃，更优选为700℃~1250℃，进一步优选为800℃~1250℃。若低于500℃，则有时脱灰效率降低，脱灰不充分；若超过1250℃，则有时产生由卤素化合物所引起的活化。
另外，气相脱灰的时间无特殊限定，但优选为5分钟至300分钟，更优选为10分钟~200分钟，进一步优选为30分钟~150分钟。
气相脱灰后的钾含量优选0.1重量%以下，更优选0.05重量%以下，进一步优选0.03重量%以下。另外，铁含量优选0.02重量%以下，更优选0.015重量%，更优选0.01重量%以下，进一步优选0.005重量%以下。其原因在于：若钾含量超过0.1重量%且铁含有率超过0.02重量%，则在使用得到的负极用碳质材料的非水电解质二次电池中，有时脱掺杂容量变小，及非脱掺杂容量变大，不仅如此，而且有时这些金属元素在电解液中溶出，在再析出时引起短路，在安全性上引起大的问题。
可通过本发明的制造方法中的气相脱灰有效地去除钾、其它的碱金属、碱土金属和过渡金属等的机制并不明确，但可如下考虑。来源于植物的炭所含有的钾等金属与在炭中扩散的卤化物反应，成为金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。认为继而生成的金属卤化物通过加热而挥发(消散)，由此可将钾和铁等脱灰。认为在由这样的卤化物向炭中的扩散、反应所引起的金属卤化物的生成机制中，可通过气相中的卤化物的高扩散而比液相脱灰有效地去除钾和铁，但本发明并不限定于前述说明。
在气相脱灰中使用的来源于植物的炭的粒径无特殊限定。但是，由于在粒径过小的情况下，将含有被去除的钾等的气相与来源于植物的炭进行分离变难，所以粒径的下限优选100μm以上，更优选300μm以上。另外，粒径的上限优选10000μm以下，更优选8000μm以下，进一步优选5000μm以下。
另外，只要可将来源于植物的炭和非活性气体与卤素化合物的混合气体一边混合一边加热，则气相脱灰所使用的装置也无限定，例如可使用流化炉，以利用流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式进行。混合气体的供给量(流通量)并无限定，相对于1g的来源于植物的炭，为1mL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。
在气相脱灰中，优选在含有卤素化合物的非活性气体气氛中的热处理(以下有时称为“卤素热处理”)之后，进一步进行卤素化合物不存在下的热处理(以下有时称为“卤素不存在下的热处理”)。由于通过前述卤素热处理而在来源于植物的炭中含有卤素，所以优选通过卤素不存在下的热处理去除来源于植物的炭中所含有的卤素。具体而言，卤素不存在下的热处理通过在不含卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃进行热处理来进行，优选在热处理的温度与最初的热处理的温度相同、或比其高的温度下进行。例如，可在前述卤素热处理后通过阻断卤素化合物的供给并进行热处理来去除卤素。另外，卤素不存在下的热处理的时间也无特殊限定，但优选为5分钟~300分钟，更优选为10分钟~200分钟，进一步优选为10分钟~100分钟。在本发明中有时将这样得到的经气相脱灰的来源于植物的炭称为来源于植物的炭碳前体。
《混合工序》
混合工序为将来源于植物的炭碳前体和有机化合物进行混合的工序。
在使用碳前体的实施方式的情况下，为将来源于植物的炭碳前体和碳前体以95:5~45:55的重量比进行混合的工序，更优选为以93:7~45:55的重量比进行混合的工序。来源于植物的炭碳前体与碳前体的重量比更优选为90:10~50:50，最优选为85:15~65:35。
在使用易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物的实施方式的情况下，混合工序可为将来源于植物的炭碳前体和难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物以95:5~42.5:57.5的重量比进行混合的工序。来源于植物的炭碳前体与碳前体的重量比更优选为90:10~50:50，进一步优选为85:15~65:35。
在使用易石墨化性碳前体的实施方式的情况下，混合工序可为将来源于植物的炭碳前体和易石墨化性碳前体以96.5:3.5~40:60的重量比进行混合的工序。来源于植物的炭碳前体与碳前体的重量比更优选为96:4~45:55，最优选为95:5~50:50。
需说明的是，来源于植物的炭碳前体和碳前体的粉碎可在混合工序之前进行或在混合工序之后进行。
在使用挥发性有机化合物的实施方式的情况下，混合工序为将来源于植物的炭碳前体和挥发性有机化合物以97:3~40:60的重量比进行混合的工序。经气相脱灰的来源于植物的炭与挥发性有机化合物的混合量优选为95:5~60:40，进一步优选为93:7~80:20。例如，若挥发性有机化合物为3重量份以上，则可充分降低比表面积。另一方面，若挥发性有机化合物超过60重量份，则比表面积的降低效果饱和，白白地消耗挥发性有机化合物。
混合可在来源于植物的炭碳前体的粉碎之前或粉碎之后的任一阶段进行。在来源于植物的炭碳前体的粉碎之前进行混合的情况下，可通过将来源于植物的炭碳前体和挥发性有机物一边计量一边同时供给至粉碎装置中，从而同时进行粉碎和混合。
也优选在来源于植物的炭碳前体的粉碎之后进行混合。在该情况下，若混合方法为将两者均匀混合的方法，则可为任意的混合方法。挥发性有机化合物优选以粒子的形状进行混合，但粒子的形状、粒径无特殊限定。从均匀地分散于经粉碎的来源于植物的炭碳前体中的观点出发，平均粒径优选为0.1~2000μm，更优选为1~1000μm，进一步优选为2~600μm。
在本发明中，只要可得到所得到的非水电解质二次电池用碳质材料的效果、即碳质材料的比表面积降低，则前述混合物可含有除了来源于植物的炭碳前体、碳前体和挥发性有机化合物以外的其它的成分。例如，可含有天然石墨、人造石墨、金属类材料、合金类材料或氧化物类材料。
《热处理工序》
本发明的制造方法中的热处理工序为使来源于植物的炭碳前体的比表面积降低的工序，通过在含有1种或2种以上的经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中将来源于植物的炭碳前体于600~1000℃进行处理来进行。
只要来源于植物的炭碳前体的比表面积降低，则热处理的温度无限定，但优选600~1000℃，更优选650~1000℃，进一步优选700~950℃。若超过1000℃则热解碳的析出速度变大，但有时表面被覆的均匀性差；若低于600℃则无法充分进行热解，有时由烃化合物引起的被膜的形成变得不充分。
只要碳原子数为1~20的有机化合物可作为气体或液体的喷雾进行碳化，则碳原子数为1~20的烃化合物向非氧化性气体中的添加温度也无限定，但优选为20~1000℃，更优选为30~800℃，进一步优选为40~600℃。
另外，只要可一边对来源于植物的炭碳前体流通含有碳原子数为1~20的烃化合物或杂环式化合物的非氧化性气体一边进行加热，则热处理所使用的装置也无限定，例如可使用流化炉，以利用流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式进行。气体的供给量(流通量)也无限定，相对于1g的来源于植物的炭碳前体，为1mL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。
作为非氧化性气体，可使用氮或氩。碳原子数为1~20的烃化合物相对于非氧化性气体的添加量例如优选0.1~50体积%，更优选0.5~25体积%，进一步优选1~15体积%。
《焙烧工序》
本发明的制造方法中的焙烧工序中，在从室温经过升温过程至规定的正式焙烧温度后，在正式焙烧温度下进行焙烧，可为只将经粉碎的混合物(a) 于800~1600℃下进行焙烧的正式焙烧的焙烧工序，或将经粉碎的混合物(b) 于350℃以上且低于800℃进行预焙烧、进而于800~1600℃进行正式焙烧的焙烧工序。以下依次说明预焙烧和正式焙烧的程序的一个例子。
(预焙烧)
本发明的制造方法中的预焙烧例如可通过将经粉碎的混合物于350℃以上且低于800℃进行焙烧来进行。预焙烧去除挥成发分(例如CO2、CO、CH4和H2等)和焦油成分，可在正式焙烧中减少它们的产生而减少焙烧器的负担。经粉碎的混合物的预焙烧温度的下限为350℃以上，优选为400℃以上。预焙烧可依据通常的预焙烧的程序来进行。具体而言，预焙烧在非活性气体气氛中进行，作为非活性气体，可列举出氮或氩等。另外，预焙烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下进行。预焙烧的时间也无特殊限定，但例如可以0.5~10小时进行，更优选1~5小时。
需说明的是，在本发明的制造方法中，在进行预焙烧的情况下，认为是在预焙烧的工序中产生焦油成分和烃类气体向来源于植物的炭碳前体的被覆。
(正式焙烧)
本发明的制造方法中的正式焙烧工序可依据通常的正式焙烧的程序来进行，通过进行正式焙烧，可得到非水电解质二次电池用碳质材料。
