CN109890752A - 电极的制备方法，由该法制备的电极，含该电极的膜电极组件及含该膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

电极的制备方法，由该法制备的电极，含该电极的膜电极组件及含该膜电极组件的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极的制备方法，由该法制备的电极，含该电极的膜电极组件及含该膜电极组件的燃料电池。所述电极的制备方法包括以下步骤：混合催化剂和离聚物，以制备电极形成用组合物；通过向所述电极形成用组合物施加低频声能(low‑frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面；以及涂布所述电极形成用组合物，以制备电极。所述电极的制备方法通过将离聚物以纳米厚度涂布于催化剂的表面，提升催化剂等的分散性，从而易于混合，并通过使离聚物均匀分布于催化剂的表面，提升催化剂和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升催化剂和离聚物的结合效率，可提升耐久性。

Description

电极的制备方法，由该法制备的电极，含该电极的膜电极组件 及含该膜电极组件的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种电极的制备方法，由该方法制备的电极，包含所述电极的膜电极组件以及包含所述膜电极组件的燃料电池。具体涉及一种通过将离聚物以纳米厚度涂布于催化剂的表面，提升催化剂等的分散性，从而易于混合，并通过使离聚物均匀分布于催化剂的表面，提升催化剂和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升催化剂和离聚物的结合效率，可提升耐久性的电极的制备方法，由该方法制备的电极，包含所述电极的膜电极组件以及包含所述膜电极组件的燃料电池。
另外，本发明涉及一种涂布有离聚物的碳结构体的制备方法以及由此制备的离聚物涂布于碳结构体，通过将离聚物以纳米厚度涂布于碳结构体的表面，提升碳结构体等的分散性，从而易于混合，提升分散稳定性，并通过使离聚物均匀分布于碳结构体表面，提升碳结构体和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升碳结构体和离聚物的结合效率，可提升耐久性的离聚物被涂布的碳结构体的制备方法，以及由此制备的离聚物涂布于碳结构体。
背景技术
燃料电池是具备发电***的电池，该发电***将诸如甲醇、乙醇、天然气体的烃类的燃料物质中所含有的诸如氢气与氧气的氧化/还原反应的化学反应能直接转化成电能，由于高能效与污染物排放少的环保性特征，作为可替代化石能源的新一代清净能源而受到瞩目。
这种燃料电池通过层叠单位电池，形成电池堆结构，从而能够以不同范围进行输出，并且其能量密度为小型锂电池的4～10倍，因此作为小型及移动用便携式电源而备受关注。
燃料电池中实质性产生电的电池堆具有由数个至数十个单位电池层叠的结构，该单位电池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔板(separator)(或称“双极板(Bipolar Plate)”)构成，膜电极组件一般具有中间隔着电解质膜并在其两侧分别形成有氧化极(Anode或燃料极)与还原极(Cathode或空气极)的结构。
根据电解质的状态以及种类，燃料电池可分为碱性电解质膜燃料电池、高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，其中，高分子电解质膜燃料电池由于小于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优秀的耐久性等优点，作为便携用、车辆用及家庭用电源设备而备受关注。
作为高分子电解质膜燃料电池的代表性例，可举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)、将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
总结在高分子电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当诸如氢气的燃料供给到氧化极时，在氧化极上因氢气的氧化反应而生成氢离子(H+)与电子(e-)。所生成的氢离子通过高分子电解质膜传递到还原极，而所生成的电子通过外部电路传递到还原极。还原极被供给氧气，氧气与氢离子及电子结合，通过氧气的还原反应而生成水。
另一方面，所燃料电池的电极由催化剂以及离聚物构成，它们之间的结合以及分散率对所述燃料电池的性能以及耐久性起到很大的影响。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种电极的制备方法，其通过将离聚物以纳米厚度涂布于催化剂的表面，提升催化剂等的分散性，从而易于混合，并通过使离聚物均匀涂布于催化剂的表面，提升催化剂和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升催化剂和离聚物的结合效率，可提升耐久性。
本发明的另一目的在于，提供一种由所述电极的制备方法制备的电极。
本发明的又一目的在于，提供一种包括所述电极的膜电极组件。
本发明的又一目的在于，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
本发明的又一目的在于，提供一种涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，其通过将离聚物以纳米厚度涂布于碳结构体的表面，提升碳结构体等的分散性，从而易于混合，并提升分散稳定性，并通过使离聚物均匀涂布于碳结构体表面，提升碳结构体和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升碳结构体和离聚物的结合效率，可提升耐久性。
