WO2021070825A1 - 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2021070825A1
WO2021070825A1 PCT/JP2020/037889 JP2020037889W WO2021070825A1 WO 2021070825 A1 WO2021070825 A1 WO 2021070825A1 JP 2020037889 W JP2020037889 W JP 2020037889W WO 2021070825 A1 WO2021070825 A1 WO 2021070825A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon precursor
carbonaceous material
particle size
less
pulverization
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037889
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳一 有馬
恭幸 弘田
昭典 山端
奥野　壮敏
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to KR1020227009903A priority Critical patent/KR20220078576A/ko
Priority to EP20874256.9A priority patent/EP4044289A1/en
Priority to US17/767,120 priority patent/US20220371893A1/en
Priority to JP2021551666A priority patent/JPWO2021070825A1/ja
Priority to CN202080070722.8A priority patent/CN114450250A/zh
Publication of WO2021070825A1 publication Critical patent/WO2021070825A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material for an electrochemical device and a method for producing the same, and a negative electrode for an electrochemical device and an electrochemical device including the carbonic material for the electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses a carbonaceous material that can be used in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high electrode density and excellent input / output characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 1 when the particle size of the carbonaceous material is reduced, the specific surface area becomes large. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery in which such a carbonaceous material is applied to the electrode tends to increase the irreversible capacity and is charged. Due to the decrease in discharge efficiency, the energy density was not sufficiently improved. Therefore, it is necessary to develop a carbonaceous material suitable for obtaining an electrode for an electrochemical device having a small irreversible capacity while maintaining a high electrode density.
  • the present invention provides a carbonaceous material suitable as an electrode material for an electrochemical device having a high capacity by ensuring a high electrode density while suppressing an increase in irreversible capacity, and a method for producing the same.
  • the purpose is a carbonaceous material suitable as an electrode material for an electrochemical device having a high capacity by ensuring a high electrode density while suppressing an increase in irreversible capacity.
  • the present inventors have determined that the particle size of the carbonaceous material should be increased in order to secure a high electrode density while suppressing an increase in the irreversible capacity.
  • various factors such as particle size distribution, shape of individual particles, cohesiveness, and fluidity are involved in a complex manner, and it is important that they are controlled in a well-balanced manner, and these factors are reflected in a complex manner.
  • the present invention has been completed by finding an index to be used.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • Carbonaceous material for electrochemical devices having a specific surface area of 23 m 2 / g or less measured by the BET method and a flow energy (AE) during aeration measured by a powder leometer of 40 mJ or more and 210 mJ or less. material.
  • the average particle size D 50 at which the cumulative volume from the fine particle side is 50% is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the cumulative volume from the fine particle side is 10%.
  • the carbonaceous material according to the above [1], wherein the particle size distribution index D 50 / D 10 based on the particle size D 10 and the average particle size D 50 is 1.9 or more.
  • the carbon precursor after primary pulverization or the fired product of the carbon precursor is classified so that the content of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less is 6% by volume or less.
  • the method for producing a carbonaceous material [10]
  • the particle size distribution index D 50 / D 10 based on the particle size D 10 and the average particle size D 50 such that the average particle size D 50 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and the cumulative volume is 10%.
  • the production method according to any one of [7] to [9] above, wherein the carbon precursor after classification or the calcined product of the carbon precursor is pulverized so that the content is 1.9 or more.
  • the present invention it is possible to provide a carbonaceous material suitable as an electrode material for an electrochemical device having a high capacity by ensuring a high electrode density while suppressing an increase in irreversible capacity, and a method for producing the same.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material of the present invention is 23 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area exceeds 23 m 2 / g, the area that reacts with the electrolytic solution becomes large when used as an electrode material, so that the irreversible capacity increases and the discharge capacity decreases.
  • the BET specific surface area is preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 18 m 2 / g or less, and further preferably 16 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 2 m 2 / g or more from the viewpoint of ensuring an appropriate reaction area with the electrolytic solution when a carbonaceous material is used as the electrode material and increasing the charging capacity when used in an electrochemical device. , More preferably 3 m 2 / g or more, still more preferably 4 m 2 / g or more.
  • the specific surface area tends to decrease by increasing the firing temperature or lengthening the firing time, and the BET specific surface area is adjusted by adjusting the firing temperature, firing time, etc. of the carbon precursor that gives the carbonaceous material. Therefore, the specific surface area can be controlled within the desired range.
  • the BET specific surface area can be calculated by the nitrogen adsorption method, for example, by the method described in Examples described later.
  • the flow energy during aeration measured by the powder rheometer of the carbonaceous material of the present invention is 40 mJ or more and 210 mJ or less.
  • the flow energy during aeration (AE: Aerated Energy, hereinafter simply referred to as "AE") measured by a powder leometer represents the powder state when the carbonaceous material is filled, and the AE of the carbonaceous material is When it is equal to or more than the upper limit value and the lower limit value, the density of the electrodes obtained from the carbonaceous material can be increased, and the capacity per volume can be increased.
  • the AE is preferably 40 mJ or more, more preferably 50 mJ or more, further preferably 55 mJ or more, preferably less than 210 mJ, more preferably 205 mJ or less, still more preferably 200 mJ or less. ..
  • the electrode density cannot be simply controlled by, for example, the tap density, which can be an index of the filling amount in general, and the particle size, particle size distribution, specific surface area, particle shape, and cohesiveness of the carbonaceous material. It is important that various factors such as fluidity are involved in a complex manner and that they are controlled in a well-balanced manner. Therefore, it has been difficult to control the electrode density when the carbonaceous material is filled even if the above individual elements are used as an index.
  • the present invention has found that the AE complexly reflects various elements of the carbonaceous material and is a parameter that closely correlates with the electrode density, and uses this as a new index. It is a thing. As a result, the electrode density when filled with the carbonaceous material can be controlled accurately and easily, and the carbonaceous material suitable for obtaining an electrode for an electrochemical device having a high electrode density and a small irreversible capacity can be obtained. Can be provided.
  • the AE individually reflects various factors such as the particle size distribution of the carbonaceous material, the shape of individual particles, the chemical state due to the surface functional groups of the carbonaceous material, cohesiveness, fluidity, etc. It is not a thing, but reflects the characteristics caused by these elements in a complex manner. Therefore, for example, the control of the electrode density, which is difficult by adjusting only the particle size distribution, can be performed accurately and easily using the AE as an index.
  • AE is measured by a powder fluidity analyzer powder rheometer.
  • the blade required to move the blade installed in the device while the sample powder filled in the device is ventilated with air at a ventilation rate of 2 mm / sec from the bottom of the device.
  • the movement of the blade according to the height is measured as an energy value (J).
  • J energy value
  • a powder rheometer FT4 manufactured by Freeman Technology Co., Ltd. can be used as the AE measuring device.
  • the measurement of AE in the present invention can be calculated, for example, by the method described in Examples described later.
  • the measurement by the powder leometer FT4 manufactured by Freeman Technology Co., Ltd. allows air to be ventilated at a ventilation rate of 2 mm / sec from the bottom of the device, and the blade is placed in a container filled with powder at a constant blade tip speed. It is performed by entering while rotating, measuring the normal stress F by the load cell at the bottom of the device, and measuring the rotational torque T by the upper torque meter. From the normal stress F, the rotational torque T, and the blade height at this time, the energy required for the blade to move in the powder can be calculated.
  • ⁇ 5 °
  • R 48 mm
  • the diameter of the container filled with powder 50 mm
  • the volume of the container is 160 mm 3 (Yukiyoshi Hiramura, "Powder”. Rheology Evaluation and Consideration on Fluidity ”, Journal of Powder Engineering, 2017, Vol. 54, No. 9, p604-608).
  • the AE can be controlled, for example, by adjusting the conditions, order, number of times, etc. of the pulverization step and the classification step in the method for producing the carbonaceous material.
  • the pulverization conditions and the classification conditions can be controlled while confirming the AE at an appropriate stage such as each pulverization step or classification step.
  • the AE can also be controlled by mixing a carbonaceous material having a relatively small particle size and a carbonic material having a relatively large particle size in an appropriate ratio.
  • the average particle size D 50 at which the cumulative volume from the fine particle side is 50% in the particle size distribution measured by the laser scattering method of the carbonaceous material is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 is more preferably 1.5 ⁇ m or more, further preferably 2 ⁇ m or more, particularly preferably 2.5 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less. Most preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 can be measured by a laser scattering method, and can be measured and calculated by, for example, the method described in Examples described later.
  • the particle size distribution index D 50 / D 10 based on the particle size D 10 and the average particle size D 50 at which the cumulative volume from the fine particle side is 10% is preferably 1.9 or more.
  • the particle size distribution index D 50 / D 10 is more preferably more than 1.9, still more preferably 2.0 or more, particularly preferably 2.1 or more, particularly preferably 2.5 or more, and preferably 10. It is 0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.5 or less, and particularly preferably 4.0 or less.
  • the particle size distribution index D 50 / D 10 can be calculated from D 10 and D 50 measured and calculated by the laser scattering method.
  • the average plane spacing d 002 of the (002) plane calculated by using the Bragg formula by the wide-angle X-ray diffraction method of the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.36 nm or more, more preferably 0.37 nm or more, and further. It is preferably 0.38 nm or more, preferably 0.42 nm or less, more preferably 0.41 nm or less, and further preferably 0.40 nm or less.
  • the average interplanar spacing can be controlled by adjusting the firing temperature of the carbonaceous material or the carbon precursor giving the carbonaceous material.
  • the carbonaceous material of the present invention is, for example, Step of primary pulverization of carbon precursor or calcined product of carbon precursor, The step of classifying the carbon precursor or the calcined product of the carbon precursor after the primary pulverization, and The step of performing secondary pulverization on the carbon precursor after classification or the calcined product of the carbon precursor, and It can be produced by a method including a step of calcining a carbon precursor. Therefore, the present invention also covers a method for producing a carbonaceous material including the above steps.
  • the order in which the pulverization and classification steps and the firing step are performed is not particularly limited, and the carbonaceous material before firing may be subjected to the crushing and classification step, or the carbonaceous material after firing (that is, carbon).
  • the fired product of the precursor may be subjected to the above-mentioned pulverization and classification steps.
  • the step of primary pulverizing the carbon precursor or the fired product of the carbon precursor is a step of pulverizing the coarse-grained carbon precursor or the like into fine particles.
  • the average particle size of the carbon precursor or the like to be subjected to the primary pulverization can be appropriately determined depending on the carbon material or the carbon precursor as a raw material, and is not particularly limited.
  • an average particle diameter D 50 such as carbon precursors subjected to primary pulverization is usually 100 ⁇ m or more 10000 ⁇ m less, preferably 200 ⁇ m or greater, more preferably Is 400 ⁇ m or more, preferably 8000 ⁇ m or less, and more preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the average particle size D 50 of the carbon precursor or the like to be subjected to the primary pulverization can be measured by the laser scattering method in the same manner as the measurement of the average particle size D 50 of the carbonaceous material of the present invention.
  • the AE of a carbonaceous material complexly reflects many factors such as the particle size, particle size distribution, shape, and chemical state of the carbonaceous material due to the surface functional groups of the carbonaceous material.
  • the AE of the carbonaceous material from which control of the particle size of the carbon precursor, etc. in the primary pulverization can be directly obtained is not determined, but the particle size of the carbon precursor, etc. after the primary pulverization is determined.
  • the average particle size D 50 of the carbon precursor or the like after the primary pulverization is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the primary pulverization step may be performed at one time or may be performed in a plurality of times.
  • the pulverization step performed before the first classification step of classifying the carbon precursor or the like after pulverization is referred to as a primary pulverization step.
  • the crusher used in the primary crushing step is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a hammer mill, a rod mill, or the like can be used.
  • One type may be used as the crusher, or two or more types may be used in combination.
  • crushing media such as ball mills and bead mills coexist.
  • the method of crushing downward is preferable.
  • the bead mill is also suitable in that impurities can be avoided from the pulverized media.
  • a pulverizer having a classification mechanism is more preferable because it is taken out from the pulverized material and it is easy to suppress excessive pulverization of the carbon precursor and the like.
  • the material of the medium is not particularly limited, and for example, an organic polymer compound such as polyamide or an inorganic oxide such as alumina, silica, titania, or zirconia is used. can do.
  • the media is preferably alumina or zirconia from the viewpoint of preventing contamination from the media and easily shortening the pulverization time.
  • the filling rate of the media in the crusher is not particularly limited, but is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, from the viewpoint of easily suppressing deformation during crushing.
  • the pulverization time may be appropriately determined according to the particle size of the carbon precursor or the like as a raw material, the type of pulverizer used, and the like so that the pulverization can be performed to a desired particle size.
  • the crushing may be either wet crushing or dry crushing. Dry pulverization is preferable from the viewpoint of easily suppressing surface oxidation of carbon precursors and the like.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention includes a step of classifying a carbon precursor or the like after primary pulverization.