具体的经粉碎的混合物的正式焙烧的温度为800~1600℃，优选为1000~1500℃，更优选为1100~1450℃，进一步优选为1100~1400℃。正式焙烧在非活性气体气氛中进行，作为非活性气体，可列举出氮或氩等，此外也可在含有卤素气体的非活性气体中进行正式焙烧。另外，正式焙烧也可在减压下进行，例如也可在10KPa以下进行。正式焙烧的时间也无特殊限定，但例如可以0.05~10小时进行，优选0.05~8小时，更优选0.05~6小时。正式焙烧的时间的上限进一步优选为3小时，最优选为1小时。
需说明的是，在本发明的制造方法中，在不进行预焙烧的情况下，认为是在正式焙烧的工序中产生焦油成分和烃类气体向来源于植物的炭碳前体的被覆。
《粉碎》
粉碎是为了将来源于植物的炭碳前体和碳前体(难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物)的粒径制成作为非水电解质二次电池的负极材料适合的粒径而进行的，优选是为了使上述粒径均匀而进行的。粉碎所使用的粉碎机无特殊限定，但例如可使用喷射磨机、棒磨机、球磨机或锤磨机。在本发明的制造方法中，可进行粉碎作为“粉碎工序”。
只要可得到本发明的效果，则粉碎的时间安排无限定，但优选在前述混合工序(1)之前、混合工序(1)与焙烧工序(2)之间、或焙烧工序(2)中的预焙烧与正式焙烧之间进行。但是，并不排除在焙烧工序之后进行粉碎。
《分级》
作为分级，可列举出使用筛子的分级、湿式分级或干式分级。作为湿式分级机，例如可列举出利用重力分级、惯性分级、水力分级或离心分级等的原理的分级机。另外，作为干式分级机，可列举出利用沉降分级、机械分级或离心分级的原理的分级机。
在粉碎工序中，粉碎和分级也可使用1个装置来进行。例如，可使用具备干式分级功能的喷射磨机进行粉碎和分级。此外，也可使用粉碎机与分级机独立的装置。在该情况下，可连续进行粉碎和分级，也可不连续地进行粉碎和分级。
《粒径为1μm以下的粒子的去除》
在本发明的制造方法中，优选将粒径为1μm以下的粒子的含量去除至3体积%以下。若粒径为1μm以下的粒子的去除是在粉碎之后，则其顺序无特殊限定，但优选在粉碎中与分级同时进行。
通过本发明的方法所制造的碳质材料的粒径为1μm以下的粒子为3体积%以下，更优选为2.5体积%以下，进一步优选为2.0体积%以下。通过去除粒径为1μm以下的粒子，比表面积降低，可得到不可逆容量低的非水电解质二次电池。
[3] 非水电解质二次电池负极
本发明的非水电解质二次电池负极含有本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
《负极电极的制造》
使用本发明的碳质材料的负极电极可通过以下方法来制造：在碳质材料中添加粘合剂(粘结剂)并适量地添加适当的溶剂，进行捏合以制成电极混合剂后，在由金属板等构成的集电板上进行涂布·干燥后，进行加压成形。通过使用本发明的碳质材料，特别是可制造即使不添加导电助剂也具有高的导电性的电极，但在为了赋予更高的导电性，可根据需要在制造电极混合剂时添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等，添加量也根据所使用的导电助剂的种类而不同，但若添加的量过少则得不到期待的导电性，所以不优选，若过多则电极混合剂中的分散变差，所以不优选。从这样的观点出发，添加的导电助剂的优选的比例为0.5~10重量% (此处，设为活性物质(碳质材料)量+粘结剂量+导电助剂量=100重量%)，进一步优选为0.5~7重量%，特别优选为0.5~5重量%。作为粘合剂，若为PVDF (聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR (苯乙烯·丁二烯·橡胶)与CMC (羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，则无特殊限定。其中，关于PVDF，由于附着于活性物质表面的PVDF对锂离子移动的抑制少、得到良好的输入输出特性，因此优选。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可将SBR等的水性乳液或CMC溶解于水中而使用。若粘合剂的添加量过多，则得到的电极的电阻变大，所以电池的内电阻变大，使电池特性降低，因此不优选。另外，若粘合剂的添加量过少，则负极材料粒子彼此和与集电材料的结合变得不足而不优选。粘合剂的优选的添加量也根据所使用的粘结剂的种类而不同， 对于PVDF类的粘结剂，优选为3~13重量%，进一步优选为3~10重量%。另一方面，在溶剂使用水的粘结剂中，大多如SBR与CMC的混合物等，将多种粘结剂混合使用，作为所使用的所有粘结剂的总量，优选0.5~5重量%，进一步优选为1~4重量%。电极活性物质层基本上形成于集电板的两面，但根据需要也可为一面。由于电极活性物质层越厚，则集电板或隔板等较少即可，所以对于高容量化优选，但由于与对电极相对的电极面积越宽，对输入输出特性的提高越有利，所以若活性物质层过厚则输出输入特性降低，因此不优选。优选的活性物质层(每一面)的厚度为10~80μm，进一步优选为20~75μm，特别优选为20~60μm。
[4] 非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池含有本发明的非水电解质二次电池负极。利用使用本发明的碳质材料得到的非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池显示优异的输出特性和优异的循环特性。
《非水电解质二次电池的制造》
在使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极的情况下，正极材料、隔板和电解液等构成电池的其它的材料无特殊限定，可使用作为非水溶剂二次电池以往使用或提出的各种材料。
例如，作为正极材料，优选层状氧化物类(表示为LiMO2的化合物，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2 (此处x、y、z表示组成比))、橄榄石类(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石类(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属氧族(chalcogen)化合物，可根据需要将这些氧族化合物混合。将这些正极材料与适当的粘结剂和用于使电极具有导电性的碳材料一同成形，通过在导电性的集电材料上形成层而形成正极。
在这些正极与负极的组合中使用的非水溶剂型电解液通常通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等有机溶剂的一种或两种以上组合使用。另外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次电池通常是使如上所述形成的正极层和负极层隔着根据需要由非织造布、其它多孔材料等形成的透液性隔板相向，浸渍于电解液中而形成的。作为隔板，可使用通常在二次电池中使用的由无纺布、其它的多孔材料形成的透过性隔板。或者，可以代替隔板使用由浸渍了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质，或将上述固体电解质与隔板一起使用。
[5] 车辆
本发明的非水电解质二次电池例如适合作为在汽车等车辆中搭载的电池(典型地是车辆驱动用非水电解质二次电池)。
根据本发明的车辆并没有特别限定，可以将通常作为电动车已知的、或者与燃料电池或内燃机的混合动力车等作为对象，但具备至少具有上述电池的电源装置、通过从该电源装置的电源供给来进行驱动的电动驱动机构、控制该机构的控制装置。可进一步通过具备发电制动、再生制动的制动将能量转换为电力，从而对前述非水电解质二次电池充电的机构。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明，但它们并不限定本发明的范围。
需说明的是，以下记载本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的物性值(“通过丁醇法得到的真密度”、“通过氮吸附得到的比表面积”、“氢/碳的原子比(H/C)”、“利用X射线衍射法的平均层面间距d002和Lc(002)的计算”、“利用X射线衍射法的Lc的计算”、“通过激光衍射法得到的平均粒径”、“残碳率的测定”、和“含有金属量”、“利用荧光X射线分析的钾含量的测定”)的测定方法，但包括实施例在内，在本说明书中所记载的物性值以通过以下方法所求得的值为基础。
(评价试验项目)
《通过丁醇法得到的真密度(ρBt)》
真密度依据JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法来进行测定。
准确地称量内容积约为40mL的附带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部平坦地放入样品使得厚度变为约10mm后，准确地称量其质量(m2)。轻轻地在其中加入1-丁醇，使深度为自底部起20mm左右。接着，对比重瓶施加轻微的振动，在确认大的气泡的产生消失后，放入真空干燥器中，缓慢地进行排气以设为2.0~2.7kPa。保持在该压力20分钟以上，在气泡的产生停止后，取出，进而装满1-丁醇，盖上盖子并在恒温水槽(调节为30±0.03℃的恒温水槽)中浸渍15分钟以上，使1-丁醇的液面对准标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，在冷却至室温后准确地称量质量(m4)。
