CN104538604B - 一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法 - Google Patents

一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，该方法包括以下步骤：（1）将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中10~60min，水洗至中性；（2）将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300~350℃，保温时间为20~40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；（3）将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，并对其进行磁力搅拌或超声分散，20~60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥即得镍包覆的镍锰酸锂材料。本发明采用超声化学镀镍实现对镍锰酸锂材料的表面均匀包覆改性，同时镍涂层是一种优良导体，包覆后可大幅提高材料的电导率，有利于材料倍率性能和循环性能的提升。

Description

一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
技术领域
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法。
背景技术
锂离子电池以其低自放电率、高比能量、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备和其它高能量设备。尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料是在锰酸锂基础上发展起来的，具有4.7V(vs.Li/Li+)的高工作电压，能量密度较LiCoO2和LiFePO4高20％和30％，尖晶石结构中的三维锂离子扩散通道使其表现出优异的倍率性能，而且其电池成本较低，约是三元材料的1/3左右，这些优点使LiNi0.5Mn1.5O4成为高比能量动力电池首选的正极材料。
但是镍锰酸锂充放电过程中，由于较高的电压，电极表面的电解液不停地被氧化分解，消耗Li+，导致有效锂减少，容量衰减严重。另外，高温制备的镍锰酸锂晶体中存在着氧缺陷，为了维持电中性，材料中有大量Mn3+存在，Mn3+易发生歧化反应生成Mn2+，循环过程中存在锰的溶解现象，也会导致材料容量衰减。
研究表明，通过在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆稳定的保护层，可避免或减少正极材料与电解液的直接接触，减少锰溶解和颗粒与电解液的反应，有效提高材料的化学稳定性。现有包覆改性技术一般采用氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氟化铝等物质作为包覆剂，但是这些物质大多属于半导体或绝缘体，包覆以后会降低材料整体的电子导电率，影响材料的倍率性能。而且现有技术一般采用液相沉淀技术，在材料表面包覆一层氢氧化物或氟化物后再高温焙烧，完成对材料的包覆改性。专利102005563B将LiNi0.5Mn1.5O4材料加入到含有锂源的可溶性铝盐溶液中搅拌均匀，干燥，高温焙烧处理得到表面包覆一层含锂过渡金属氧化物的高电压材料。专利104078668A采用原位表面包覆法将LiNi0.5Mn1.5O4材料加入到制备Li2MnO3的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量Li2MnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。由此可见，这些包覆工艺后续都需要高温焙烧才能完成对材料的包覆改性，工艺复杂，控制点多，能源消耗大，而且很难难实现对材料的均匀完整包覆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声化学镀镍表面改性高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，该方法不需要高温焙烧，通过超声处理和化学镀镍可直接在材料表面形成一层均匀的镍涂层，不需要高温焙烧等后续工序，而且镍是一种优良导体，可提高正极材料的导电性，将其用于锂离子电池，能显著提高电极材料的循环稳定性能；其表面包覆的镍层充满微孔和介孔结构，有利于锂离子脱嵌，对高倍率性能有益。
本发明的技术方案为：
一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，包括以下步骤：
(1)将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中，室温超声分散活化10～60min，抽滤，水洗至中性，得到经活化处理的镍锰酸锂；