  • the step is a step for removing the fine powder portion from the carbon precursor or the like after the primary pulverization and controlling the particle size of the carbon precursor or the like.
  • Excessive pulverization can be suppressed and the specific surface area can be suppressed by reducing the content of particles having a particle size that deviates significantly from the average particle size generated by the primary pulverization, particularly fine particles having a small particle size that deviates greatly from the average particle size. It is possible to suppress the increase in irreversible capacity due to the increase in the particle size.
  • the classification is preferably performed so that the content of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less is 6% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and further. Classification is preferably performed so as to be 3% by volume or less.
  • the content of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less after the classification step is better as it is lower, and may be 0% by volume.
  • the classification step as a method of classifying the carbon precursor or the like (controlling the particle size of the carbon precursor or the like), for example, a method of removing fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or less contained in the carbon precursor or the like after the primary pulverization.
  • the large particles contained in the carbon precursor or the like after the primary crushing are taken out so as to have a slightly larger average particle size, and the large particles are crushed again to obtain the desired average particle size.
  • a method of repeating the operation of With the latter method the carbonaceous material of the present invention, which does not contain more than a predetermined amount of fine particles, can be produced with higher productivity.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification.
  • the wet classifier include classifiers that utilize principles such as gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, and centrifugal classification.
  • the dry classifier include classifiers that utilize principles such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a dry classification device. Further, the primary pulverization and / or the secondary pulverization step and the classification step described later can be performed by using one apparatus.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention includes a step of subjecting the carbon precursor and the like after the classification to secondary pulverization (hereinafter, also referred to as "secondary pulverization step").
  • secondary pulverization step The AE of the carbonaceous material obtained by classifying the carbon precursor, etc. after the primary pulverization and secondary pulverizing the carbon precursor, etc. after removing the fine powder tends to be high, and is produced using this.
  • the density of the electrodes can be improved.
  • the particle size distribution index D based on the particle size D 10 and the average particle size D 50 such that the average particle size D 50 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and the cumulative volume is 10%. It is preferable to pulverize the classified carbon precursor and the like so that 50 / D 10 becomes 1.9 or more. Since the AE of a carbonaceous material is determined based on many factors such as the particle size, particle size distribution, shape, and chemical state of the carbonaceous material due to the surface functional groups of the carbonaceous material, carbon in the secondary grinding is used.
  • the carbonaceous material can be obtained by setting the particle size of the carbon precursor or the like after the secondary pulverization within the above range. AE tends to increase, and it becomes easy to control the AE of the obtained carbonaceous material in the range of 40 mJ or more and 210 mJ or less.
  • the secondary pulverization step may be performed at one time or may be performed in a plurality of times.
  • the pulverization step performed after the first classification is referred to as a secondary pulverization step, and when further classification is performed thereafter, until the classification.
  • the crushing step performed in 1 is referred to as a secondary crushing step.
  • the crusher, crushing time, crushing conditions, etc. that can be used in the secondary crushing step are all the same as those in the primary crushing step, and are appropriately determined according to the desired particle size, particle size distribution, specific surface area, AE, etc. You can select it.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention may include, in addition to the above-mentioned primary grinding, classification and secondary grinding steps, further grinding and / or classification steps as long as the desired AE and specific surface area can be obtained.
  • the final step of the crushing step and the classification step included in the step for obtaining the carbonaceous material is the crushing step.
  • the carbonaceous material finally obtained by substantially not classifying contains particles having a relatively small particle size, which is appropriate for the particle size distribution. It can be expanded.
  • the AE of the carbonaceous material tends to be in the range of 40 mJ or more and 210 mJ or less, the filling amount at the time of filling the carbonaceous material can be increased, and the electrode density can be improved.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by firing the carbon precursor that has undergone the above-mentioned primary pulverization, classification and secondary pulverization steps.
  • the carbon precursor before the primary pulverization is fired, the carbon precursor after the firing (that is, the calcined product of the carbon precursor) is subjected to the steps of the primary pulverization, the classification and the secondary pulverization.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained.
  • the calcination (hereinafter, also referred to as "main calcination”) is not particularly limited whether it is performed on the carbon precursor before the primary pulverization or the carbon precursor after the secondary pulverization, and it can be performed according to a normal calcination procedure. it can.
  • This firing is a step for heating the carbon precursor, removing volatile components contained in the carbon precursor, and constructing a carbon skeleton.
  • the firing temperature of the main firing is usually 800 to 1500 ° C, preferably 850 to 1350 ° C, and more preferably 900 to 1300 ° C.
  • This firing is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas.
  • the inert gas include nitrogen and argon, and it is also possible to carry out the main firing in an inert gas containing a halogen gas.
  • the main firing may be carried out under reduced pressure, for example, at 10 kPa or less.
  • the firing time of the main firing is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 10 hours, preferably 0.05 to 8 hours, and more preferably 0.05 to 6 hours.
  • the carbon precursor when the carbon precursor is derived from a plant, the carbon precursor may be mixed with a volatile organic compound and fired.
  • a volatile organic compound By calcining a mixture of a carbon precursor and a volatile organic compound, the specific surface area of the obtained carbonaceous material can be reduced.
  • the mechanism has not been elucidated in detail, but it can be considered as follows.
  • the present invention is not limited by the following description. It is considered that by mixing and firing a plant-derived carbon precursor and a volatile organic compound, a carbonaceous film obtained by heat treatment of the volatile organic compound is formed on the surface of the plant-derived carbon precursor.
  • This carbonaceous film reduces the specific surface area of the carbonaceous material produced from the carbon precursor derived from the plant, and suppresses the formation reaction of the film called SEI (Solid Electrolite Interphase) due to the reaction between the carbonic material and lithium. Therefore, it can be expected to reduce the irreversible capacity. Further, since the formed carbonaceous film can also be doped with and dedoped with lithium, the effect of increasing the capacity can be expected.
  • SEI Solid Electrolite Interphase
  • volatile organic compounds include thermoplastic resins and low molecular weight organic compounds.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic is a general term for acrylic and methacrylic.
  • low molecular weight organic compound examples include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like.
  • the thermoplastic resin because those that volatilize at the firing temperature and do not oxidize and activate the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • the low molecular weight organic compound preferably has low volatility at room temperature, and preferably naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like.
  • examples of the thermoplastic resin include an olefin resin, a styrene resin, and a (meth) acrylic acid resin.
  • examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, a random copolymer of ethylene and propylene, and a block copolymer of ethylene and propylene.
  • examples of the styrene-based resin include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), and a copolymer of styrene and a (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms). be able to.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl ester polymers (alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). it can.
  • a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms can be used as the low molecular weight organic compound.
  • the hydrocarbon compound preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, or may be a chain hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound.
  • the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of unsaturated bonds contained in one molecule is not particularly limited.
  • the chain hydrocarbon compound is an aliphatic hydrocarbon compound and may include linear or branched alkanes, alkenes, or alkynes.
  • cyclic hydrocarbon compound examples include an alicyclic hydrocarbon compound (for example, cycloalkane, cycloalkyne, cycloalkyne) or an aromatic hydrocarbon compound.
  • aliphatic hydrocarbon compound examples include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and acetylene.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane, and norbornadiene.
  • examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene and p-.
  • Monocyclic aromatic compounds such as tert-butylstyrene and ethylstyrene, and 3- to 6-ring condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene can be mentioned, but condensed polycyclic aromatic compounds are preferable.
  • the hydrocarbon compound may have an arbitrary substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms) and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (preferably an alkenyl group having 2 carbon atoms).
  • Groups cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms (preferably cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms) can be mentioned.
  • the volatile organic substance is preferably in a solid state at room temperature from the viewpoint of ease of mixing and avoidance of uneven distribution.
  • a thermoplastic resin such as polystyrene, polyethylene or polypropylene which is solid at room temperature, or naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a low molecular weight organic compound such as pyrene that is solid at room temperature is more preferable.
  • the thermoplastic resin olefin-based resin and styrene-based resin are preferable, and polystyrene and polyethylene are preferable because the surface of the plant-derived carbon precursor is not oxidized and activated when it volatilizes and is thermally decomposed at the firing temperature.
  • polypropylene are more preferred.
  • a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a condensed polycyclic aromatic compound is more preferable, and naphthalene, phenanthrene, and anthracene are preferable because it is preferable that the low molecular weight organic compound has low volatility at room temperature.
  • pyrene is more preferred.
  • a thermoplastic resin is preferable, an olefin resin and a styrene resin are more preferable, polystyrene, polyethylene and polypropylene are further preferable, and polystyrene and polyethylene are particularly preferable.
  • the volatile organic compound is an organic compound having a residual coal ratio of preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass, from the viewpoint of stable operation of the firing equipment.
  • the residual coal ratio in the present invention is preferably the residual carbon ratio when incinerated at 800 ° C.
  • the volatile organic compound is preferably one that generates a volatile substance (for example, a hydrocarbon gas or a tar component) capable of reducing the specific surface area of the carbon precursor produced from the plant-derived char.
  • the residual carbon ratio is preferably less than 5% by mass. If the residual carbon ratio is less than 5%, it is difficult to locally produce carbonaceous materials having different properties.
  • the residual coal ratio can be measured by quantifying the amount of carbon in the strong heat residual after heating the sample in an inert gas. Ignition means that about 1 g of volatile organic compounds (this exact mass is W 1 (g)) is placed in a crucible, and the crucible is placed in an electric furnace at 10 ° C./min while flowing 20 liters of nitrogen per minute. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at the rate of temperature rise, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is defined as ignition residue, and its mass is defined as W 2 (g).
  • Ignition means that about 1 g of volatile organic compounds (this exact mass is W 1 (g)) is placed in a crucible, and the crucible is placed in an electric furnace at 10 ° C./min while flowing 20 liters of nitrogen per minute. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at the rate of temperature rise, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this
  • the ignition residue is subjected to elemental analysis according to the method specified in JIS M8819, and the mass ratio of carbon P 1 (%) is measured.
  • the residual coal ratio P 2 (mass%) can be calculated by the following formula (I).
  • the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic compound in the mixture is not particularly limited, but is preferably the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic compound. Is 99: 1 to 40:60.
  • the mass ratio of the carbon precursor to the volatile organic compound in the above mixture is more preferably 97: 3 to 40:60, further preferably 95: 5 to 60:40, and particularly preferably 93: 7 to 80:20. ..
  • the amount of volatile organic compounds is 1 part by mass or more, the specific surface area can be sufficiently reduced. Further, when the amount of volatile organic compounds is 60 parts by mass or less, the effect of reducing the specific surface area is not saturated and it is difficult to excessively consume volatile organic compounds, which is industrially advantageous.
  • the carbon precursor When the carbon precursor is mixed with the volatile organic compound, it may be mixed at any stage before the carbon precursor is calcined, or before the primary pulverization step, and the primary pulverization, classification and secondary pulverization may be performed. It may be after crushing.
  • the carbon precursor which is a raw material of the carbonaceous material of the present invention is a precursor of a carbonaceous material that supplies a carbon component when producing a carbonaceous material, and is a plant-derived carbon precursor and a mineral-derived carbon precursor.
  • Carbon precursors derived from natural materials, carbon precursors derived from synthetic materials, and the like can be widely selected.
  • the carbonaceous material of the present invention is preferably based on a carbon precursor derived from a plant, in other words, the carbonaceous material of the present invention. It is preferable that the carbon precursor used as the raw material of the material is derived from a plant.
  • Examples of mineral-derived carbon precursors include petroleum-based and carbon-based pitches and coke.
  • Examples of carbon precursors derived from natural materials include natural fibers such as cotton and hemp, regenerated fibers such as rayon and viscose rayon, and carbides of semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate.
  • Examples of carbon precursors derived from synthetic materials include polyamide-based materials such as nylon, polyvinyl alcohol-based materials such as vinylon, polyacrylonitrile-based materials such as acrylic, polyolefin-based materials such as polyethylene and polypropylene, polyurethane, phenol-based resins, and vinyl chloride-based resins. Examples include carbides.
  • a plant-derived carbon precursor can be produced by using a plant-derived carbon material (hereinafter, also referred to as “plant-derived char”) as a raw material and subjecting it to activation, decalcification, or the like. Therefore, in the method for producing a carbonaceous material of the present invention, for example, in addition to the above-mentioned pulverization, classification and firing steps, for example. It may include (i) a step of activating a plant-derived carbon material as a raw material, and / or (ii) a step of decalcifying a plant-derived carbon material or the like as a raw material.
  • the char generally refers to a powdery solid rich in carbon content that is not melt-softened and is obtained when coal is heated, but here, the carbon content that is not melt-softened and is obtained by heating an organic substance is used. It also shows a rich powdery solid.
  • plant raw material The plant that is the raw material for the plant-derived char (hereinafter, also referred to as "plant raw material”) is not particularly limited.
  • plant raw materials include coconut husks, coffee beans, tea leaves, sugar cane, fruits (eg, mandarin oranges, bananas), straw, rice husks, hardwoods, conifers, and bamboo.