接着，在相同的比重瓶中只装满1-丁醇，与前述相同地浸渍于恒温水槽中，在对准标线后称量质量(m3)。
另外，将临使用之前经沸腾去除了溶解的气体的蒸馏水放入比重瓶中，与前述相同地浸渍于恒温水槽中，在对准标线后称量质量(m5)。
ρBt通过下式来进行计算。
[数3]
此时，d为水在30℃下的比重(0.9946)。
《通过氮吸附得到的比表面积》
以下记载由BET式衍生的近似式。
[数4]
使用上述近似式，通过液氮温度下的利用氮吸附的1点法(相对压力x=0.3)求得vm，通过下式来计算样品的比表面积。
[数5]
此时，vm为在样品表面形成单分子层所需要的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，如下测定液氮温度下的氮在碳材料上的吸附量。将粉碎成粒径约为5~50μm的碳材料填充于样品管中，一边流过氦:氮=80:20的混合气体，一边将样品管冷却至-196℃，使氮吸附于碳材料上。接着，将样品管恢复至室温。用热导式检测器测定此时从样品脱离的氮量，记为吸附气体量v。
需说明的是，在实施例19~23和比较例11中得到的碳质材料的比表面积通过以下方法来进行测定。
在样品(sample)管中填充0.1g的样品，在减压下，于300℃进行5小时的前处理。将样品部在液氮温度下使用比表面积/微孔分布测定装置(Bel Japan, Inc.制“Belsorp28SA”)进行氮吸附等温线测定。将得到的吸附等温线使用BEL分析软件(Version4.0.13)，从相对压力为0.01以下和相对压力为0.05~0.1之间选择相关系数最高的2点，求得比表面积。
《氢/碳的原子比(H/C)》
根据通过利用CHN分析仪的元素分析而得到的样品中的氢和碳的重量比例，作为氢/碳的原子数之比求得。
《通过X射线衍射法得到的平均层面间距d002》
将碳材料粉末填充于样品容器中，将通过Ni滤色器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置通过重心法(求得衍射线的重心位置，通过与之相对应的2θ值求得峰位置的方法)来求得，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行校正。将CuKα射线的波长设为0.15418nm，通过以下所记载的Bragg公式计算d002。
[数6]
《利用X射线衍射法的Lc(002)的计算》
通过代入Scherrer式以计算Lc(002)。
L=Kλ/(β·cosθ) 　　　(Scherrer式)
K：形状因子(0.9)，λ：X射线的波长(CuKαm=0.15418nm)，θ：衍射角，β：半值宽度。
《通过激光衍射法得到的平均粒径》
在样品中加入分散剂(表面活性剂SN-WET 366 (San Nopco 公司制))并进行融合。接着，加入纯水，在通过超声进行分散后，用粒径分布测定器(岛津制作所社制“SALD-3000S”)，将折射率设为2.0-0.1i，求得粒径为0.5~3000μm的范围的粒径分布。
Dv90(μm)、平均粒径Dv50(μm)和Dv10(μm)：根据粒径分布，以累积容积分别为90%、50%和10%的粒径，作为Dv90、平均粒径Dv50和Dv10。
《碳质材料的粒度分布》
在实施例19~23和比较例11中得到的碳质材料的粒度分布通过以下方法来进行测定。
将样品投入含有0.3质量%的表面活性剂(和光纯药工业(株)制“ToritonX100”)的水溶液中，用超声清洗机处理10分钟以上，分散于水溶液中。使用该分散液测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径·粒度分布测定装置(日机装(株)制“Microtrac MT3000”)进行。d50的求得方法如下所示。
d50的求得方法：累积体积为50%的粒径(=平均粒径)]
《残碳率的测定》
残碳率通过对在非活性气体中将样品灼烧后的灼烧残渣的碳量进行定量来测定。灼烧是将约1g (将其准确的重量记为W1(g))的挥发性有机物放入坩埚中，一边在1分钟内流过20升的氮一边用电炉将坩埚以10℃/min升温至800℃，然后于800℃灼烧1小时。将此时的残留物作为灼烧残渣，将其重量记为W2(g)。
接着，对于上述灼烧残渣，依据JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的重量比例P1(%)。残碳率P2(%)通过以下公式来进行计算。
[数7]
《含有金属量》
为了测定钾元素含有率和铁含有率，预先制备含有规定的钾元素和铁元素的碳样品，使用荧光X射线分析装置，制作关于钾Kα射线的强度与钾含量的关系和铁Kα射线的强度与铁含量的关系的校准曲线。接着，针对样品测定荧光X射线分析中的钾Kα射线和铁Kα射线的强度，根据之前制作的校准曲线求得钾含量和铁含量。
荧光X射线分析使用(株)岛津制作所制LAB CENTER XRF-1700，在以下条件下进行。使用上部照射方式用支架，将样品测定面积设为直径为20mm的圆周内。被测定样品的设置如下：在内径为25mm的聚乙烯制容器中放入0.5g的被测定样品，用浮游生物网按压里面，用聚丙烯制膜覆盖测定表面以进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用气流式比例系数管，以8°/min的扫描速度测定2θ为90~140°的范围。对于铁，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用闪烁计数仪，以8°/min的扫描速度测定2θ为56~60°的范围。
《参考例1》
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98重量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于950℃处理80分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步于950℃热处理30分钟，得到椰壳焙烧碳。在用球磨机将得到的椰壳焙烧碳粗粉碎成平均粒径8μm后，用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎和分级，在卧式管状炉中放置粉末状碳前体，在氮气氛下，于1200℃进行1小时的正式焙烧，得到平均粒径为7μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料。将脱灰和焙烧的条件、以及得到的碳质材料的物性示出于表1中。与通过参考例2的液相脱灰所得到的碳质材料相比，铁元素的去除率优异。
《参考例2》
在氮气气氛中(常压)将椰壳炭于600℃临时焙烧1小时后，进行粉碎，制成平均粒径为19μm的粉末状碳前体。接着，在将该粉末状碳前体于35%盐酸中浸渍1小时后，将用沸水清洗1小时的清洗操作重复2次而进行脱灰处理，得到脱灰粉末状碳前体。将10g的得到的脱灰粉末状碳前体，在卧式管状炉中放置粉末状碳前体，在氮气氛下，于1200℃进行1小时的正式焙烧，制造碳质材料。如表1所示，钾元素含量为0.049重量%，铁元素含量为0.059重量%，与通过气相脱灰所得到的参考例1的碳质材料相比，钾和铁的去除率低。
《参考例3》
变更粉碎时的分级点，将粒径为1μm以下的粒子的含量设为2.5%，除此之外重复参考例1的操作，得到参考碳质材料3。
《参考例4》
变更粉碎时的分级点，将粒径为1μm以下的粒子的含量设为4.2%，除此之外重复参考例1的操作，得到参考碳质材料4。
使用参考例1、参考例3和参考例4的碳质材料，如下制造负极电极和非水电解质二次电池，然后进行电极性能的评价。
《活性物质的掺杂-脱掺杂试验》
(a) 电极的制造
在90重量份的上述碳材料、10重量份的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation制“KF#1100”)中加入NMP并制成糊状，在铜箔上均匀地进行涂布。在干燥后，由铜箔冲裁成直径为15mm的圆板状，将其进行压制以制成电极。需说明的是，进行调整使得电极中的碳材料的量为约10mg。
(b) 试验电池的制造
本发明的碳材料适合于构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极的性能偏差的影响而精度良好地评价电池活性物质的放电容量(脱掺杂量)和不可逆容量(非脱掺杂量)，将特性稳定的锂金属作为对电极，使用在上述中得到的电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极的制造在Ar气氛中的手套箱内进行。预先在2016尺寸的硬币型电池用罐的外盖上点焊接直径为16mm的不锈钢网圆盘后，将厚度为0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径为15mm的圆盘状，将其与不锈钢网状圆盘压接，制成电极(对电极)。
