CN107170589B - 一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种具有核‑核‑壳异质结构的三元纳米复合材料的设计制备方法。以水热法制备的四氧化三钴为内核，恒电位电沉积法电化学聚合的聚苯胺为外核，水热法制备的二氧化锰为外壳，制得一种具有良好电化学性能的超级电容器电极材料，该工艺方法简单，成本低廉，易于控制，对环境无污染，具有很好的应用价值。

Description

一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元纳米复合材料的制备方法，特指以四氧化三钴(Co3O4)为内核，聚苯胺(PANI)为外核，二氧化锰(MnO2)为壳的核-核-壳结构的三元纳米复合材料制备。
背景技术
作为绿色环保的能量存储/转换装置，超级电容器广泛应用于人类生活的各个方面，也引起众多学者的研究兴趣。决定超级电容器性能的关键因素就是电极材料的好坏，因此，电极材料的研究也是开发具有更优性能的超级电容器的重点。超级电容器电极材料主要有过渡金属氧化物(RuO2、MnO2、NiO、Co3O4等)、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)以及碳基材料(石墨烯、碳纳米管等)三大类。其中过渡金属氧化物具有较高的理论比电容，可以通过快速可逆的氧化还原反应产生电容，储存能量，但是导电性较差导致其实际比电容不高，将其与导电聚合物、碳基材料复合提高其导电性，可以很好地解决这个问题。
在电极材料的研究中，具有核/壳异质结构的纳米复合材料因其能够结合不同材料的优点，展现出良好的性能而受到关注，成为研究的热点。在过渡金属氧化物中，RuO2性能最好，但价格昂贵且对环境有污染。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明选用了成本较低、资源丰富且无污染的常规材料 Co3O4和MnO2，将其与导电性较好且相对不太容易被氧化的聚苯胺复合，成功地设计了一种核-核-壳异质结构。以泡沫镍为集流体，将水热法制备的Co3O4纳米线阵列作为内核，并提供一部分电容，在Co3O4骨架上恒电位沉积上一层聚苯胺薄膜作为外核，储存一部分电荷并为电子快速传递提供有效的途径，提高材料导电性，最后水热法制得的二氧化锰作为外壳，进一步提高材料的电容性能，从而得到可以用作超级电容器电极的三元纳米复合材料Co3O4/PANI/MnO2。
本发明制备了一种以水热法制备的四氧化三钴为内核，恒电位电沉积法电化学聚合的聚苯胺为外核，水热法制备的二氧化锰为外壳的具有核-核-壳结构的三元纳米复合材料，方法简单，成本较低，电化学性能良好，是一种很好的超级电容器电极材料。
本发明的技术方案如下：
一种用作超级电容器电极的三元纳米复合材料Co3O4/PANI/MnO2的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在泡沫镍上生长Co3O4作为内核：
以泡沫镍为基底，将其浸于前躯体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有Co3O4的泡沫镍；
所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；
所述前驱体溶液中六水硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量浓度的比为1：2：5，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所用表面活性剂质量：去离子水的体积为0.15g：30mL。
(2)将步骤(1)得到的长有Co3O4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；
(3)将步骤(2)得到的长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备MnO2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。
步骤(1)中，所述水热反应的温度为120℃，时间为10h；所述产物在去离子水中超声1min；所述干燥温度为60℃；所述煅烧温度为350℃，煅烧时间3h。
步骤(2)中，所述电化学沉积聚苯胺的沉积液的组成含有0.25M硫酸和0.1M苯胺；所述电化学沉积沉积时间120～300s，沉积电位0.6～1.0V；
步骤(3)中，所用高锰酸钾溶液浓度为0.02M；所述水热反应的温度为120℃，水热反应时间为4h；将产物在去离子水中超声1min，干燥温度为60℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以泡沫镍为基底，设计制备出了一种以水热法制得的Co3O4纳米线阵列为内核，电化学沉积的聚苯胺薄膜为外核，水热法制得的MnO2为外壳的核-核-壳异质结构，对其进行电化学测试，表现出良好的电容性能、倍率性能和循环稳定性能，是一种很好的超级电容器电极材料。
(2)本发明提供的制备方法简单，成本较低。
附图说明
图1：a是实施例1～4中步骤1的电子扫描显微镜(SEM)图，b是实施例2中步骤2的SEM图，c、d是实施例2中步骤3的不同放大倍率的SEM图。
图2是实施例2中步骤3的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15g CTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示，氧化钴纳米线的平均直径50-80nm，表面光滑，能够作为内核。
2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.6V，沉积时间300s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。
3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。
实施例2
1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15g CTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。
2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位0.8V，沉积时间240s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。其扫描电子显微镜如图1b所示。电化学沉积后，图中纳米线直径变大，多了一层透明状薄膜，说明聚苯胺外核沉积成功，但其没表面形态没有明显变化。
3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。其扫描电子显微镜如图1c、d所示花球状物质在纳米线上生成，说明二氧化锰外壳成功制备，其透射电子显微镜如图2所示，与扫描电子显微镜结果一致，表明核-核-壳结构设计制备成功。
实施例3
1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15g CTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。
2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位1.0V，沉积时间240s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。
3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。
实施例4
1、以泡沫镍为基底，将六水硝酸钴、氟化铵、尿素按照物质的量浓度1:2:5的比例溶解于30mL去离子水中，并加入0.15g CTAB，配制成前躯体溶液，在120℃水热反应10h，自然冷却到室温，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥后，在350℃煅烧3h。其扫描电子显微镜如图1a所示。
2、以长有Co3O4的泡沫镍为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在含有0.25M硫酸和0.1M苯胺的沉积液中，电化学沉积聚苯胺薄膜，沉积电位1.0V，沉积时间120s，将产物分别用去离子水和乙醇冲洗。
3、将长有Co3O4纳米线和聚苯胺薄膜的泡沫镍放入25mL浓度为0.02M的高锰酸钾溶液中，在120℃水热反应4h，将产物在去离子水中超声1min，再分别用去离子水、乙醇冲洗，60℃干燥。