  • This example includes waste after use for its intended purpose (eg, used tea leaves) or some plant material (eg, banana or tangerine peel).
  • These plant raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • coconut shells are preferable from the viewpoint of easy mass availability.
  • the coconut husk is not particularly limited, and examples thereof include coconut husks such as palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and lodoicea. These coconut shells may be used alone or in combination of two or more.
  • coconut and palm coconut husks which are biomass wastes generated in large quantities after the coconut is used as a food, detergent raw material, biodiesel oil raw material, etc., are particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the method for producing a plant-derived char from a plant material is not particularly limited, but for example, the plant material is produced by heat treatment (hereinafter, also referred to as "temporary firing") at a temperature of 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. be able to.
  • the heat treatment temperature for tentative firing is not particularly limited as long as it is 300 ° C. or higher. If the heat treatment temperature of the tentative firing is too high, the char may be highly crystallized and subsequent pulverization may be difficult. Therefore, the heat treatment temperature for the preliminary firing is usually 300 ° C. to 1000 ° C., preferably 400 ° C. to 900 ° C., and more preferably 500 ° C. to 800 ° C.
  • the heat treatment time for temporary firing is not particularly limited. If the heat treatment time of the tentative firing is too long, the char may be highly crystallized and subsequent pulverization may be difficult. Therefore, the heat treatment time for the preliminary firing is usually 1 to 24 hours, preferably 1.5 to 20 hours, and more preferably 2 to 15 hours.
  • plant-derived char for example, coconut shell char
  • a carbonaceous material produced from a plant-derived char is basically suitable as a carbonaceous material for an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery because it can be doped with a large amount of active material.
  • plant-derived chars generally contain a large amount of metallic elements (particularly potassium and iron) contained in the plant raw material, and contain a carbonaceous material having a high content of such metallic elements.
  • the use of electrodes in electrochemical devices can have an unfavorable effect on electrochemical properties and safety. Therefore, it is preferable to reduce the content of potassium element, iron element, etc. contained in the carbonaceous material as much as possible.
  • plant-derived chars include alkali metals (eg, sodium), alkaline earth metals (eg, magnesium, or calcium), transition metals (eg, copper), and other elements (hereafter, copper). In many cases, these are collectively referred to as "ash").
  • alkali metals eg, sodium
  • alkaline earth metals eg, magnesium, or calcium
  • transition metals eg, copper
  • other elements e.g., copper
  • ash alkali metals
  • alkaline earth metals eg, magnesium, or calcium
  • transition metals eg, copper
  • the carbon precursor is fired to obtain a carbonaceous material for the content of ash (alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and other elements) in plant raw materials or plant-derived chars. It is preferable to lower it before.
  • reducing the ash content in the char of the plant raw material or the plant-derived raw material is also referred to as "decalcification” below.
  • the decalcification method is not particularly limited, and for example, a method of extracting and decalcifying a metal component using an acidic solution containing a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or formic acid (liquid phase decalcification), hydrogen chloride.
  • a method of decalcifying by exposing to a high-temperature gas phase containing a halogen compound such as (gas phase decalcification) can be used.
  • Liquid phase decalcification may be carried out in either form of plant material or plant-derived char. Liquid phase decalcification can be performed, for example, by immersing a plant material or plant-derived char in an acidic solution.
  • An acidic solution is a mixture of an acid and an aqueous solution.
  • the acid is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and an organic acid such as acetic acid, butyric acid, and citric acid.
  • the acid From the viewpoint of avoiding residual unnecessary ions in the object to be decalcified, it is preferable to use an organic acid as the acid, and the efficiency of decalcification, the economic efficiency such as the price of the acid, and the waste liquid treatment after use are relatively high. From the viewpoint of ease, it is more preferable to use acetic acid and / or citric acid.
  • the aqueous solution include water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol and ethylene glycol.
  • the acid concentration in the acidic solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 1M, more preferably in the range of 0.002 to 0.9M because the decalcification rate is affected by the acid concentration. Yes, more preferably in the range of 0.005 to 0.5M.
  • the amount of the acidic solution used is also not particularly limited, but it is preferable that the plant material or the plant-derived char to be immersed is immersed in the acidic solution.
  • the mass of the acidic solution with respect to the mass of the plant material or the plant-derived char to be immersed is , It is preferably 100 to 1000% by mass, more preferably 200 to 900% by mass, and further preferably 250 to 800% by mass.
  • the temperature of the liquid phase decalcification may be determined according to the plant material to be decalcified or the plant-derived char, for example, 10 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably 25 ° C. It is ⁇ 95 ° C.
  • decalcification temperature is within the above range, decalcification can be efficiently performed while suppressing a decrease in carbon content due to hydrolysis of organic substances constituting the plant.
  • the time for liquid phase decalcification is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 100 hours, preferably 0.2 to 50 hours, and more preferably 0.5 to 20 hours.
  • the liquid phase decalcification may be carried out by continuously immersing the plant raw material or the plant-derived char in the acidic solution, or may be carried out in a plurality of times while updating the acidic solution used for decalcification.
  • the total decalcification time is defined as the liquid phase decalcification time.
  • the device used for liquid phase decalcification is not particularly limited as long as it is a device capable of immersing a plant raw material or a plant-derived char in an acidic solution.
  • a glass-lined agitator can be used.
  • Gas phase decalcification may be carried out in either form of plant material or plant-derived char. Gas phase decalcification can be performed, for example, by heat-treating a plant material or plant-derived char in a gas phase containing a halogen compound.
  • the halogen compound is not particularly limited, and is, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), iodine chloride (ICl), iodine bromide. (IBr), bromine chloride (BrCl) and the like can be mentioned. Compounds that generate these halogen compounds by thermal decomposition or mixtures thereof can also be used.
  • the halogen compound is preferably hydrogen chloride from the viewpoint of supply stability and stability of the halogen compound used.
  • the gas phase decalcification may be performed in the gas phase in which the halogen compound and the inert gas are mixed.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it does not react with the decalcified product (plant raw material or plant-derived char) and the plant raw material or plant-derived char after decalcification at the decalcification temperature.
  • nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be mentioned.
  • the inert gas is preferably nitrogen from the viewpoint of supply stability and economy.
  • the mixing ratio of the halogen compound and the inert gas is not particularly limited as long as sufficient decalcification can be achieved.
  • the amount of the halogen compound with respect to the inert gas is preferably 0.01 to 10.0% by volume, more preferably 0.05 to 8.0% by volume, and 0.1 to 5.0% by volume. It is more preferably%.
  • the temperature of the gas phase decalcification may be determined according to the plant material to be decalcified or the plant-derived char, for example, 500 to 1100 ° C., preferably 600 to 1050 ° C., and more preferably 650 ° C. It is ⁇ 1000 ° C., more preferably 850 to 1000 ° C. If the decalcification temperature is too low, the decalcification efficiency will decrease and it may not be possible to sufficiently decalcify. If the decalcification temperature is too high, activation by halogen compounds may occur.
  • the time for vapor phase decalcification is not particularly limited, but is, for example, 5 to 300 minutes, preferably 10 to 200 minutes, and more preferably 15 to 150 minutes.
  • the supply amount (flow amount) of the gas phase in the gas phase decalcification is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 ml / min or more, more preferably 5 ml / min or more, still more preferably 10 ml / min per 1 g of plant raw material or plant-derived char. More than a minute.
  • the device used for vapor phase decalcification is not particularly limited as long as it can be heated while mixing a plant raw material or plant-derived char and a gas phase containing a halogen compound.
  • a fluidized bed can be used, and a continuous or batch type intralayer distribution device using a fluidized bed or the like can be used.
  • the heat treatment in the gas phase containing the halogen compound may be followed by the heat treatment in the absence of the halogen compound.
  • the plant material or plant-derived char Due to heat treatment in a gas phase containing a halogen compound, the plant material or plant-derived char usually contains halogen.
  • Halogen contained in plant raw materials or plant-derived chars can be removed by heat treatment in the absence of halogen compounds.
  • the halogen can be removed by cutting off the supply of the halogen compound and performing the heat treatment.
  • the heat treatment in the absence of the halogen compound is carried out in an inert gas atmosphere containing no halogen compound at 500 ° C.
  • the temperature of the heat treatment in the absence of the halogen compound is preferably the same as or higher than the temperature of the heat treatment in the gas phase containing the halogen compound.
  • the time of the heat treatment in the absence of the halogen compound is also not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and even more preferably 10 minutes to 100 minutes.
  • the liquid phase decalcification and the vapor phase decalcification in the present embodiment are treatments for removing ash such as potassium and iron contained in a plant raw material or a plant-derived char.
  • the potassium element content of the carbon precursor obtained after the liquid phase decalcification treatment or the gas phase decalcification treatment is preferably 1000 ppm (0.1% by weight) or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably. Is 300 ppm or less.
  • the iron element content of the carbon precursor obtained after the liquid phase decalcification treatment or the vapor phase decalcification treatment is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
  • the content of potassium element and iron element of the carbon precursor is not more than the above upper limit, when the obtained carbonaceous material is used for an electrode for an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, impurities during dedoping are removed. Elution into the electrolytic solution can be reduced, which is preferable in terms of improving the performance and reliability of the electrochemical device.
  • the plant raw material after the liquid phase decalcification or vapor phase decalcification treatment is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher in an inert gas atmosphere by temporary firing.
  • a plant-derived char after liquid phase decalcification or gas phase decalcification treatment can be produced.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time of the temporary firing in this case are also as described above.
  • the average particle size of the plant material or the plant-derived char, which is the decalcified product is not particularly limited.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 1 mm or more, and further preferably 1 mm or more, from the viewpoint of easily separating the carbon precursor after the decalcification treatment from the extract. Is 2 mm or more.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 40 mm or less, more preferably 35 mm or less, and further preferably 30 mm or less.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, and further preferably 400 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size is preferably 10000 ⁇ m or less, more preferably 8000 ⁇ m or less, and further preferably 5000 ⁇ m or less.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by subjecting the carbon precursor obtained through such treatment to primary pulverization, classification, secondary pulverization and firing as described above.
  • the carbonaceous material of the present invention having a desired AE by mixing two or more kinds of carbon precursors or carbonaceous materials having different physical properties (for example, average particle size, particle size distribution, etc.).
  • the type of carbon precursor or carbonaceous material to be mixed depends on the desired AE. And its blending ratio may be appropriately determined.
  • at least one carbon precursor or carbonaceous material to be mixed is a carbon precursor or carbonaceous material obtained through the above-mentioned primary pulverization, classification and secondary pulverization steps. When at least one carbon precursor or carbonaceous material is obtained through each of the above steps, it becomes easy to control the AE of the obtained carbonaceous material within a desired range.
  • the carbonaceous material of the present invention is prepared by mixing two or more kinds of carbon precursors or carbonaceous materials, the carbon precursor or carbonaceous material produced through each of the above steps of primary pulverization, classification and secondary pulverization.
  • the blending amount of may be appropriately determined according to the physical properties of the carbon precursor or the carbonaceous material to be used, but is, for example, 20% by mass or more based on the total mass of the final mixture of the carbon precursor or the carbonaceous material. is there.
  • the upper limit of the blending amount of the carbon precursor or the carbonaceous material produced through each of the above-mentioned primary pulverization, classification and secondary pulverization steps in the mixture of the carbon precursor or the carbonaceous material is not particularly limited, and the upper limit thereof is not particularly limited. All may be carbon precursors or carbonaceous materials produced according to the above method.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable as a material for electrodes for electrochemical devices, particularly negative electrodes for electrochemical devices.
  • the density of the obtained electrode can be increased and the irreversible capacitance can be reduced, so that a compact and high-capacity electrochemical device can be obtained.
  • Electrochemical devices suitable for use of the carbonaceous material of the present invention include secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, nickel hydrogen secondary batteries and nickel cadmium secondary batteries, and capacitors such as electric double layer capacitors.
  • the electrochemical device can be a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, a lithium air battery, an all-solid-state battery, an organic radical battery, etc.), and more.
  • a lithium ion secondary battery for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, a lithium air battery, an all-solid-state battery, an organic radical battery, etc.
  • it can be a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for an electrochemical device of the present invention will be described by taking a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example.
  • the negative electrode of the present invention can be manufactured by applying an electrode mixture to a current collector plate and forming an electrode active material layer on the current collector plate.
  • the electrode mixture can be obtained by adding an appropriate amount of a binder, a conductive auxiliary agent, and an appropriate solvent to the carbonaceous material of the present invention and kneading the mixture.
  • the electrode active material layer can be formed, for example, by applying an electrode mixture to a current collector plate, drying the electrode mixture, and then pressure-molding the electrode mixture.
  • a metal plate may be used as the current collector plate.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene butadiene rubber) and CMC (carboxymethyl cellulose) and the like. Can be mentioned. Among these, PVDF is preferable because PVDF adhering to the surface of the active material does not hinder the movement of lithium ions and it is easy to obtain good input / output characteristics. As the binder, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the binder added may be appropriately selected depending on the type of the binder used, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, for example.