使用这样制造的电极对，作为电解液使用在将碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以1:2:2的容量比混合而成的混合溶剂中以1.5mol/L的比例加入LiPF6而得到的溶液，作为直径为19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细微孔膜的隔板使用聚乙烯制的垫片，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的硬币型非水电解质类锂二次电池。
(c) 电池容量的测定
对于上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(Toyo System Co., Ltd.制“TOSCAT”)进行充放电试验。通过恒电流恒电压法来进行锂向碳极的掺杂反应，通过恒电流法来进行脱掺杂反应。此处，正极使用锂氧族化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应是“充电”；如本发明的试验电池那样的对电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”；根据所使用的对电极，同样的锂对碳极的掺杂反应的称呼不同。因此，此处方便起见将锂向碳极的掺杂反应标记为“充电”。反之“放电”在试验电池中为充电反应，但由于为锂从碳材料的脱掺杂反应，所以方便起见标记为“放电”。此处采用的充电方法为恒电流恒电压法，具体而言，以0.5mA/cm2进行恒电流充电至端子电压变为0mV，在端子电压达到0mV后，以0mV的端子电压进行恒电压充电，持续充电至电流值达到20μA。此时，将已供给的电量除以电极的碳材料的重量得到的值定义为相对于单位重量的碳材料的充电容量(mAh/g)。在充电结束后，将电池电路开放30分钟，然后进行放电。放电是以0.5mA/cm2进行恒电流放电，终止电压设为1.5V。此时，将已放电的电量除以电极的碳材料的重量得到的值定义为相对于单位重量的碳材料的放电容量(mAh/g)。不可逆容量作为充电容量-放电容量进行计算。
对于使用相同样品制造的试验电池，将n=3的测定值平均，确定充放电容量和不可逆容量。
在使用参考例1、参考例3和参考例4的碳质材料的非水电解质二次电池中，随着粒径低于1μm的粒子以0体积%、2.5体积%、4.2体积%增加，不可逆容量增加。即，通过去除粒径低于1μm的粒子，不可逆容量降低。
[表1]
[表2]
《实施例1》
(1) 碳前体A的制造
在耐压容器中将680g的软化点为200~210℃的石油类沥青和320g的萘于190℃进行加热熔化混合。然后，进行冷却并挤出，制成直径为500μm的粒状成形体。将该成形体破碎，将得到的破碎物在加热至92℃的溶解有0.3重量%的聚乙烯醇(皂化度为88%)的水溶液中搅拌分散，进行冷却以得到球状沥青成形体浆料。通过过滤除去上面澄清的水，用球状沥青成形体的3倍量的重量的正己烷提出去除沥青成形体中的萘。在加热空气气氛下将得到的多孔性球状沥青升温至260℃，于260℃保持1小时使其氧化，得到对热为不熔性的多孔性球状氧化沥青(标记为氧化沥青)、即碳前体A。通过元素分析对该碳前体A中的氧元素的含有率求得的结果为17重量%。碳前体A为难石墨化性碳前体。
(2) 碳质材料的制造
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98重量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于950℃处理80分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步于950℃热处理30分钟，得到椰壳焙烧碳。用喷射磨机将得到的椰壳焙烧碳粉碎并分级成平均粒径为10μm，制成椰壳炭碳前体。在将得到的碳前体A和椰壳炭碳前体以10:90进行混合后，用棒磨机进行粉碎，制成平均粒径约为12μm的粉末状碳前体混合物。将10g的粉末状碳前体混合物放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1250℃，并于1250℃保持1小时从而进行碳化，得到碳质材料1。
《实施例2》
将碳前体A与椰壳炭碳前体的混合比设为30:70，除此之外，与实施例1相同地得到碳质材料2。
《实施例3》
将实施例1的碳前体A与椰壳炭碳前体的混合比设为50:50，除此之外，与实施例1相同地得到碳质材料3。
《比较例1》
用棒磨机将在前述实施例1的“(2) 碳质材料的制造”中得到的椰壳炭碳前体进行粉碎，制成平均粒径约为12μm的粉末状碳前体。将10g的粉末状碳前体放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至内温为1250℃，并于1250℃保持1小时，得到比较碳质材料1。
《比较例2》
将碳前体A与前述椰壳炭碳前体的混合比设为5:95，除此之外，重复实施例1的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到比较碳质材料2。
《比较例3》
将碳前体A与前述椰壳炭碳前体的混合比设为70:30，除此之外，重复实施例1的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到比较碳质材料3。
《比较例4》
将在实施例1的“(1) 碳前体A的制造”中制造的碳前体A于650℃进行预焙烧而碳化后，用棒磨机进行粉碎，制成平均粒径约为12μm的粉末状碳前体。将10g的粉末状碳前体混合物放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1250℃，于1250℃保持1小时，得到比较碳质材料4。
《实施例4》
(1) 易石墨化性碳前体的制造
在耐压容器中将680g的软化点为200~210℃的石油类沥青和320g的萘于190℃的内温下进行加热熔化混合。然后，进行冷却并挤出，制成直径为500μm的粒状成形体。将该成形体破碎，将得到的破碎物在加热至内温为92℃的溶解有0.3重量%的聚乙烯醇(皂化度为88%)的水溶液中搅拌分散，进行冷却以得到球状沥青成形体浆料。通过过滤除去上面澄清的水，用球状沥青成形体的3倍量的重量的正己烷萃取去除沥青成形体中的萘，得到多孔性球状沥青(碳前体)。使用流化床将这样得到的多孔性球状沥青一边通加热空气一边升温至157℃，于157℃保持1小时使其氧化，得到多孔性球状氧化沥青。该氧化沥青的氧含有率为3%。在氮气氛中将该氧化沥青于420℃热处理1小时后进行粉碎，制成平均粒径约为10μm的沥青类碳前体B。
(2) 碳质材料的制造
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98重量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于950℃处理80分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步于950℃热处理30分钟，得到椰壳焙烧碳。用喷射磨机将得到的椰壳焙烧碳粉碎并分级成平均粒径为10μm，制成椰壳炭碳前体。然后，将沥青类碳前体和椰壳炭碳前体以5:95进行混合，将10g的经混合的粉末状碳前体混合物放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1200℃，并于1200℃保持1小时从而进行碳化，得到碳质材料4。
《实施例5》
将沥青类碳前体B与椰壳炭碳前体的混合比设为10:90，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料5。
《实施例6》
将沥青类碳前体B与椰壳炭碳前体的混合比设为20:80，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料6。
《实施例7》
将沥青类碳前体B与椰壳炭碳前体的混合比设为30:70，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料7。
《实施例8》
将沥青类碳前体B与椰壳炭碳前体的混合比设为50:50，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料8。
《实施例9》
将沥青类碳前体B与椰壳炭碳前体的混合比设为10:90，将正式焙烧温度设为1250℃，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料9。
《实施例10》
将沥青类碳前体B设为聚氯乙烯(大洋PVC TH-800，Taiyo Vinyl Corporation(大洋塩ビ株式会社))，除此之外，与实施例9相同地制造碳质材料10。
《比较例5》
用喷射磨机将在前述实施例4的“(2) 碳质材料的制造”中得到的椰壳焙烧碳进行粉碎，制成平均粒径约为10μm的椰壳炭碳前体。将10g的椰壳炭碳前体放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1200℃，于1200℃保持1小时，得到比较碳质材料5。
《比较例6》
将沥青类碳前体与椰壳炭碳前体的混合比设为2:98，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到比较碳质材料6。
《比较例7》
将沥青类碳前体与椰壳炭碳前体的混合比设为70:30，除此之外，重复实施例4的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到比较碳质材料7。