(2)将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300～350℃，保温时间为20～40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；
(3)将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，其中，每2～4mL化学镀液加1g基体，并对其进行磁力搅拌或超声分散，20～60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥即得镍包覆的镍锰酸锂材料；
所述活化溶液的配制方法，包括如下步骤：将醋酸镍和柠檬酸钠溶于1L甲醇中，然后用氨水调节溶液的pH值至8；其中，每升甲醇中加入醋酸镍70～90g，柠檬酸钠90～100g；
所述化学渡液的制备方法包括如下步骤：将镍盐、还原剂、络合剂溶于蒸馏水中，使溶液的浓度组成为镍盐0.15～0.35mol/L，还原剂0.2～0.6mol/L，络合剂0.2～0.6mol/L；最后用浓度为10mL/L的三乙醇胺调节溶液的pH值至8～10；
所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述的还原剂为次磷酸钠；所述的络合剂为焦磷酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和氯化物中的一种或多种。
所述的氯化物具体为氯化铵。
本发明的有益效果是：
1.传统的包覆材料为金属氧化物、金属氟化物等，这些材料多为半导体或绝缘体，包覆后会影响材料的电子导电率。而本发明采用超声化学镀镍对镍锰酸锂材料进行包覆改性，而镍涂层是一种优良导体，包覆后可大幅提高材料的电导率，有利于正极材料电化学性能的提升；附图3说明超声化学镀镍可在镍锰酸锂表面形成均匀的镍涂层，可有效阻隔材料与电解液的直接接触，提高镍锰酸锂的循环稳定性。
2.超声波独特的活化催化作用使得镀镍层充满微孔和介孔结构，有利于锂离子脱嵌，提高材料的倍率性能。
3.超声波独特的活化催化作用可大大改善材料在活化液中的活化效果；同时超声的引入可使正极材料在反应体系中得到充分分散，使镍包覆更为均匀；而且对比实施例1和实施例2可以看出超声的引入也可在一定程度上加速镍沉积在镍锰酸锂表面的速度。
附图说明
图1是实施例制备的镍锰酸锂正极材料的1C首次充放电曲线；
图2是实施例制备的镍锰酸锂正极材料的1C循环性能曲线。
图3是实施例3制备的镀镍后的镍锰酸锂材料的SEM图。
其中，A1、A2、A3分别是实施例1、2、3所制备的样品，B1是未包覆的镍锰酸锂样品。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
其中，所述镍锰酸锂粉体(LiNi0.5Mn1.5O4)为尖晶石结构材料为公知材料，可采用多种方法制备，包括固相球磨法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等；例如：文献Exploration of high capacity LiNi0.5Mn1.5O4synthesized by solid-state reaction(Journal of Power Sources 2006,153:174-176)中采用高温固相法，以Li2CO3、NiO和电解MnO2为原料，球磨混合均匀后于空气中900℃煅烧12h，并经600℃退火处理24h，得到最终产物LiNi0.5Mn1.5O4。文献Improvement of electrochemical properties ofLiNi0.5Mn1.5O4spinel prepared by radiated polymer gel method(ElectrochimicaActa 2006,51:4352-4357)中以醋酸盐和硝酸盐为原料，以丙烯酸为螯合剂，合成了具有Fd-3m空间群的LiNi0.5Mn1.5O4。以上方法制得的镍锰酸锂粉体均可用于本发明，本实施例具体使用的为高温固相法制备的镍锰酸锂粉体，粒径约为1微米。
实施例1：首先，制备镍锰酸锂粉体，并按醋酸镍80g，柠檬酸钠96g，甲醇1L的比例配制活化液，用氨水调节活化液的pH值至8；将80g镍锰酸锂浸没于上述配制的200mL活化液中，室温超声分散活化30min，抽滤，水洗至中性；将经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中300℃加热20min，得到表面有单质镍的基体80.2g(活化处理是在镀镍物质表面形成一层化学镀镍的催化剂，使镀镍顺利进行，其使用的活化液可以重复使用)；
将硫酸镍(NiSO4)7g(0.045mol)，次磷酸钠(NaH2PO2)7g(0.080mol)，氯化铵(NH4Cl)3g(0.056mol)，乳酸钠(C3H5NaO3)5g(0.045mol)溶于200mL去离子水中配置成镀液，然后pH值用浓度为10mL/L的三乙醇胺调节至10，将表面活化处理好的镍锰酸锂加入到镀液中，磁力搅拌，30min，抽滤，洗涤，真空干燥得到镍包覆的镍锰酸锂材料。用EDTA络合滴定，紫脲酸胺为指示剂测定镀镍后镀液中镍离子浓度为0.088mol/L，根据镀镍前后镍浓度的变化可知镀镍质量为1.608g(占基体质量的2％)，说明磁力搅拌作用下镀液中镍的转换率约为60％。