  • the amount of the binder added is within the above range, the increase in resistance at the obtained electrode can be suppressed, the internal resistance of the battery can be reduced, and the bonding between the particles of the carbonaceous material in the electrode and the bonding between the particles of the carbonaceous material in the electrode, and Good bonding between the carbonaceous material and the current collector.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the type of binder used.
  • the solvent one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) from the viewpoint of easily dissolving PVDF to obtain a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the binder may be used in the form of an aqueous emulsion.
  • CMC is used as the binder, the binder may be dissolved in a solvent such as water before use.
  • the total amount of the binders added is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass.
  • a conductive auxiliary agent may be added as necessary when preparing the electrode mixture.
  • the conductive auxiliary agent conductive carbon black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), nanotubes and the like can be used.
  • the amount of the conductive auxiliary agent added varies depending on the type of the conductive auxiliary agent used, but is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and further preferably 0. 5 to 5% by weight.
  • the electrode active material layer is usually formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side of the current collector plate if necessary.
  • the thickness of the electrode active material layer per side is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and further preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode active material layer is at least the above lower limit, the ratio of the current collector plate, the separator, and the like in the secondary battery can be small, which is preferable from the viewpoint of easily increasing the capacity of the battery.
  • the thickness of the electrode active material layer is not more than the above upper limit, the wider the electrode area facing the counter electrode is, the more advantageous it is to improve the input / output characteristics, which is preferable from the viewpoint of easily improving the input / output characteristics.
  • lithium pre-doping can be performed by a known method.
  • the electrochemical device of the present invention includes the negative electrode for the electrochemical device of the present invention, has a high electrode density, has a small irreversible capacitance, and has a high capacitance.
  • the electrochemical device of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • other materials constituting the battery such as a positive electrode material, a separator and an electrolytic solution are not particularly limited, and are conventionally used in the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is possible to use a variety of materials that have been or have been proposed.
  • the cathode material one represented layered oxide (LiMO 2, M is a metal: for example LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 or LiNi x Co y Mo z O 2 (where x,, y , Z represents the composition ratio)), olivine type ( represented by LiMPO 4 , M is a metal: for example LiFePO 4 ), spinel type ( represented by LiM 2 O 4 , M is a metal: for example LiMn 2 O 4 etc.) ),
  • the composite metal chalcogen compound is preferable.
  • the positive electrode material one of these chalcogen compounds may be used, or two or more of these chalcogen compounds may be mixed and used as necessary.
  • a positive electrode can be manufactured by molding these positive electrode materials together with an appropriate binder and a carbonaceous material for imparting conductivity to the electrodes to form a layer on the conductive current collector.
  • the non-aqueous solvent type electrolytic solution used in combination with the positive electrode and the negative electrode can generally be obtained by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. Can be mentioned.
  • the organic solvent one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds of organic solvents may be used in combination.
  • electrolyte examples include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2, and the like.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can generally be manufactured by immersing a positive electrode and a negative electrode in an electrolytic solution with the positive electrode and the negative electrode facing each other via a separator, if necessary.
  • a separator a liquid-permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material usually used for a secondary battery can be used.
  • a solid electrolyte composed of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable as a carbonaceous material for a battery (typically, a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the vehicle can be a target without particular limitation, such as a vehicle generally known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, and the like, but at least a power supply device including the above battery. And an electric drive mechanism driven by power supply from the power supply device, and a control device for controlling the electric drive mechanism.
  • the vehicle may further be provided with a dynamic brake or a regenerative brake, and may be provided with a mechanism for converting energy from braking into electricity to charge the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the average particle size D 50 (particle size distribution) of carbon precursors and carbonaceous materials was measured as follows by the laser scattering method. .. Samples of carbon precursor and carbonaceous material prepared in Examples and Comparative Examples described later were put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more and dispersed in an aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion.
  • v m is the adsorption amount (cm 3 / g) required to form a monomolecular layer on the sample surface
  • v is the actually measured adsorption amount (cm 3 / g)
  • p 0 is the saturated vapor pressure
  • p is Absolute pressure
  • c is a constant (reflecting heat of adsorption)
  • N is Avogadro's number 6.022 ⁇ 10 23
  • a (nm 2 ) is the area occupied by adsorbent molecules on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).
  • the amount of nitrogen adsorbed on the sample at the liquid nitrogen temperature can be measured as follows.
  • the sample tube is filled with the sample tube, the sample tube is cooled to -196 ° C., the pressure is reduced once, and then nitrogen (purity 99.999%) is adsorbed on the sample at a desired relative pressure.
  • nitrogen purity 99.999% is adsorbed on the sample at a desired relative pressure.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure is reached at each desired relative pressure is defined as the amount of adsorbed gas v.
  • Example 1 (1) Preparation of carbon precursor ⁇ Preparation example 1> Gas phase decalcification: The coconut shell was carbonized at 500 ° C. and then crushed to obtain a coconut shell char having an average particle size of about 2 mm. Halogen heat treatment was carried out at 900 ° C. for 30 minutes while supplying nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas at a flow rate of 18 L / min to 100 g of this coconut shell char. After that, only the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and while supplying nitrogen gas at a flow rate of 18 L / min, a vapor phase deoxidation treatment was carried out by further heat-treating at 900 ° C. for 30 minutes to obtain a carbon precursor. ..
  • D 50 / D 10 was 3.9.
  • Example 2 Primary pulverization step: carbon precursor obtained in Preparation Example 1, the average particle diameter D 50 with fine mill SF5 (manufactured by NIPPON COKE) was pulverized so as to be 8.9 .mu.m. Classification step: The carbon precursor after the primary pulverization was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 0% by volume. Secondary pulverization step: carbon precursor after classification, the average particle diameter D 50 using the same ball mill as that used in the primary grinding to obtain a carbon precursor was pulverized to be 2.9 .mu.m. At that time, D 50 / D 10 was 3.9.
  • Example 2 After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Primary pulverization step: carbon precursor obtained in Preparation Example 1, the average particle diameter D 50 with fine mill SF5 (manufactured by NIPPON COKE) was pulverized so as to be 102 .mu.m. Classification step: The carbon precursor after the primary pulverization was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 0% by volume. Secondary pulverization step: carbon precursor after classification, the average particle diameter D 50 using the same ball mill as that used in the primary grinding to obtain a carbon precursor was pulverized to be 2.8 .mu.m. At that time, D 50 / D 10 was 3.1.
  • Example 2 After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The carbon precursor obtained in Preparation Example 1 was pulverized using Finemill SF5 (manufactured by Nippon Coke) to an average particle size of 2.5 ⁇ m. After that, without classifying and secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The carbon precursor obtained in the same manner as in the primary pulverization of Comparative Example 1 was prepared using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 6.1% by volume. Classified. Next, the classified carbon precursor was pulverized using the same ball mill used for the primary pulverization so that the average particle size D 50 was 1.4 ⁇ m. At that time, D 50 / D 10 was 2.9. After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Primary pulverization step: carbon precursor obtained in Preparation Example 1, the average particle diameter D 50 with fine mill SF5 (manufactured by NIPPON COKE) was pulverized so as to be 8.9 .mu.m. Classification step: The carbon precursor after the primary pulverization was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 0% by volume. Then, without performing the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The carbon precursor obtained in Example 2, using a laboratory classy Le N-01 (Seishin Ltd. company), it was subjected to classification treatment so that the D 50 is 3.4 .mu.m. Then, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 The carbon precursor obtained in Comparative Example 5 was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that D 50 was 51.0 ⁇ m. Then, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 Primary pulverization step: carbon precursor obtained in Preparation Example 1, the average particle diameter D 50 with fine mill SF5 (manufactured by NIPPON COKE) was pulverized so as to be 4.1 .mu.m. Classification step: The carbon precursor after the primary pulverization was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 3.3% by volume. Secondary pulverization step: carbon precursor after classification, the average particle diameter D 50 using the same ball mill as that used in the primary grinding to obtain a carbon precursor was pulverized to be 0.9 .mu.m. D 50 / D 10 at that time was 2.2.
  • Example 2 After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Blend The carbon precursor of Example 2 and the carbon precursor of Comparative Example 4 were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a mixture of carbon precursors. Polystyrene was added to the obtained mixture of carbon precursors in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Blend The carbon precursor of Example 2 and the carbon precursor of Comparative Example 5 were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a mixture of carbon precursors. Polystyrene was added to the obtained mixture of carbon precursors in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Blend The carbon precursor of Example 2 and the carbon precursor of Comparative Example 7 were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a mixture of carbon precursors. Polystyrene was added to the obtained mixture of carbon precursors in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 Blend The carbon precursor of Comparative Example 2 and the carbon precursor of Comparative Example 4 were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a mixture of carbon precursors. Polystyrene was added to the obtained mixture of carbon precursors in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 10 Primary pulverization step: carbon precursor obtained in Preparation Example 1, the average particle diameter D 50 with fine mill SF5 (manufactured by NIPPON COKE) was pulverized so as to be 4.1 .mu.m. Classification step: The carbon precursor after the primary pulverization was classified using Lab Classy N-01 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) so that the volume ratio of 1 ⁇ m or less was 3.3% by volume. Secondary pulverization step: The carbon precursor after classification was pulverized using the same ball mill used for the primary pulverization so that the average particle size D 50 was 1.2 ⁇ m to obtain a carbon precursor. At that time, D 50 / D 10 was 2.5.
  • Example 2 After the secondary pulverization, a calcining treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Blend The carbon precursor of Comparative Example 4 and the carbon precursor of Comparative Example 10 were mixed so as to have a mass ratio of 55:45 to obtain a mixture of carbon precursors. Polystyrene was added to the obtained mixture of carbon precursors in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a carbonaceous material. The average particle size D 50 , D 50 / D 10 , BET specific surface area, AE and average surface spacing d 002 of the obtained carbonaceous material were measured. The results are shown in Table 1.
  • the thickness of the negative electrode layer was a value obtained by measuring the thickness of the produced negative electrode layer with a micrometer and then subtracting the thickness of the current collector plate.
  • the electrode density (g / cm 3 ) is a numerical value ( g / cm 3 ) obtained by dividing the mass (g) of the carbonaceous material mixed in the slurry when the negative electrode layer is prepared by the volume (cm 3) of the prepared negative electrode layer. It was set to g / cm 3 ).
  • the volume of the negative electrode layer was calculated using the thickness of the negative electrode layer and the diameter of the negative electrode layer (14 mm).
  • the electrode state was evaluated as ⁇ , and when an electrode was created, lumps, bubbles, falling off of the negative electrode layer, etc. occurred and the electrode became unevaluable, the electrode state was evaluated as ⁇ . ..
  • Each electrode prepared above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • a solvent a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 3: 7) was used. LiPF 6 was dissolved in this solvent at 1 mol / L and used as an electrolyte. A glass fiber non-woven fabric was used for the separator.
  • Coin cells were prepared in a glove box under an argon atmosphere. A charge / discharge test was performed on the lithium ion secondary battery having the above configuration using a charge / discharge test device (“TOSCAT” manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
  • the initial DC resistance was defined as the resistance value generated when 0.5 mA was passed for 3 seconds.
  • Lithium was doped at a rate of 70 mA / g relative to the mass of the active material and doped until it reached 1 mV with respect to the lithium potential. Further, a constant voltage of 1 mV was applied to the lithium potential for 8 hours to complete the doping.
  • the capacity (mAh / g) at this time was defined as the charging capacity.
  • dedoping was performed at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material until it became 2.5 V with respect to the lithium potential, and the discharged capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • the discharge capacity x electrode density was defined as the volume capacity.