《比较例8》
将在实施例4的“(1) 碳前体的制造”中制造的多孔性球状氧化沥青于650℃进行预焙烧而碳化后用球磨机进行粉碎，调整成平均粒径约为10μm的粒子。将10g的得到的粒子放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1200℃，于1200℃保持1小时，得到比较碳质材料8。
《比较例9》
在将与实施例4相同地制造的沥青碳前体于650℃进行碳化后，与椰壳炭碳前体以5:95进行混合。与实施例1相同地将10g的经混合的粉末状碳前体混合物放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流通10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1200℃，并于1200℃保持1小时从而进行碳化，得到比较碳质材料9。
《实施例11》
将碳前体A设为作为碳前体A与沥青类碳前体B的混合物(混合比为50:50)的碳前体C，并且将碳前体C与椰壳炭碳前体的混合比设为30:70，除此之外，重复实施例1的“(2) 碳质材料的制造”的操作，得到碳质材料11。
《测定单元(cell)的制造方法》
使用在前述各实施例和比较例中制造的负极材料(碳质材料1~11和比较碳质材料1~9)，如下制造非水电解液二次电池，评价其特性。本发明的负极材料适合于作为非水电解质二次电池的负极，但为了不受对电极性能的偏差的影响而精度良好地评价电池活性物质的放电容量和不可逆容量，将特性稳定的锂金属作为对电极，使用在所述中得到的电极构成锂二次电池，评价其特性。
正极(碳极)如下进行制造。在94重量份的各例中制造的负极材料(碳质材料)、6重量份的聚偏氟乙烯中加入N-甲基-2-吡咯烷酮并制成糊状，在将糊均匀地涂布于铜箔上并使其干燥后，将片状的电极冲裁成直径为15mm的圆盘状，将其进行压制以制成电极。进行调整使得电极中的碳质材料(负极材料)的重量为10mg，进行压制使得碳材料的填充率(电极中的碳质材料密度/通过丁醇法得到的真密度)为约61%。需说明的是，在实施例4~10 (碳质材料4~10)和比较例5~9 (比较碳质材料5~9)中，进行压制使得碳材料的填充率为约67%。
负极(锂极)的制备在Ar气体气氛中的手套箱内进行。预先在2016尺寸的硬币型电池用罐的外盖上点焊接直径为16mm的不锈钢网圆盘后，将厚度为0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径为15mm的圆盘状并在不锈钢网圆盘上压接，制成电极。
使用这样制造的正极和负极，作为电解液使用在将碳酸丙二醇酯和二甲氧基乙烷以1:1的容量比混合而成的混合溶剂中以1.0mol/L的比例加入LiClO4而得到的溶液，将直径为19mm的聚丙烯作为隔板，使用聚乙烯制的垫片，在Ar气氛的手套箱内组装2016尺寸的硬币型非水电解质类锂二次电池。
《电池容量的测定》
对于上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(Toyo System Co., Ltd.制“TOSCAT”)进行充放电试验，充放电通过恒电流恒电压法来进行。此处，“充电”在试验电池中为放电反应，但由于在该情况下为锂向碳材料中的***反应，所以方便起见标记为“充电”。反之“放电”在试验电池中为充电反应，但由于为锂从碳材料的脱脱离反应，所以方便起见标记为“放电”。此处采用的恒电流恒电压法是以0.5mA/cm2的固定电流密度进行充电至电池电压变为0V，然后以将电压保持为0V (一边保持恒电压)的方式连续地改变电流值并持续充电至电流值达到20μA。此时将已供给的电量除以电极的碳材料的重量得到的值定义为相对于单位重量的碳材料的充电容量(掺杂容量) (mAh/g)。在充电结束后，将电池电路开放30分钟，然后进行放电。放电是以0.5mA/cm2的固定电流密度进行至电池电压达到1.5V，此时将已放电的电量除以电极的碳材料的重量得到的值定义为相对于单位重量的碳材料的放电容量(脱掺杂容量) (mAh/g)。不可逆容量(非脱掺杂容量) (mAh/g)作为充电量-放电量进行计算，效率(%)作为(放电容量/充电容量)×100进行计算。
对于使用相同样品制造的试验电池，将n=3的测定值平均，确定充放电容量和不可逆容量。
将碳质材料1~11和比较碳质材料1~9的物性、和使用这些碳质材料制造的锂离子二次电池的性能示出于表3~表7中。
另外，将由碳前体A的混合量导致的碳质材料(实施例1~3以及比较例1和3)的比表面积的变化示出于图1中，将由沥青类碳前体B的混合量导致的碳质材料(实施例4~8以及比较例5~8)的比表面积的变化示出于图2中。
[表3]
[表4]
在本发明的实施例1~3中得到的碳质材料的基础物性与比较例1中得到的碳质材料的基础物性的对比中，比表面积随着碳前体A的增加而降低，由碳前体A产生的气体所形成的被膜显示优异的比表面积减少效果(表3和图1)。另外，在实施例1~3与比较例1的电气特性上的对比中，随着碳前体A的增加，可实现非脱掺杂容量的降低，脱掺杂容量增加，效率也增加(表4)。
但是，由于比较例3中碳前体A的混合量少至5重量%，所以比表面积的降低小，电池特性的改善效果也小。另一方面，比较例4中碳前体A的混合量多，碳前体A作为母材起作用。因此，在此以上的混合因经气相脱灰的来源于植物的炭的含量变少，脱掺杂容量变少，因而不优选。
[表5]
在本发明的实施例4~8中得到的碳质材料的基础物性与比较例5中得到的碳质材料的基础物性的对比中，比表面积随着碳前体的混合量的增加而降低，由碳前体产生的气体所形成的碳质被膜显示优异的效果(表5和图2)。另外，在实施例4~5与比较例5的电气特性上的对比中，随着碳前体的混合量的增加，可实现非脱掺杂容量(不可逆容量)的降低，效率增加(表5)。
但是，由于比较例6的碳前体的混合量少至2重量%，所以比表面积的降低小，电池特性的改善效果也小。另一方面，比较例7中碳前体的混合量多，碳前体作为母材起作用，因此，在此以上的混合有掺杂容量、脱掺杂容量变少的趋势，因而不优选。
关于得到的碳质材料的比表面积，通过由易石墨性碳前体产生的焦油成分被覆碳材料的表面，从而确认超过加和性的比表面积的降低。另一方面，关于面间距d002或ρBt，由于焦油成分并不相关，所以认为来源于植物的炭与易石墨性碳前体中的加和性成立。
[表6]
[表7]
根据表6和表7，可知通过难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物，也可发现比表面积降低，得到本发明的效果。
《实施例12》
(1) 有机化合物A (聚苯乙烯)的粉碎
利用液氮将聚苯乙烯(PS日本(株)制 GPPS HF77)冷冻，用棒磨机进行粉碎，制成平均粒径约为500μm的粉末状有机化合物A。
(2) 碳质材料的制造
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98重量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10L/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于950℃处理80分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步于950℃热处理30分钟，得到椰壳焙烧碳。用喷射磨机将得到的椰壳焙烧碳粉碎并分级成平均粒径为10μm，制成椰壳炭碳前体。用MultiNo喷射磨机将椰壳炭碳前体粉碎，制成平均粒径约为10μm的粉末状椰壳炭碳前体。将粉末状椰壳炭和粉末状有机化合物A以90:10进行混合，将10g的混合物放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至1250℃，并于1250℃保持1小时以进行碳化，得到碳质材料12。
《实施例13》
将椰壳炭碳前体与有机化合物A的混合比设为70:30，除此之外，与实施例12相同地得到碳质材料13。
《实施例14》
将椰壳炭碳前体与有机化合物A的混合比设为50:50，除此之外，与实施例12相同地得到碳质材料14。
《实施例15》
(1) 有机化合物B (聚乙烯)的粉碎
利用液氮将聚乙烯(三井化学(株)制 Hi-Zex Million 240S)冷冻，用棒磨机进行粉碎，制成平均粒径约为500μm的粉末状有机化合物B。
(2) 碳质材料的制造
将有机化合物A设为有机化合物B，除此之外，与实施例12 (2)相同地得到碳质材料15。
《实施例16》
(1) 碳质材料的制造
将有机化合物A设为有机化合物C (Metolose：信超化学(株)制 60SH-15)，除此之外，与实施例12 (2)相同地得到碳质材料16。
《实施例17》
(1) 碳质材料的制造
将有机化合物A设为有机化合物D (菲：关东化学(株)制 Lot No.007D2089)，除此之外，与实施例13相同地得到碳质材料17。
《实施例18》
(1) 碳质材料的制造
将有机化合物A设为有机化合物E (蒽：东京化成工业(株)制 Lot.FJN01)，除此之外，与实施例13相同地得到碳质材料18。
《比较例10》