将上面得到的镍包覆的镍锰酸锂材料与乙炔黑、PTFE按质量比80:15:5混合超声后搅拌，辊压，放入烘箱120℃保温半小时得到正极片，以金属锂片作为对电极，1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配制成扣式电池，得到电池样品A1。1C倍率下的首次放电比容量为124.2mAh/g，循环50次后容量保持率为97.4％。
实施例2：首先，制备镍锰酸锂粉体，并按醋酸镍80g，柠檬酸钠96g，甲醇1L的比例配制活化溶液，用氨水调节活化液的pH值至8；将80g镍锰酸锂浸没于上述配制的200mL活化液中，室温超声分散活化40min，抽滤，水洗至中性；将经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中310℃加热20min，得到表面有单质镍的基体；
将硫酸镍7g(0.045mol)，次磷酸钠7g(0.080mol)，氯化铵3g(0.056mol)，乳酸钠5g(0.045mol)溶于200mL去离子水中配置成镀液，pH值用浓度为10mL/L的三乙醇胺调节至9，将表面活化处理好的镍锰酸锂加入到镀液中，超声分散，30min，抽滤，洗涤，真空干燥得到镍包覆的镍锰酸锂材料。采用与实施例1中相同的方法测得镀镍后镀液中镍离子浓度为0.034mol/L，根据镀镍前后镍浓度的变化可知镀镍质量为2.242g(占基体质量的2.8％)，说明超声作用下镀液中镍的转换率可达约85％。采用与实施例1相同的步骤制成扣式电池样品A2。1C倍率下的首次放电比容量为123.5mAh/g，循环50次后容量保持率为99.4％。
实施例3：首先，制备镍锰酸锂粉体，并按醋酸镍80g，柠檬酸钠96g，甲醇1L的比例配制活化液，用氨水调节活化液的pH值至8；将80g镍锰酸锂浸没于上述配制的200mL活化液中，室温超声分散活化40min，抽滤，水洗至中性；将经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中310℃加热20min，得到表面有单质镍的基体；
将硫酸镍10g(0.064mol)，次磷酸钠10g(0.114mol)，氯化铵3g(0.056mol)，乳酸钠6g(0.054mol)溶于200mL去离子水中配置成镀液，pH值用浓度为10mL/L的三乙醇胺调节至9，将表面活化处理好的镍锰酸锂加入到镀液中，超声分散，30min，抽滤，洗涤，真空干燥得到镍包覆的镍锰酸锂材料。其SEM图如图3所示，可以看出，通过该技术可以实现在八面体一次颗粒表面的均匀镍包覆。采用与实施例1相同的步骤制成扣式电池样品A3。样品A3的镀镍量为4％(质量百分含量)，1C倍率下的首次放电比容量为118.3mAh/g，循环50次后容量保持率为98.1％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中，室温超声分散活化10~60min，抽滤，水洗至中性，得到经活化处理的镍锰酸锂；
（2）将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300~350℃，保温时间为20~40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；
（3）将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，其中，每2~4mL化学镀液加1g基体，并对其进行超声分散，20~60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥即得镍包覆的镍锰酸锂材料；
所述活化溶液的配制方法，包括如下步骤：将醋酸镍和柠檬酸钠溶于1L甲醇中，然后用氨水调节溶液的pH值至8；其中，每升甲醇中加入醋酸镍70～90g，柠檬酸钠90～100g；
所述化学渡液的制备方法包括如下步骤：将镍盐、还原剂、络合剂溶于蒸馏水中，使溶液的浓度组成为镍盐0.15~0.35mol/L，还原剂0.2~0.6 mol/L，络合剂0.2~0.6 mol/L；最后用浓度为10mL/L的三乙醇胺调节溶液的pH值至8~10；
所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；所述的还原剂为次磷酸钠；所述的络合剂为焦磷酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和氯化物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，其特征为所述的氯化物具体为氯化铵。
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