  • the charge / discharge efficiency was defined as the percentage of discharge capacity / charge capacity, and was used as an index of the utilization efficiency of lithium ions in the battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

[課題]不可逆容量の増加を抑制しながら高い電極密度を確保して、高容量化した電気化学デバイスの電極材料として好適な炭素質材料およびその製造方法を提供する。 [解決手段]ＢＥＴ法により測定される比表面積が２３ｍ２／ｇ以下であり、かつ、パウダーレオメーターにより測定される通気時流動エネルギー（ＡＥ）が４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下である、電気化学デバイス用炭素質材料。

Description

電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、並びに、前記電気化学デバイス用炭素質材料を含む電気化学デバイス用負極および電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンのような小型携帯端末や電気自動車およびハイブリット自動車等の普及に伴い、種々の電気化学デバイスが開発されている。中でも、リチウムイオン二次電池に代表される炭素質材料を負極として用いた非水電解質二次電池の利用が広がっており、車載用途などに向けて小型・軽量化が進む一方、エネルギー密度の向上が求められている。例えば、特許文献１には、電極密度が高く、入出力特性およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池に用い得る炭素質材料が開示されている。
特開２０１７－０７３３２５号公報
　しかしながら、特許文献１のように炭素質材料の粒子径を小さくすると比表面積が大きくなるため、このような炭素質材料を電極に適用した非水電解質二次電池は不可逆容量が増加しやすく、充放電効率が低下することにより、エネルギー密度の十分な向上には至らなかった。このため、高い電極密度は確保したまま、不可逆容量の小さい電気化学デバイス用電極を得るのに適した炭素質材料の開発が必要とされている。
　上記課題に鑑み、本発明は、不可逆容量の増加を抑制しながら高い電極密度を確保して、高容量化した電気化学デバイスの電極材料として好適な炭素質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために炭素質材料について詳細に検討を重ねた結果、不可逆容量の増加を抑制しながら高い電極密度を確保するためには、炭素質材料の粒子径の制御に加え、粒度分布、個々の粒子の形状、凝集性、流動性等種々の要素が複合的に関与し、それらがバランスよく制御されていることが重要となり、これらの要素を複合的に反映する指標を見出すことで、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］ＢＥＴ法により測定される比表面積が２３ｍ２／ｇ以下であり、かつ、パウダーレオメーターにより測定される通気時流動エネルギー（ＡＥ）が４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下である、電気化学デバイス用炭素質材料。
［２］レーザー散乱法により測定される粒度分布において微粒側からの累積容積が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、微粒側からの累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が１．９以上である、前記［１］に記載の炭素質材料。
［３］広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６ｎｍ以上である、前記［１］または［２］に記載の炭素質材料。
［４］炭素質材料が植物由来である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質材料。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素質材料を含む、電気化学デバイス用負極。
［６］前記［５］に記載の電気化学デバイス用負極を含む、電気化学デバイス。
［７］炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に一次粉砕を施す工程、
　一次粉砕後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を分級する工程、および、
　分級後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に二次粉砕を施す工程、並びに、
　炭素前駆体を焼成する工程
を含む、炭素質材料の製造方法。
［８］一次粉砕工程において、平均粒子径Ｄ５０が２．７μｍ以上３００μｍ以下となるよう炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を粉砕する、前記［７］に記載の製造方法。
［９］分級工程において、１μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が６体積％以下となるよう一次粉砕後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を分級する、前記［７］または［８］に記載の炭素質材料の製造方法。
［１０］二次粉砕工程において、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が１．９以上になるよう分級後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を粉砕する、前記［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、不可逆容量の増加を抑制しながら高い電極密度を確保して、高容量化した電気化学デバイスの電極材料として好適な炭素質材料およびその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔炭素質材料〕
　本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積は２３ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が２３ｍ２／ｇを超えると、電極材料として用いた場合に電解液と反応する面積が大きくなるため、不可逆容量が増加して放電容量の低下につながる。不可逆容量の増加を効果的に抑制する観点から、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１６ｍ２／ｇ以下である。炭素質材料を電極材料として用いた場合に電解液との適度な反応面積を確保し、電気化学デバイスに用いた場合の充電容量を高める観点から、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。例えば、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりすることにより比表面積は小さくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積は炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度や焼成時間等を調整することにより、上記所望の範囲の比表面積に制御できる。
　本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
　本発明の炭素質材料のパウダーレオメーターにより測定される通気時流動エネルギーは４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下である。パウダーレオメーターにより測定される通気時流動エネルギー（ＡＥ：Ａｅｒａｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ、以下、単に「ＡＥ」ともいう）は、炭素質材料を充填したときの粉体状態を表しており、炭素質材料のＡＥが上記上限値以下下限値以上であると、該炭素質材料から得られる電極の密度を高めることができ、体積当たりの容量を増加させることができる。一方、微小粒子が過剰に存在するとＡＥが上昇する傾向にあるが、ＡＥを上記上限値以下とすることによって負極の塗工性が上がり、良好な充放電効率が得られる。
　本発明において、ＡＥは、好ましくは４０ｍＪ以上、より好ましくは５０ｍＪ以上、さらに好ましくは５５ｍＪ以上であり、また、好ましくは２１０ｍＪ未満であり、より好ましくは２０５ｍＪ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＪ以下である。
　高い電極密度を有しながら、不可逆容量の小さい電気化学デバイス用電極を得るためには、比表面積を適度な範囲に制御した上で電極における炭素質材料の充填量を高めることが有効な一手段となり得る。しかしながら、電極密度は、例えば一般に充填量の指標となり得るタップ密度などによって単純に制御し得るものではなく、炭素質材料の粒径、粒度分布、比表面積、炭素質材料の粒子の形状、凝集性、流動性等種々の要素が複合的に関与し、それらがバランスよく制御されていることが重要となる。このため、上記の個々の要素を指標にしても炭素質材料を充填した際の電極密度を制御することは困難であった。
　これに対して、本発明は、上記ＡＥが炭素質材料の種々の要素を複合的に反映するものであり、電極密度に密接に相関するパラメータとなることを見出し、これを新たな指標とするものである。これにより、炭素質材料を充填した際の電極密度を正確かつ容易に制御することができ、高い電極密度を有しながら不可逆容量の小さい電気化学デバイス用電極を得るのに適した炭素質材料を提供することができる。言い換えると、ＡＥは、単に炭素質材料の粒度分布、個々の粒子の形状、炭素質材料の表面官能基などに起因する化学的状態、凝集性、流動性等の種々の要素を個別に反映するものではなく、これらの要素に起因する特性を複合的に反映するものである。したがって、例えば、粒度分布のみを調整することによっては困難である電極密度の制御を、ＡＥを指標にして正確かつ容易に行うことができる。
　本発明において、ＡＥは、粉体流動性分析装置パウダーレオメーターにより測定される。具体的には、装置内に充填された試料粉体について、装置底部より２ｍｍ／秒となる通気量で空気を通気した状態で、装置に設置されているブレードを動かすときに必要とする、ブレード高さに応じたブレードの移動をエネルギーの値（Ｊ）として測定するものである。例えば、ＡＥの測定装置としては、フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメーターＦＴ４を用いることができる。
　本発明におけるＡＥの測定は、例えば、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。具体的には、フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメーターＦＴ４による測定は、装置底部より２ｍｍ／秒となる通気量で空気を通気し、粉体が充填された容器にブレードを一定の翼先端速度で回転させながら進入させ、装置底部のロードセルにより垂直応力Ｆを、上部トルク計により回転トルクＴを測定することにより行われる。このときの垂直応力Ｆ、回転トルクＴおよびブレード高さから、ブレードが粉体中を移動する際に要したエネルギーを算出できる。ブレード半径（ブレード翼径ともいう）をＲ、ブレード先端が移動する螺旋角度をα°とし、ブレード高さに応じたブレードの移動エネルギーを通気時流動エネルギー（ＡＥ）とした。すなわち、通気時流動エネルギー（ＡＥ）は、下記式：
　ＡＥ＝Ｔ／（Ｒｔａｎα）＋Ｆ
に従い求められる。なお、フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメーターＦＴ４では、α＝５°、Ｒ＝４８ｍｍ、粉体を充填する容器の直径５０ｍｍ、容器の容積１６０ｍｍ３となっている（平村行慶、「粉体のレオロジー評価と流動性に関する考察」、粉体工学会誌、２０１７年、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．９、ｐ６０４－６０８参照）。例えば、かかる容器のすり切りまで粉体を１２０ｍＬ充填して、装置底部より２ｍｍ／秒となる通気量で空気を通気し、１００ｍｍ／秒の翼先端速度で回転させながら進入させることで、通気時流動エネルギー（ＡＥ）を算出することができる。
　本発明の炭素質材料において、ＡＥは、例えば、炭素質材料の製造方法における粉砕工程および分級工程の条件、順番、回数等を調整することにより制御することができる。この場合、例えば、炭素質材料の製造過程において、例えば各粉砕工程や分級工程などの適切な段階でＡＥを確認しながら粉砕条件や分級条件を制御することができる。また、ＡＥは、比較的小粒径の炭素質材料と比較的大粒径の炭素質材料とを適切な比率で混合することによっても制御することができる。
　本発明において、炭素質材料のレーザー散乱法により測定される粒度分布において微粒側からの累積容積が５０％となる平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、比表面積の増大を抑えて不可逆容量を小さくすることができるとともに、電極化が容易となる。平均粒子径Ｄ５０は、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上であり、また、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、もっとも好ましくは８μｍ以下である。
　本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー散乱法により測定することができ、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
　本発明の炭素質材料において、微粒側からの累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０は、好ましくは１．９以上である。粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が上記下限値以上であると、炭素質材料のＡＥが上記特定の範囲内となりやすく、該炭素質材料から得られる電極の密度が高くなりやすく、体積当たりの容量を増加させやすくなる。粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０は、より好ましくは１．９超、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．１以上、とりわけ好ましくは２．５以上であり、また、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．５以下、特に好ましくは４．０以下である。
　粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０はレーザー散乱法により測定・算出したＤ１０とＤ５０から算出することができる。
　本発明の炭素質材料の広角Ｘ線回析法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３６ｎｍ以上、より好ましくは０．３７ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３８ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．４２ｎｍ以下、より好ましくは０．４１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．４０ｎｍ以下である。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が上記範囲内であると、良好な入力および出力特性を発現する。平均面間隔は、炭素質材料や炭素質材料を与える炭素前駆体の焼成温度を調整することにより制御し得る。
　〔炭素質材料の製造方法〕
　本発明の炭素質材料は、例えば、
　炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に一次粉砕を施す工程、
　一次粉砕後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を分級する工程、および、
　分級後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に二次粉砕を施す工程、並びに、
　炭素前駆体を焼成する工程
を含む方法により製造することができる。したがって、本発明は、上記工程を含む炭素質材料の製造方法も対象とする。
　粗粒である炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物（以下、両者をまとめて「炭素前駆体等」ともいう）を一次粉砕した後、分級により微粉を除去し、次いで所望の粒径まで二次粉砕することにより、炭素質材料のＡＥを上記所望の範囲に制御し得る。したがって、上記方法において、一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程はこの順で行われる。一方、炭素前駆体は焼成によって溶解しないため、炭素前駆体の平均粒子径は焼成の前後で実質的に変化しない。このため、上記粉砕および分級工程と焼成工程とを行う順序は特に限定されず、焼成前の炭素質材料に上記粉砕および分級工程を施してもよいし、焼成後の炭素質材料（すなわち、炭素前駆体の焼成物）に上記粉砕および分級工程を施してもよい。
　本発明において、炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に一次粉砕を施す工程（以下、「一次粉砕工程」ともいう）は、粗粒である炭素前駆体等を微粒に粉砕する工程である。一次粉砕を施す炭素前駆体等の平均粒子径は、原料とする炭素材や炭素前駆体により適宜決定し得るものであり、特に限定されない。所望の粒子径への制御がしやすく、取扱い性に優れる観点からは、一次粉砕を施す炭素前駆体等の平均粒子径Ｄ５０は、通常１００μｍ以上１００００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上であり、また、好ましくは８０００μｍ以下、より好ましくは５０００μｍ以下である。
　なお、一次粉砕を施す炭素前駆体等の平均粒子径Ｄ５０は、本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０の測定と同様に、レーザー散乱法により測定することができる。
　本発明の一態様において、一次粉砕工程で、平均粒子径Ｄ５０が２．７μｍ以上３００μｍ以下となるよう炭素前駆体等を粉砕することが好ましい。先に記載したように、炭素質材料のＡＥは、炭素質材料の粒子径、粒度分布、形状、炭素質材料の表面官能基などに起因する化学的状態など多くの要素を複合的に反映して決まるものであるため、一次粉砕における炭素前駆体等の粒子径の制御が直接的に得られる炭素質材料のＡＥを決定するわけではないが、一次粉砕後の炭素前駆体等の粒子径を上記範囲とすることにより、これに続く分級および二次粉砕工程を経て４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下の範囲のＡＥを有する炭素質材料を得やすくなる。本発明において、一次粉砕後の炭素前駆体等の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。
　本発明において、一次粉砕工程は一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。なお、本明細書においては、粉砕が複数回に分けて行われる場合には、粉砕後の炭素前駆体等を分級する一回目の分級工程前に行われる粉砕工程を一次粉砕工程とする。
　一次粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されず、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミルまたはロッドミルなどを使用することができる。粉砕機として１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジェットミルに代表されるような粒子同士の接触により粒子を粉砕する方式は、粉砕時間が長くなり、容積効率が低下しやすいため、粉砕効率の観点からは、ボールミルやビーズミルのような粉砕メディア共存下に粉砕する方式が好ましい。ビーズミルは粉砕メディアからの不純物混入を回避し得る点でも好適である。中でも、粉砕されたものから取り出され、炭素前駆体等の過剰な粉砕を抑制しやすいため、分級機構を有する粉砕装置がより好ましい。
　粉砕機としてボールミルやビーズミルを使用する場合、そのメディア（ボールまたはビーズ）の材質は、特に限定されず、例えばポリアミドなどの有機高分子化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を使用することができる。メディアからのコンタミが生じにくく、粉砕時間を短縮しやすい観点から、メディアはアルミナまたはジルコニアであることが好ましい。粉砕機へのメディアの充填率は特に限定されないが、粉砕時の異型化を抑制しやすい観点から、好ましくは１０～９０％であり、より好ましくは２０～８０％である。粉砕時間は所望の粒子径に粉砕し得るよう、原料となる炭素前駆体等の粒子径や用いる粉砕機の種類等に応じて適宜決定すればよい。
　粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれであってもよい。炭素前駆体等の表面酸化を抑制しやすい観点からは乾式粉砕が好ましい。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、一次粉砕後の炭素前駆体等を分級する工程を含む。該工程は、一次粉砕後の炭素前駆体等から微粉部分を除去し、炭素前駆体等の粒子サイズを制御するための工程である。一次粉砕で生じる平均粒子径から大きく外れるような粒子径を有する粒子、特に、平均粒子径から大きく外れる小さな粒子径を有する微粒子の含有率を低くすることにより、過剰な粉砕を抑制でき、比表面積の増大による不可逆容量の増加を抑制することができる。