用棒磨机将前述椰壳椰壳焙烧碳粉碎，制成平均粒径约为12μm的椰壳炭碳前体。将10g的椰壳炭碳前体放入直径为100mm的卧式管状炉中，一边在1分钟内流过10升的氮气一边以250℃/h的速度升温至内温为1250℃，于1250℃保持1小时，得到比较碳质材料10。
使用在前述实施例12~18和比较例10中制造的负极材料(碳质材料12~18和比较碳质材料10)，依据前述测定单元的制造方法和电池容量的测定，制造非水电解液二次电池，评价其特性。
将碳质材料12~14、比较碳质材料10的物性和使用这些碳质材料制造的锂离子二次电池的性能示出于表8中。
另外，将由有机化合物A的混合量导致的碳质材料(实施例1~3以及比较例1)的比表面积的变化示出于图5中。
将碳质材料15~18、比较碳质材料1的物性和使用这些碳质材料制造的锂离子二次电池的性能示出于表9中。
[表8]
[表9]
在本发明的实施例12~14中得到的碳质材料的基础物性与比较例10中得到的碳质材料的基础物性的对比中，比表面积随着有机化合物A的增加而降低，由有机化合物A产生的气体所形成的被膜显示优异的比表面积减少效果(表8和图5)。另外，在实施例12~14与比较例10的电气特性上的对比中，随着有机化合物A的增加，可实现非脱掺杂容量的降低，脱掺杂容量增加，效率也增加(表8)。
在本发明的实施例15~18中得到的碳质材料的基础物性与比较例10中得到的碳质材料的母材物性的对比中，比表面积因混合有机化合物B~E的焙烧而降低，由有机化合物B~E产生的气体所形成的被膜显示优异的效果(表9)。另外，在实施例15~18与比较例10的电气特性上的对比中，通过混合有机化合物B~E的焙烧，可实现非脱掺杂容量的降低，效率增加(表9)。
《实施例19》
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98质量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10升/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于1000℃处理190分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理70分钟以得到85g的处理物。在用球磨机将其粗粉碎至中心粒径为5μm后，用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎、分级，得到椰壳炭粉碎碳前体A。
相对于100g的前述椰壳炭粉碎碳前体A，一边以1.1升/分钟流过氮气一边以3.9g/分钟的流量将甲苯气化并供给，于750℃反应3小时。然后，只停止甲苯的供给，于1000℃保持1小时，得到非水溶剂类二次电池负极用碳质材料19。
《实施例20》
相对于100g的在实施例1中制造的椰壳炭粉碎碳前体A，一边以1.1升/分钟流过氮气一边以3.9g/分钟的流量将甲苯气化并供给，于750℃反应3小时。然后，只停止甲苯的供给，于1100℃保持1小时，得到非水溶剂类二次电池负极用碳质材料20。
《实施例21》
用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎、分级从而将中心粒径设为10μm，除此之外，与实施例19相同地制造椰壳炭粉碎碳前体A，相对于100g的该椰壳炭粉碎碳前体A，一边以6.5升/分钟流过氮气一边以0.3g/分钟的流量将甲苯气化并供给，于750℃反应4小时。然后，在只停止甲苯的供给并于750℃保持8小时后，升温至1100℃并保持3小时，得到非水溶剂类二次电池负极用碳质材料21。
《实施例22》
用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎、分级从而将中心粒径设为10μm，除此之外，与实施例19相同地制造椰壳炭粉碎碳前体A，相对于100g的该椰壳炭粉碎碳前体A，一边以6.5升/分钟流过氮气一边以0.3g/分钟的流量将甲苯气化并供给，于750℃反应12小时。然后，只停止甲苯的供给，于1100℃保持3小时，得到非水溶剂类二次电池负极用碳质材料22。
《实施例23》
用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎、分级以将中心粒径设为10μm，除此之外，与实施例19相同地制造椰壳炭粉碎碳前体A，相对于100g的该椰壳炭粉碎碳前体A，一边以6.5升/分钟流过氮气一边以0.2升/分钟的流量将乙烯气化并供给，于750℃反应6小时。然后，只停止乙烯的供给，于1100℃保持3小时，得到非水溶剂类二次电池负极用碳质材料23。
《比较例11》
将椰壳破碎并于500℃进行干馏，相对于100g所得到的粒径为2.360~0.850mm的椰壳炭(含有98质量%的粒径为2.360~0.850mm的粒子)，以10升/分钟的流量供给含有1体积%的氯化氢气体的氮气，于1000℃处理190分钟后，只停止氯化氢气体的供给，进一步热处理70分钟以得到85g的处理物。在用球磨机将其粗粉碎至中心粒径为5μm后，用小型喷射磨机(CoJet System α-mkIII)进行粉碎、分级，得到椰壳炭粉碎碳前体A。
使用在实施例19~23中得到的碳质材料19~23和在比较例11中得到的椰壳粉碎碳A，如下制造负极电极和非水电解质二次电池，然后进行电极性能的评价。
(测定单元的制造方法和充放电量评价)
本发明的碳质材料适合于用作非水溶剂二次电池的负极，但为了不受对电极性能的偏差的影响而精度良好地评价本发明的效果即电池活性物质的充电容量、放电容量和非放电容量，进行对电极锂评价。即，构成将特性稳定的锂金属作为负极且将在上述中得到的碳质材料作为正极的锂二次电池，评价其特性。
正极(碳极)如下进行制造。在94重量份的各例中制造的碳质材料、6重量份的聚偏氟乙烯中加入N-甲基-2-吡咯烷酮并制成糊状，将该糊均匀地涂布于50×200 (mm)的铜箔上，在大气气氛下，于80℃干燥30分钟。然后，用辊压机进行压制使得气孔率变为35~45%而制造正极。将该正极冲裁成直径为13mm的圆盘状，在玻璃管烘箱内于170℃脱气干燥10h。负极(锂极)在Ar气氛的手套箱内进行制备，将厚度为0.3mm的金属锂薄板冲裁成直径为15mm的圆板状而得到的材料作为负极。
使用这样制造的正极和负极，作为电解液使用在将碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯以1:1的容量比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入LiPF6而得到的溶液，将聚丙烯制微孔膜作为隔板，使用聚丙烯制的垫片，在Ar手套箱中组装2032尺寸的硬币型非水溶剂类锂二次电池。
在这样构成的锂二次电池中对碳质材料进行锂的掺杂·脱掺杂，求得此时的容量。掺杂通过恒电流恒电压法来进行。以0.125mA/cm2的电流密度进行恒电流充电至1mV，在达到1mV的时间点在固定电压的状态下衰减电流值，在变为20μA的时间点结束充电。将此时的电量除以使用的碳质材料的重量得到的值定义为充电容量，以mAh/g为单位表示。接着，相同地在反方向流通电流以将在碳质材料中掺杂的锂脱掺杂。脱掺杂是在0.5mA/cm2的电流密度下进行，将2.5V的端子电压作为截止电压。将此时的电量定义为放电容量，以mAh/g为单位表示。接着，作为充电容量与放电容量之差求得不可逆容量。将放电容量除以充电容量得到的值乘以100，求得放电效率(%)。这是表示将活性物质何种程度有效使用的值。特性测定于25℃进行。
[表10]
将碳质材料19~23、比较碳质材料11的物性和使用这些碳质材料制造的锂离子二次电池的性能示出于表10中。
在本发明的实施例19~23中得到的碳质材料的基础物性与比较例11中得到的碳质材料的基础物性的对比中，比表面积因在甲苯或乙烯存在下的焙烧而降低，烃化合物所形成的被膜显示优异的比表面积减少效果(表10)。另外，在实施例19~23与比较例11的电气特性上的对比中，相对于比较例11，使用实施例19~23的碳质材料的锂离子二次电池的充放电效率改善，另外不可逆容量降低(表10)。
产业上的可利用性
使用本发明的负极用碳质材料的非水电解质二次电池的脱掺杂容量(放电容量)、非脱掺杂容量(不可逆容量)和效率优异。因此，可用于要求长寿命和高的输入输出特性的混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)等车载用途。
即，本说明书公开了：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过在非氧化性气体气氛中焙烧经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体而得到，BET比表面积为10m2/g以下；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距为0.360~0.400nm，通过丁醇法所求得的真密度ρBt为1.80g/cm3以下；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下；
[4] [1]~[3]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及于800~1600℃下的正式焙烧；