Claims (5)

1.一种MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，采用水热法和恒电位电沉积法制备出具有核-核-壳异质结构的三元纳米复合材料，具体包括如下步骤：
(1)在泡沫镍上生长Co3O4作为内核：
以泡沫镍为基底，将其浸于前驱体 体溶液中，置于反应釜中进行水热反应，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥，在马弗炉中煅烧；得到长有Co3O4的泡沫镍；
所述前驱体溶液为六水硝酸钴、氟化铵、尿素和一定量的表面活性剂溶解于去离子水组成的混合液；
(2)将步骤(1)得到的长有Co3O4的泡沫镍，浸于由稀硫酸和苯胺组成的沉积液中，室温下电化学沉积一层聚苯胺薄膜作为外核，产物用水冲洗，得到长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍；
(3)将步骤(2)得到的长有Co3O4和聚苯胺薄膜的泡沫镍为基底，浸于高锰酸钾溶液中，置于反应釜中进行水热反应，制备MnO2外壳，水热反应结束后；将产物在去离子水中超声，再分别用去离子水、乙醇冲洗，干燥备用。
2.根据权利要求1所述的MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120℃，时间为10h；所述产物在去离子水中超声1min；干燥温度为60℃；煅烧温度为350℃，煅烧时间3h。
3.根据权利要求1所述的MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中六水硝酸钴、氟化铵、尿素的物质的量浓度的比为1：2：5，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所用表面活性剂质量：去离子水的体积为0.15g：30mL。
4.根据权利要求1所述的MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电化学沉积一层聚苯胺薄膜的沉积液的组成含有0.25M硫酸和0.1M苯胺；所述电化学沉积的时间120～300s，沉积电位0.6～1.0V。
5.根据权利要求1所述的MnO2系三元复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所用高锰酸钾溶液浓度为0.02M；所述水热反应的温度为120℃，水热反应时间为4h；将产物在去离子水中超声1min，干燥温度为60℃。
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