　本発明の一態様において、一次粉砕工程後の分級工程では、１μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が６体積％以下となるよう分級することが好ましく、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは３体積％以下となるよう分級する。一次粉砕後の炭素前駆体等から１μｍ以下の粒子径を有する粒子を除去することにより、過剰な粉砕を抑制でき、比表面積の増大による不可逆容量の増加を抑制することができる。なお、該分級工程後の１μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率は、低ければ低いほどよく、０体積％であってよい。
　分級工程において、炭素前駆体等を分級する（炭素前駆体等の粒子サイズを制御する）方法としては、例えば、一次粉砕後の炭素前駆体等に含まれる粒子径１μｍ以下の微粒子を除去する方法、平均粒子径がやや大きくなるよう一次粉砕し、所望の平均粒子径となるように一次粉砕後の炭素前駆体等に含まれる大粒子を取出し、該大粒子を再度粉砕し所望の平均粒子径とする操作を繰り返す方法等が挙げられる。後者の方法であると、所定量以上の微粒子を含まない本発明の炭素質材料を、より生産性よく製造することができる。
　分級方法としては、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。また、一次粉砕および／または後述する二次粉砕工程と分級工程とを１つの装置を用いて行うこともできる。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、上記分級後の炭素前駆体等に二次粉砕を施す工程（以下、「二次粉砕工程」ともいう）を含む。一次粉砕後の炭素前駆体等を分級し、微粉を除去した後の炭素前駆体等を二次粉砕することにより得られる炭素質材料のＡＥが高くなる傾向にあり、これを用いて作製される電極の密度を向上させることができる。
　本発明の一態様において、二次粉砕工程では、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が１．９以上になるよう分級後の炭素前駆体等を粉砕することが好ましい。炭素質材料のＡＥは、炭素質材料の粒子径、粒度分布、形状、炭素質材料の表面官能基などに起因する化学的状態など多くの要素に基づき決まるものであるため、二次粉砕における炭素前駆体等の粒子径の制御が直接的に得られる炭素質材料のＡＥを決定するわけではないが、二次粉砕後の炭素前駆体等の粒子径を上記範囲とすることにより、炭素質材料のＡＥが高まる傾向にあり、得られる炭素質材料のＡＥを４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下の範囲に制御しやすくなる。
　本発明において、二次粉砕工程は一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。なお、本明細書においては、粉砕が複数回に分けて行われる場合には、１回目の分級後に行われる粉砕工程を二次粉砕工程とし、その後さらに分級が行われる場合には該分級前までに行われる粉砕工程を二次粉砕工程とする。二次粉砕工程において用い得る粉砕機、粉砕時間、粉砕条件等は、いずれも一次粉砕工程におけるものと同様のものが挙げられ、所望の粒子径、粒度分布、比表面積、ＡＥ等に応じて適宜選択すればよい。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程に加えて、所望のＡＥおよび比表面積を得られる限りにおいて、さらなる粉砕および／または分級工程を含んでもよいが、炭素質材料を得るための工程に含まれる粉砕工程および分級工程のうちの最終の工程が粉砕工程であることが好ましい。二次粉砕またはそれ以降の粉砕を施した後、実質的に分級を行わないことにより最終的に得られる炭素質材料が比較的小さな粒子径を有する粒子を含んだ状態となり、粒度分布に適度な広がりを持たせることができる。これにより、炭素質材料のＡＥが４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下の範囲となりやすく、該炭素質材料を充填する際の充填量を高めることができ、電極密度を向上させることができる。
　上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程を経た炭素前駆体を焼成することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。また、上記一次粉砕を施す前の炭素前駆体に焼成を施す場合、焼成後の炭素前駆体（すなわち、炭素前駆体の焼成物）に上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程を施すことにより本発明の炭素質材料を得ることができる。
　焼成（以下において「本焼成」とも称する）は、一次粉砕前の炭素前駆体に行う場合も、二次粉砕後の炭素前駆体に行う場合も特に限定されず、通常の焼成手順に従って行うことができる。本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池等の電気化学デバイス用の炭素質材料を得ることができる。本焼成工程は、炭素前駆体を加熱し、炭素前駆体に含まれる揮発成分を除去し、炭素骨格を構築するための工程である。
　本焼成の焼成温度は通常、８００～１５００℃であり、好ましくは８５０～１３５０℃であり、より好ましくは９００～１３００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられ、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。本焼成を減圧下で行ってもよく、例えば１０ｋＰａ以下で行ってよい。本焼成の焼成時間は特に限定されないが、例えば０．０５～１０時間であり、好ましくは０．０５～８時間であり、より好ましくは０．０５～６時間である。
　本発明においては、炭素前駆体が植物由来である場合、該炭素前駆体に揮発性有機物を混合して焼成してもよい。炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を焼成することにより、得られる炭素質材料の比表面積を低減させることができる。その機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。植物由来の炭素前駆体と、揮発性有機物とを混合して焼成することで、植物由来の炭素前駆体表面に、揮発性有機物の熱処理により得られる炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来の炭素前駆体から生成する炭素質材料の比表面積が減少し、その炭素質材料とリチウムとの反応によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜の形成反応が抑制されるので、不可逆容量を低減させることが期待できる。また、生成した炭素質被膜もリチウムをドープおよび脱ドープすることができるため、容量が増加する効果も期待できる。
　揮発性有機物としては、例えば熱可塑性樹脂および低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、およびピレン等を挙げることができる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。
　本発明の一態様において、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、および（メタ）アクリル酸系樹脂を挙げることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１～１２、好ましくは１～６）との共重合体等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（アルキル基の炭素数は１～１２、好ましくは１～６）等を挙げることができる。
　本発明の一態様において、低分子有機化合物として、例えば炭素数が１～２０の炭化水素化合物を用いることができる。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは３～１６である。炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環式の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状または分枝状のアルカン、アルケン、またはアルキンを挙げることができる。環式の炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）または芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびアセチレン等を挙げることができる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、およびノルボルナジエン等を挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の３環～６環の縮合多環芳香族化合物を挙げることができるが、好ましくは縮合多環芳香族化合物、より好ましくはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンである。ここで、前記炭化水素化合物は、任意の置換基を有していてよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～２のアルキル基）、炭素数２～４のアルケニル基（好ましくは炭素数２のアルケニル基）、炭素数３～８のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～６のシクロアルキル基）を挙げることができる。
　揮発性有機物は、混合の容易性および偏在の回避の観点から、常温で固体状態であることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の常温で固体の熱可塑性樹脂、または、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレン等の常温で固体の低分子有機化合物がより好ましい。揮発し、焼成温度下に熱分解した場合に、植物由来の炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンがより好ましい。低分子有機化合物としては、さらに常温下に揮発性が小さいことが安全上好ましいことから、炭素数１～２０の炭化水素化合物が好ましく、縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンがさらに好ましい。さらに、炭素前駆体との混合し易さの観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましく、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンが特に好ましい。
　揮発性有機物は、焼成機器の安定稼働の観点から、残炭率が好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満である有機物である。本発明における残炭率は、好ましくは８００℃で灰化した場合の残炭率である。揮発性有機物は、植物由来のチャーから製造される炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール成分）を発生させるものが好ましい。また、焼成後生成する炭素質材料の性状を維持する観点から、残炭率は５質量％未満が好ましい。残炭率が５％未満であると局所的に性状の異なる炭素質材料が生成しにくい。
　残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定することができる。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ２（ｇ）とする。
　次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（質量％）は以下の式（Ｉ）により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　炭素前駆体と揮発性有機物とを混合する場合、混合物における炭素前駆体と揮発性有機物との質量比は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素前駆体と揮発性有機物との質量比が９９：１～４０：６０である。上記混合物における炭素前駆体と揮発性有機物との質量比は、より好ましくは９７：３～４０：６０、さらに好ましくは９５：５～６０：４０、特に好ましくは９３：７～８０：２０である。例えば、揮発性有機物が１質量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。また、揮発性有機物が６０質量部以下であると、比表面積の低減効果を飽和させず、揮発性有機物を過剰に消費し難いため、工業的に有利である。
　炭素前駆体を揮発性有機物と混合する場合、炭素前駆体の焼成前であればいずれの段階で混合してもよく、上記一次粉砕工程の前であってもよく、一次粉砕、分級および二次粉砕を経た後であってもよい。
　本発明の炭素質材料の原料となる炭素前駆体は、炭素質材料を製造する際に炭素成分を供給する炭素質材料の前駆体であり、植物由来の炭素前駆体、鉱物由来の炭素前駆体、天然素材由来の炭素前駆体および合成素材由来の炭素前駆体などから広く選択することができる。有害不純物を低減する観点、環境保護の観点および商業的な観点からは、本発明の炭素質材料は、植物由来の炭素前駆体に基づくものであることが好ましく、言い換えると、本発明の炭素質材料の原料となる炭素前駆体が植物由来であることが好ましい。
　鉱物由来の炭素前駆体としては、例えば石油系および石炭系ピッチ、コークスが挙げられる。天然素材由来の炭素前駆体としては、例えば木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維の炭化物が挙げられる。合成素材由来の炭素前駆体としては、例えばナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂の炭化物が挙げられる。
　植物由来の炭素前駆体は、植物由来の炭素材（以下において「植物由来のチャー」ともいう）を原料として用いて、これに賦活、脱灰処理等を施すことにより製造することができる。
　したがって、本発明の炭素質材料の製造方法は、上記粉砕、分級および焼成の各工程に加えて、例えば、
（ｉ）原料となる植物由来の炭素材を賦活処理する工程、および／または
（ｉｉ）原料となる植物由来の炭素材等に脱灰処理を施す工程
などを含んでいてもよい。
　なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、ここでは、有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。
　植物由来のチャーの原料となる植物（以下において「植物原料」とも称する）は、特に制限されない。植物原料としては、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹が例示される。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物原料を単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの植物原料の中でも、大量入手が容易な観点から椰子殻が好ましい。
　椰子殻としては、特に限定されないが、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシ等の椰子殻が挙げられる。これらの椰子殻を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。椰子を、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用した後に大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシおよびパームヤシの椰子殻は、入手容易性の観点から、特に好ましい。
　植物原料から植物由来のチャーを製造する方法は特に限定されないが、例えば植物原料を、不活性ガス雰囲気下、３００℃以上の温度で熱処理（以下において「仮焼成」ともいう）することによって製造することができる。
　仮焼成の熱処理温度は、３００℃以上であれば特に限定されない。仮焼成の熱処理温度が高すぎると、チャーが高結晶化し、続く粉砕が困難になる場合がある。そのため、仮焼成の熱処理温度は、通常３００℃～１０００℃であり、好ましくは４００℃～９００℃であり、より好ましくは５００℃～８００℃である。
　仮焼成の熱処理時間は特に限定されない。仮焼成の熱処理時間が長すぎると、チャーが高結晶化し、続く粉砕が困難になる場合がある。そのため、仮焼成の熱処理時間は、通常１～２４時間であり、好ましくは１．５～２０時間であり、より好ましくは２～１５時間である。
　また、植物由来のチャー（例えば椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
　植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池などの電気化学デバイス用の炭素質材料として基本的には適している。しかし、植物由来のチャーは、一般に、植物原料に含まれていた金属元素（特に、カリウムや鉄など）を多量に含むことが多く、このような金属元素の含有量が多い炭素質材料を含む電極を電気化学デバイスに用いると、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。したがって、炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含有量は、極力低下させることが好ましい。
　また、植物由来のチャーは、カリウムや鉄元素以外にも、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、またはカルシウム）、遷移金属（例えば、銅）およびその他の元素類（以下において、これらを総称して「灰分」ともいう）を含むことが多い。これらの金属元素類を含有する炭素質材料を含む電極を、例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極に用いる場合、負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、非水電解質二次電池の信頼性が損なわれる可能性があるため、これらの金属類の含有量も低減させることが好ましい。また、炭素質材料中の灰分を低減することにより、炭素質材料の細孔閉塞を抑制し、電池の充放電容量を向上させやすい。
　したがって、植物原料または植物由来のチャーにおける灰分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、およびその他の元素類）の含有量を、炭素質材料を得るために炭素前駆体を焼成する前に低下させておくことが好ましい。ここで、植物原料または植物由来原料のチャーにおける灰分の含有量を低下させることを、以下において「脱灰」ともいう。脱灰方法は特に制限されず、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、蟻酸等の有機酸等を含む酸性溶液を用いて金属分を抽出脱灰する方法（液相脱灰）、塩化水素などのハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法（気相脱灰）を用いることができる。
　液相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーのいずれの形態で実施してもよい。液相脱灰は、例えば、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬することにより行うことができる。酸性溶液は酸と水性溶液との混合物である。酸としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、酪酸、クエン酸などの有機酸の水溶液が挙げられる。被脱灰物に不要なイオンが残留することが回避される観点から、酸として有機酸を用いることが好ましく、脱灰の効率、酸の価格等の経済性、使用後の廃液処理が比較的容易である観点から、酢酸および／またはクエン酸を用いることがより好ましい。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
　酸性溶液中の酸濃度は特に限定されないが、酸の濃度に脱灰速度が影響されるため、好ましくは０．００１～１Ｍの範囲であり、より好ましくは０．００２～０．９Ｍの範囲であり、さらに好ましくは０．００５～０．５Ｍの範囲である。酸性溶液の使用量も特に限定されないが、浸漬させる植物原料または植物由来のチャーが酸性溶液に浸る程度であることが好ましく、例えば浸漬させる植物原料または植物由来のチャーの質量に対する酸性溶液の質量は、好ましくは１００～１０００質量％であり、より好ましくは２００～９００質量％であり、さらに好ましくは２５０～８００質量％である。
　液相脱灰の温度は、被脱灰物である植物原料または植物由来のチャーに応じて決定すればよく、例えば１０～１２０℃であってよく、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは２５～９５℃である。脱灰温度が上記範囲内であると、植物を構成する有機物の加水分解による炭素含量の低下を抑制しながら、効率よく脱灰を行うことができる。
　液相脱灰の時間は、特に制限されないが、例えば０．１～１００時間であってよく、好ましくは０．２～５０時間、より好ましくは０．５～２０時間である。液相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬し続けて行ってもよいし、脱灰に使用する酸性溶液を更新しながら複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて液相脱灰を行う場合には、合計した脱灰時間を液相脱灰の時間とする。
　液相脱灰に用いる装置は、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬することが可能な装置である限り特に限定されない。例えば、ガラスライニング製攪拌漕を用いることができる。
　気相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーのいずれの形態で実施してもよい。気相脱灰は、例えば、植物原料または植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む気相中で熱処理することにより行うことができる。ハロゲン化合物としては、特に限定されず、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）等が挙げられる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物またはこれらの混合物を用いることもできる。ハロゲン化合物は、供給安定性および使用するハロゲン化合物の安定性の観点から、塩化水素であることが好ましい。