[5] [1]~[4]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[6] [1]~[5]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物；
[7] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括(1) 得到以93:7~45:55的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体的混合物的混合工序、和(2) 焙烧所述混合物的工序；
[8] [7]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及于800~1600℃下的正式焙烧；
[9] [7]或[8]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[10] 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有[1]~[6]中任一项所记载的碳质材料；或
[11] 一种非水电解质二次电池，所述二次电池具有[10]所记载的负极电极；
[12] [1]~[6]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，粒径为1μm以下的粒子为3.0体积%以下；或
[13] [7]~[9]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述方法进一步包括将粒径为1μm以下的粒子去除至3.0体积%以下的工序。
即，本说明书公开了：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过在非氧化性气体气氛中焙烧经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体而得到，BET比表面积为10m2/g以下；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距为0.360~0.40nm，通过丁醇法得到的真密度ρBt为1.70g/cm3以下；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下；
[4] [1]~[3]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧、和于800~1600℃下的正式焙烧；
[5] [1]~[4]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[6] [1]~[5]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述易石墨化性碳前体为沥青或高分子化合物；
[7] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括(1) 得到以96.5:3.5~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体的混合物的混合工序、和(2) 焙烧所述混合物的工序；
[8] [7]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及800~1600℃下的正式焙烧；
[9] [7]或[8]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理；
[10] 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有[1]~[6]中任一项所记载的碳质材料；
[11] 一种非水电解质二次电池，其中，所述二次电池具有[10]所记载的负极电极；
[12] [1]~[6]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，粒径为1μm以下的粒子为3.0体积%以下；或
[13] [7]~[9]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述方法进一步包括将粒径为1μm以下的粒子去除至3.0体积%以下的工序。
即，本说明书公开了：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到，BET比表面积为10m2/g以下；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧及于800~1600℃下的正式焙烧；
[4] [1]~[3]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理；
[5] [1]~[4]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机物为热塑性树脂或低分子有机化合物；
[6] [1]~[5]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种；
[7] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括(1) 得到以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灰化的情况下残碳率为低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机物的混合物的混合工序、和(2) 焙烧所述混合物的工序；
[8] [7]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述焙烧为(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧、于800~1600℃下的正式焙烧；
[9] [7]或[8]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理；
[10] 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有[1]~[6]中任一项所记载的碳质材料；
[11] 一种非水电解质二次电池，其中，所述二次电池具有[10]所记载的负极电极；
[12] [1]~[6]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，粒径为1μm以下的粒子为3.0体积%以下；或
[13] [7]~[9]中任一项所记载的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述方法进一步包括将粒径为1μm以下的粒子去除至3.0体积%以下的工序。
即，本说明书公开了：
[1] 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过经气相脱灰的来源于植物的炭的热处理和焙烧而得到的，BET比表面积为15m2/g以下，其中所述热处理为在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃下的热处理，所述焙烧为在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下的焙烧；
[2] [1]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下；
[3] [1]或[2]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理；
[4] [1]~[3]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物；
[5] [1]~[4]中任一项所记载的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种；
[6] 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括(1) 在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物或杂环式化合物的非氧化性气体气氛中将经气相脱灰的来源于植物的炭于600~1000℃进行热处理的工序、和(2) 在非氧化性气体气氛中于800~1600℃进行焙烧的工序；
[7] [6]所记载的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是在含有卤素化合物的非活性气体气氛中将平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭于500℃~1250℃进行热处理；
[8] 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有[1]~[5]中任一项所记载的碳质材料；或
[9] 一种非水电解质二次电池，其中，所述二次电池具有[8]所记载的负极电极。

Claims (33)