　気相脱灰は、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合した気相中で行ってよい。不活性ガスは、脱灰温度において被脱灰物（植物原料または植物由来のチャー）および脱灰後の植物原料または植物由来のチャーと反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは、供給安定性および経済性の観点から、窒素であることが好ましい。
　ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合した気相中で気相脱灰を行う場合、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り特に限定されない。例えば不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が、０．０１～１０．０体積％であることが好ましく、０．０５～８．０体積％であることがより好ましく、０．１～５．０体積％であることがさらに好ましい。
　気相脱灰の温度は、被脱灰物である植物原料または植物由来のチャーに応じて決定すればよく、例えば５００～１１００℃であってよく、好ましくは６００～１０５０℃、より好ましくは６５０～１０００℃、さらに好ましくは８５０～１０００℃である。脱灰温度が低すぎると、脱灰効率が低下し、十分に脱灰できないことがある。脱灰温度が高すぎると、ハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
　気相脱灰の時間は特に制限されないが、例えば５～３００分であり、好ましくは１０～２００分であり、より好ましくは１５～１５０分である。
　気相脱灰における気相の供給量（流動量）は特に限定されず、例えば植物原料または植物由来のチャー１ｇ当たり好ましくは１ｍｌ／分以上、より好ましくは５ｍｌ／分以上、さらに好ましくは１０ｍｌ／分以上である。
　気相脱灰に用いる装置は、植物原料または植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式の装置を用いることができる。
　気相脱灰を行う場合、ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理の後で、さらに、ハロゲン化合物非存在下での熱処理を行ってもよい。ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理によって、通常、植物原料または植物由来のチャーにはハロゲンが含まれる。植物原料または植物由来のチャーに含まれているハロゲンを、ハロゲン化合物非存在下での熱処理によって除去することができる。例えば、前記ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。具体的には、ハロゲン化合物非存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で５００℃～１１００℃、好ましくは６００～１０５０℃、より好ましくは６５０～１０００℃、さらに好ましくは８５０～１０００℃で熱処理することによって行ってよい。ハロゲン化合物非存在下での熱処理の温度は、ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理の温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。また、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の時間も特に限定されないが、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、さらに好ましくは１０分～１００分である。
　本実施形態における液相脱灰および気相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーに含まれているカリウム、鉄等の灰分を除去する処理である。液相脱灰処理後または気相脱灰処理後に得られる炭素前駆体のカリウム元素の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。液相脱灰処理後または気相脱灰処理後に得られる炭素前駆体の鉄元素の含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。炭素前駆体のカリウム元素や鉄元素の含有量が上記上限以下であると、得られる炭素質材料を非水電解質二次電池等の電気化学デバイス用電極に用いる場合に、脱ドープ時における不純物の電解液中への溶出を低減でき、電気化学デバイスの性能向上や信頼性向上の点で好ましい。
　液相脱灰または気相脱灰に植物原料を使用した場合、液相脱灰または気相脱灰処理後の植物原料を、不活性ガス雰囲気下、３００℃以上の温度で熱処理する仮焼成によって、液相脱灰または気相脱灰処理後の植物由来のチャーを製造することができる。この場合の仮焼成の熱処理温度や熱処理時間も、上記に述べたとおりである。
　また、被脱灰物である植物原料または植物由来のチャーの平均粒子径は、特に限定されない。液相脱灰を行う場合、抽出液から脱灰処理後の炭素前駆体を分離しやすい観点から、平均粒子径の下限は、好ましくは５００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒子径の上限は、好ましくは４０ｍｍ以下であり、より好ましくは３５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｍ以下である。気相脱灰を行う場合、平均粒子径が小さすぎると、脱灰により除去されたカリウム等を含む気相と、脱灰処理後の炭素前駆体とを分離することが困難になり得ることから、平均粒子径の下限は、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは２００μｍ以上であり、さらに好ましくは４００μｍ以上である。平均粒子径の上限は、好ましくは１００００μｍ以下であり、より好ましくは８０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０００μｍ以下である。
　このような処理を経て得られた炭素前駆体に、先に説明したような一次粉砕、分級および二次粉砕並びに焼成を施すことにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
　また、本発明においては、異なる物性（例えば、平均粒子径や粒度分布等）を有する２種類以上の炭素前駆体または炭素質材料を混合することによって、所望のＡＥを有する本発明の炭素質材料を調製することもできる。２種類以上の炭素前駆体または炭素質材料を混合することによって所望のＡＥを有する本発明の炭素質材料を調製する場合、所望するＡＥに応じて、混合する炭素前駆体または炭素質材料の種類やその配合割合を適宜決定すればよい。この場合においても、混合する少なくとも１つの炭素前駆体または炭素質材料が上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程を経て得られた炭素前駆体または炭素質材料であることが好ましい。少なくとも１つの炭素前駆体または炭素質材料が上記各工程を経て得られたものであることにより、得られる炭素質材料のＡＥを所望の範囲に制御しやすくなる。
　２種以上の炭素前駆体または炭素質材料を混合して本発明の炭素質材料を調製する場合、上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程を経て製造された炭素前駆体または炭素質材料の配合量は、用いる炭素前駆体または炭素質材料の物性等に応じて適宜決定すればよいが、最終的な炭素前駆体または炭素質材料の混合物の総質量に基づき、例えば２０質量％以上である。炭素前駆体または炭素質材料の混合物における上記一次粉砕、分級および二次粉砕の各工程を経て製造された炭素前駆体または炭素質材料の配合量の上限は特に限定されるものではなく、それらの全てが上記方法に従い製造された炭素前駆体または炭素質材料であってもよい。
〔電気化学デバイス用電極〕
　本発明の炭素質材料は、電気化学デバイス用電極、特に電気化学デバイス用負極の材料として好適である。本発明の炭素質材料を用いることにより、得られる電極の密度を高めることができ、かつ、不可逆容量を小さくすることができるため、小型で高容量の電気化学デバイスを得ることができる。本発明の炭素質材料の使用に適する電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池および電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等を含む。これらのうち、電気化学デバイスは、特に非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池、有機ラジカル電池等）であり得、より特にリチウムイオン二次電池であり得る。
　以下において、本発明の電気化学デバイス用負極について、非水電解質二次電池用負極を例として説明する。本発明の負極は、電極合剤を集電板に塗布し、集電板に電極活物質層を形成させることにより製造することができる。電極合剤は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）、場合により導電助剤、ならびに、適当な溶媒を適量添加し、混練して得ることができる。電極活物質層は、例えば、電極合剤を集電板に塗布し、乾燥させた後、加圧成形することにより形成させることができる。集電板としては、例えば金属板を使用してよい。
　結合剤は、電解液と反応しないものであれば特に限定されず、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等が挙げられる。これらの中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得やすいために好ましい。結合剤として、１種類を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結合剤の添加量は、使用する結合剤の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％である。例えばＰＶＤＦ系の結合剤である場合には、好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。ここで、結合剤の添加量は、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％として算出される。結合剤の添加量が上記範囲内であると、得られる電極における抵抗の上昇を抑え、電池の内部抵抗を小さくすることができ、また、電極中の炭素質材料の粒子間の結合、および、炭素質材料と集電材との結合が良好となる。
　溶媒は、使用する結合剤の種類よって適宜選択してよい。溶媒として、１種類を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば結合剤としてＰＶＤＦを用いる場合、ＰＶＤＦを溶解させてスラリーを得やすい観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を用いることが好ましい。結合剤としてＳＢＲ等を用いる場合、結合剤を水性エマルジョンの形態で用いてもよい。結合剤としてＣＭＣを用いる場合、結合剤を水などの溶媒に溶解させて用いてもよい。
　例えば、溶媒として水を使用し、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物などの２種以上の結合剤を組み合わせて混合して使用することが多い。この態様において、２種以上の結合剤を使用する場合、結合剤の総添加量は、好ましくは０．５～５質量％であり、より好ましくは１～４質量％である。ここで、結合剤の添加量は、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％として算出される。
　さらに高い導電性を賦与することを目的として、電極合剤の調製時に、必要に応じて導電助剤を添加してよい。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは０．５～７質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質重量％である。ここで、導電助剤の添加量は、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％として算出される。導電助剤の添加量が上記範囲内であると、導電性が向上しやすく、かつ、電極合剤中での導電助剤の分散も良好となる。
　電極活物質層は、通常、集電板の両面に形成されるが、必要に応じて集電板の片面に形成されていてもよい。電極活物質層の片面当たりの厚みは、好ましくは１０～８０μｍであり、より好ましくは２０～７５μｍであり、さらに好ましくは２０～６０μｍである。電極活物質層の厚みが上記の下限以上であると、二次電池中の集電板やセパレータ等が占める割合が少なくて済むため、電池を高容量化しやすい観点から好ましい。電極活物質層の厚みが上記の上限以下であると、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、入出力特性を高めやすい観点から好ましい。
　また、得られた電極活物質層の不可逆容量を低減する目的で、公知の方法でリチウムプレドープを行うこともできる。
〔電気化学デバイス〕
　本発明の電気化学デバイスは、本発明の電気化学デバイス用負極を含み、高い電極密度を有し、かつ、不可逆容量が小さく、高い容量を有する。
　例えば、本発明の電気化学デバイスが非水電解質二次電池である場合、正極材料、セパレータおよび電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されず、非水電解質二次電池において従来使用され、あるいは提案されている、種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましい。正極材料として、これらのカルコゲン化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を必要に応じて混合して用いてもよい。これらの正極材料を適当な結合剤と電極に導電性を付与するための炭素質材料と共に成形して、導電性の集電材上に層を形成することにより、正極を製造することができる。
　正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型の電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解させて得ることができる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、１種類の有機溶媒を用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極と負極とを、必要に応じてセパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより製造することができる。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透液性セパレータを用いることができる。セパレータの代わりに、もしくはセパレータと共に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用の炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備える。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づく。
（１）平均粒子径Ｄ５０および粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０の測定および算出
　炭素前駆体および炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０（粒度分布）は、レーザー散乱法により以下の通りに測定した。後述する実施例および比較例で調製した炭素前駆体および炭素質材料の試料を界面活性剤（和光純薬工業(株)製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性を吸収とし行った。累積体積が５０％となる粒子径を、平均粒子径Ｄ５０とした。
　また、累積体積が１０％となる粒子径をＤ１０とし、以下式を用いて粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０を算出した。
　　粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０＝平均粒子径Ｄ５０／Ｄ１０
（２）ＢＥＴ比表面積の測定
　本明細書において、炭素質材料および炭素前駆体の比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ３点法）により定められる（ＢＥＴ比表面積）。以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖｍを求め、以下の式により試料の比表面積を計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
　より詳細には、例えば日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ　Ｓｏｒｂ　Ｍｉｎｉ」を用いて、次のようにして液体窒素温度における試料への窒素の吸着量を測定することができる。試料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとする。
（３）通気時流動エネルギーＡＥの測定
　フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメーターＦＴ４を用いて測定を行った。測定用容器（直径５０ｍｍ、容積１６０ｍｍ３）にＡＥを測定する炭素質材料をすり切りまで充填（１２０ｍＬ）し装置に設置した後、装置底部より２ｍｍ／秒となる通気量で空気を通気し、ブレード（半径：４８ｍｍ）を１００ｍｍ／秒の翼先端速度で回転させながら進入させた。この際、ブレード先端が移動する螺旋角度αは５°であった。ブレード高さに応じたブレードの移動エネルギーを、下記式：
　ＡＥ＝Ｔ／（Ｒｔａｎα）＋Ｆ
に従い求め、通気時流動エネルギー（ＡＥ）を算出した。
（４）Ｘ線回析法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２
「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長λを０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式（式（ＩＶ））によりｄ００２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
１．実施例１
　（１）炭素前駆体の調製
　＜調製例１＞
　気相脱灰：椰子殻を５００℃で乾留した後に破砕し、平均粒子径約２ｍｍの椰子殻チャーを得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％を含む窒素ガスを１８Ｌ／分の流量で供給しながら、９００℃で３０分間ハロゲン熱処理を実施した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを１８Ｌ／分の流量で供給しながら、さらに９００℃で３０分間熱処理することにより気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
　（２）炭素質材料の調製
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が４．１μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が３．３体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じファインミルＳＦ５ルを用いて平均粒子径Ｄ５０が２．８μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は３．９であった。
　焼成工程：上記で調製した炭素前駆体６．４ｇと、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２％）０．６ｇとを混合した。この混合物７ｇを試料層高さが約３ｍｍとなるよう黒鉛製のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製管状炉中において、毎分６Ｌの窒素流量下、毎分１０℃の昇温速度で１２５０℃まで昇温した後、１０分間保持し、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
２．実施例２
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が８．９μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が０体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が２．９μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は３．９であった。
　二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
３．実施例３
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が１０２μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が０体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が２．８μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は３．１であった。
　二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
４．比較例１
　調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径２．５μｍに粉砕した。
　その後分級および二次粉砕を行わず、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
５．比較例２
　比較例１の一次粉砕と同様にして得られた炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が６．１体積％になるように分級した。
　次いで、分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が１．４μｍになるよう粉砕した。その時のＤ５０／Ｄ１０は２．９であった。二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
６．比較例３
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が３１０μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が０体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が２．６μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は１．９であった。
　二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
７．比較例４
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が８．９μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が０体積％になるように分級した。
　その後、二次粉砕を行わず、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
８．比較例５
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が２５μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が０体積％になるように分級した。
　その後、二次粉砕を行わず、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
９．比較例６
　実施例２で得られた炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、Ｄ５０が３．４μｍになるよう分級処理を行った。
　その後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１０．比較例７
　比較例５で得られた炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、Ｄ５０が５１．０μｍになるよう分級処理を行った。
　その後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１１．比較例８
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が４．１μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が３．３体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が０．９μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は２．２であった。
　二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１２．実施例４
　ブレンド：実施例２の炭素前駆体と比較例４の炭素前駆体とを、質量比で１：１になるように混合し、炭素前駆体の混合物を得た。
　得られた炭素前駆体の混合物に、実施例１と同様にポリスチレンを加え焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１３．実施例５
　ブレンド：実施例２の炭素前駆体と比較例５の炭素前駆体とを、質量比で１：１になるように混合し、炭素前駆体の混合物を得た。
　得られた炭素前駆体の混合物に、実施例１と同様にポリスチレンを加え焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１４．実施例６
　ブレンド：実施例２の炭素前駆体と比較例７の炭素前駆体とを、質量比で１：１になるように混合し、炭素前駆体の混合物を得た。
　得られた炭素前駆体の混合物に、実施例１と同様にポリスチレンを加え焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１５．比較例９
　ブレンド：比較例２の炭素前駆体と比較例４の炭素前駆体とを、質量比で１：１になるように混合し、炭素前駆体の混合物を得た。
　得られた炭素前駆体の混合物に、実施例１と同様にポリスチレンを加え焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１６．比較例１０
　一次粉砕工程：調製例１により得られた炭素前駆体を、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）を用いて平均粒子径Ｄ５０が４．１μｍになるよう粉砕した。
　分級工程：一次粉砕後の炭素前駆体を、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて、１μｍ以下の体積割合が３．３体積％になるように分級した。
　二次粉砕工程：分級後の炭素前駆体を、一次粉砕に用いたのと同じボールミルを用いて平均粒子径Ｄ５０が１．２μｍになるよう粉砕し炭素前駆体を得た。その時のＤ５０／Ｄ１０は２．５であった。
　二次粉砕後、実施例１と同様に焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
１７．実施例７
　ブレンド：比較例４の炭素前駆体と比較例１０の炭素前駆体とを、質量比で５５：４５になるように混合し、炭素前駆体の混合物を得た。
　得られた炭素前駆体の混合物に、実施例１と同様にポリスチレンを加え焼成処理を行い、炭素質材料を得た。得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、ＢＥＴ比表面積、ＡＥおよび平均面間隔ｄ００２を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例および比較例で得られた炭素質材料を用いて、以下の方法に従い電池特性を評価した。各結果を表２に示す。
　＜電極の作成、電極の状態確認＞
　実施例および比較例で得られた各炭素質材料９６．２質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ０．８質量部および水を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをそれぞれ銅箔に塗布し、乾燥後プレスして負極（負極層）を得た。
　＜電極密度＞
　負極層の厚さは、作製された負極層の厚さを、マイクロメーターにより測定した後に集電板の厚みを差し引いた数値とした。
　電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、負極層を作製する際に、それぞれスラリー中に混合した炭素質材料の質量（ｇ）を、作製された負極層の体積（ｃｍ３）で除した数値（ｇ／ｃｍ３）とした。なお、負極層の体積は、負極層の厚みと負極層の直径（１４ｍｍ）を用いて算出した。評価可能な電極が作成できた場合に電極状態を○と評価し、電極作成時にダマ、気泡、負極層の脱落等が発生し評価不可能な電極となった場合に電極状態を×と評価した。
　＜充電容量、放電容量、充放電効率および初期直流抵抗の測定＞
　上記で作製した各電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合物（体積比３：７）を用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルをそれぞれ作製した。
　上記構成のリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。初期直流抵抗は、０．５ｍＡを３秒間流したときに発生する抵抗値とした。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量×電極密度を体積容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (10)

  1. 　ＢＥＴ法により測定される比表面積が２３ｍ２／ｇ以下であり、かつ、パウダーレオメーターにより測定される通気時流動エネルギー（ＡＥ）が４０ｍＪ以上２１０ｍＪ以下である、電気化学デバイス用炭素質材料。
  2. 　レーザー散乱法により測定される粒度分布において微粒側からの累積容積が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、微粒側からの累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が１．９以上である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３６ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　炭素質材料が植物由来である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料を含む、電気化学デバイス用負極。
  6. 　請求項５に記載の電気化学デバイス用負極を含む、電気化学デバイス。
  7. 　炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に一次粉砕を施す工程、
    　一次粉砕後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を分級する工程、および、
    　分級後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物に二次粉砕を施す工程、並びに、
    　炭素前駆体を焼成する工程
    を含む、炭素質材料の製造方法。
  8. 　一次粉砕工程において、平均粒子径Ｄ５０が２．７μｍ以上３００μｍ以下となるよう炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を粉砕する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　分級工程において、１μｍ以下の粒子径を有する粒子の含有率が６体積％以下となるよう一次粉砕後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を分級する、請求項７または８に記載の炭素質材料の製造方法。
  10. 　二次粉砕工程において、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、累積体積が１０％となる粒子径Ｄ１０と平均粒子径Ｄ５０による粒度分布指数Ｄ５０／Ｄ１０が１．９以上になるよう分級後の炭素前駆体または炭素前駆体の焼成物を粉砕する、請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
PCT/JP2020/037889 2019-10-10 2020-10-06 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス WO2021070825A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227009903A KR20220078576A (ko) 2019-10-10 2020-10-06 전기 화학 디바이스용 탄소질 재료 및 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 부극, 전기 화학 디바이스
EP20874256.9A EP4044289A1 (en) 2019-10-10 2020-10-06 Carbonaceous material for electrochemical device, production method therefor, negative electrode for electrochemical device, and electrochemical device
US17/767,120 US20220371893A1 (en) 2019-10-10 2020-10-06 Carbonaceous material for electrochemical device, production method therefor, negative electrode for electrochemical device, and electrochemical device
JP2021551666A JPWO2021070825A1 (ja) 2019-10-10 2020-10-06
CN202080070722.8A CN114450250A (zh) 2019-10-10 2020-10-06 电化学设备用碳质材料和其制造方法、电化学设备用负极、电化学设备

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019186982 2019-10-10
JP2019-186982 2019-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021070825A1 true WO2021070825A1 (ja) 2021-04-15

Family

ID=75436871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037889 WO2021070825A1 (ja) 2019-10-10 2020-10-06 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220371893A1 (ja)
EP (1) EP4044289A1 (ja)
JP (1) JPWO2021070825A1 (ja)
KR (1) KR20220078576A (ja)
CN (1) CN114450250A (ja)
TW (1) TW202131543A (ja)
WO (1) WO2021070825A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340407A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Kawasaki Steel Corp 電気粘性流体用炭素質粉末の製造方法
JP2006185887A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006269961A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Japan Energy Corp 電極材料用炭素質物
JP2014089887A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP2015005377A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
WO2017022486A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社クラレ 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池
JP2017073325A (ja) 2015-10-08 2017-04-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料、負極電極、及び非水電解質二次電池
WO2017073687A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115571876A (zh) * 2014-07-07 2023-01-06 三菱化学株式会社 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
JP2016073919A (ja) * 2014-10-06 2016-05-12 株式会社アドマテックス 粉粒体の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340407A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Kawasaki Steel Corp 電気粘性流体用炭素質粉末の製造方法
JP2006185887A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2006269961A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Japan Energy Corp 電極材料用炭素質物
JP2014089887A (ja) * 2012-10-30 2014-05-15 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP2015005377A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
WO2017022486A1 (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社クラレ 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池
JP2017073325A (ja) 2015-10-08 2017-04-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料、負極電極、及び非水電解質二次電池
WO2017073687A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUKIYOSHI HIRAMURA: "Consideration between Evaluation of Powder Rheology and Flowability", J. SOC. POWDER TECHNOL., JAPAN, vol. 54, no. 9, 2017, pages 604 - 608

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220078576A (ko) 2022-06-10
CN114450250A (zh) 2022-05-06
TW202131543A (zh) 2021-08-16
JPWO2021070825A1 (ja) 2021-04-15
US20220371893A1 (en) 2022-11-24
EP4044289A1 (en) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI514656B (zh) 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
TWI504562B (zh) 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
TWI543431B (zh) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material and its manufacturing method, and the use of the carbonaceous material of the negative and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP3358656B1 (en) Carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous-electrolyte secondary battery, and process for producing same
TW201419641A (zh) 非水電解質二次電池用負極電極
JP2015179666A (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料およびその製造方法、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池
WO2017073687A1 (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
JP7017296B2 (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP6245412B2 (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2021215397A1 (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
JP2019036505A (ja) リチウム硫黄電池用負極およびリチウム硫黄電池
WO2021070825A1 (ja) 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス
JP2016152223A (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池
JP7389054B2 (ja) 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス
JP2019008910A (ja) 非水電解質二次電池用難黒鉛化炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2022103013A (ja) 炭素質材料、その製造方法および電気化学デバイス
JP2021172584A (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
JP7017297B2 (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
JP2016152226A (ja) 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池
JP2019036506A (ja) 有機化合物を活物質とした正極を含んでなる電池用負極、及び該負極と有機化合物を活物質とした正極を含んでなる電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20874256

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021551666

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020874256

Country of ref document: EP

Effective date: 20220510