1. 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述碳质材料是通过将经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物在非氧化性气体气氛中焙烧而得到的，且BET比表面积为10m2/g以下。
2. 权利要求1所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物为碳前体。
3. 权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物。
4. 权利要求3所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种以上。
5. 权利要求3所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种以上。
6. 权利要求1所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述有机化合物是在常温下为固体的挥发性有机化合物，于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%。
7. 权利要求6所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为热塑性树脂或低分子有机化合物。
8. 权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述挥发性有机化合物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种。
9. 权利要求1~8中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述焙烧为：
(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或
(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧和于800~1600℃下的正式焙烧。
10. 一种非水电解质二次电池用碳质材料，其特征在于，所述材料是通过经气相脱灰的来源于植物的炭的热处理和焙烧而得到的，且BET比表面积为15m2/g以下，所述热处理为在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃下的热处理，所述焙烧为在非氧化性气体气氛中于800~1600℃下的焙烧。
11. 权利要求10所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物。
12. 权利要求10或11所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种。
13. 权利要求1~12中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过X射线衍射法所确定的(002)面的平均层面间距为0.360~0.400nm，通过丁醇法所求得的真密度ρBt为1.40~1.70g/cm3。
14. 权利要求1~13中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1重量%以下，而且铁元素含量为0.02重量%以下。
15. 权利要求1~14中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理。
16. 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括：
(1) 得到含有35重量%以上的经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下挥发成分为10重量%以上的有机化合物的混合物的混合工序，和
(2) 焙烧所述混合物的工序。
17. 权利要求16所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物为碳前体，所述混合工序(1)为得到以95:5~45:55的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和碳前体的混合物的混合工序。
18. 权利要求17所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述碳前体为难石墨化性碳前体、易石墨化性碳前体或其混合物。
19. 权利要求18所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述难石墨化性碳前体为选自不熔性沥青或焦油、热固性树脂、不熔性热塑性树脂和来源于植物的有机物的至少1种以上。
20. 权利要求16所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述碳前体为易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物，所述混合工序(1)为得到以下混合物的混合工序，所述混合物以95:5~42.5:57.5的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体、或难石墨化性碳前体与易石墨化性碳前体的混合物。
21. 权利要求16所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物为易石墨化性碳前体，所述混合工序(1)为得到以96.5:3.5~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和易石墨化性碳前体的混合物的混合工序。
22. 权利要求18、20或21所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述易石墨化性碳前体为选自沥青和高分子化合物的至少1种以上。
23. 权利要求16所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述有机化合物是于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物；所述混合工序(1)是得到以下混合物的混合工序，所述混合物以97:3~40:60的重量比含有经气相脱灰的来源于植物的炭和于800℃进行灼烧的情况下残碳率低于5重量%的、在常温下为固体的挥发性有机化合物。
24. 权利要求23所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述挥发性有机化合物为热塑性树脂或低分子有机化合物。
25. 权利要求23或24所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述挥发性有机化合物为选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘的至少1种。
26. 权利要求16~25中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述焙烧为：
(a) 于800~1600℃下的正式焙烧，或
(b) 于350℃以上且低于800℃下的预焙烧和于800~1600℃下的正式焙烧。
27. 一种非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述方法包括：
(1) 将经气相脱灰的来源于植物的炭在含有经气化的碳原子数为1~20的烃化合物的非氧化性气体气氛中于600~1000℃进行热处理的工序，和
(2) 在非氧化性气体气氛中于800~1600℃进行焙烧的工序。
28. 权利要求27所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述烃化合物是未取代或取代的碳原子数为1~20的烃化合物。
29. 权利要求27或28所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，所述烃化合物为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯的至少1种。
30. 权利要求16~29中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法，其中，气相脱灰是平均粒径为100~10000μm的来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活性气体气氛中于500℃~1250℃下的热处理。
31. 一种非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述负极电极含有权利要求1~15中任一项所述的碳质材料。
32. 一种非水电解质二次电池，其中，所述二次电池具有权利要求31所述的负极电极。
33. 一种车辆，其中，所述车辆具有权利要求32所述的非水电解质二次电池。
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