本发明的又一目的在于，提供一种由涂布有所述离聚物的碳结构体的制备方法制备的涂布有离聚物的碳结构体。
技术方案
根据本发明的一实施例，提供一种电极的制备方法，其包括以下步骤：制备包含催化剂和离聚物的电极形成用组合物；通过向所述电极形成用组合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面；以及涂布所述电极形成用组合物，以制备电极。
所述低频声能可以具有10至100Hz的频率。
所述共振混合可以是通过向包含所述催化剂和离聚物的电极形成用组合物施加10至100G的加速度来进行的。
所述共振混合可以进行30秒至30分钟。
所述电极形成用组合物可以进一步包含溶剂。
根据本发明的另一实施例，提供一种电极，其包含催化剂以及离聚物，所述离聚物以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面。
所述离聚物可以通过向包含所述催化剂以及所述离聚物的电极形成用组合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratorymixing)，从而被涂布于所述催化剂的表面。
相对于所述离聚物的总重量，以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量可以是55重量％至95重量％。
相对于所述离聚物的总重量，未涂布于所述催化剂表面而是被聚集(aggregated)的离聚物的含量可以是0重量％至45重量％。
所述催化剂可以包含单独的催化剂金属粒子或者负载于载体的催化剂金属粒子。
由下述数学式1表示的所述离聚物与所述载体的重量之比(I/C ratio)可以是0.75至1.6，
数学式1：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(ionomer)的总重量，
WC＝载体(carrier)的总重量。
根据本发明的又一实施例，提供一种膜电极组件，其包括：彼此对置的阳极和阴极；以及位于所述阳极和阴极之间的离子交换膜，选自所述阳极和所述阴极中的至少一种包括所述电极。
根据本发明的又一实施例，提供一种燃料电池，其包含所述膜电极组件。
根据本发明的又一实施例，提供一种涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，其包括以下步骤：制备包含碳结构体(carbon structure)和离聚物的混合物；通过向所述混合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonantvibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述碳结构体的表面。
所述碳结构体可以是选自碳纳米管(carbon nano tube)、碳纳米线(carbon nanowire)、石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳黑(carbon black)、纳米结构碳(nanostructured carbon)、多孔性碳(porous carbon)以及它们的混合物中的任意一种。
所述低频声能可以具有10至100Hz的频率。
所述共振混合是通过在所述频率下向装有所述碳结构体和离聚物的混合物的容器内施加10至100G的加速度来进行的。
所述共振混合可以进行30秒至30分钟。
所述混合物可以进一步包含溶剂。
根据本发明的又一实施例，提供一种涂布有离聚物的碳结构体，其包含碳结构体以及离聚物，所述离聚物以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体的表面。
所述碳结构体可以是选自碳纳米管(carbon nano tube)、碳纳米线(carbon nanowire)、石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳黑(carbon black)以及它们的混合物中的任意一种。
所述离聚物可以通过向包含所述碳结构体以及所述离聚物的混合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，从而被涂布于所述碳结构体的表面。
相对于所述离聚物的总重量，以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量可以是60重量％至100重量％。
相对于所述离聚物的总重量，未涂布于所述碳结构体表面而是被聚集(aggregated)的离聚物的含量可以是0重量％至45重量％。
由下述数学式2表示的所述离聚物与所述碳结构体的重量之比(I/C ratio)可以是0.75至1.6，
数学式2：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(Ionomer)的总重量，
WC＝碳结构体(Carbon structure)的总重量。
发明效果
本发明通过将离聚物以纳米厚涂布于催化剂的表面，提升催化剂等的分散性，从而易于混合，并通过使离聚物均匀分布于催化剂的表面，提升催化剂和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升催化剂和离聚物的结合效率，可提升耐久性。
另外，本发明通过将离聚物以纳米厚度涂布于碳结构体的表面，提升碳结构体等的分散性，从而易于混合，并提升分散稳定性，通过使离聚物均匀分布于碳结构体表面，提升碳结构体和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升碳结构体和离聚物的结合效率，可提升耐久性。
附图说明
图1是将离聚物涂布于催化剂的表面的过程的模式图。
图2是本发明的一实施例涉及的膜电极组件的概略剖视图。
图3是本发明的一实施例涉及的燃料电池的整体结构的模式图。
图4是将离聚物涂布于碳结构体表面的过程的模式图。
图5以及图6分别是在本发明的实施例1-1以及比较例1-1中制备的电极的透射电子显微镜(TEM)照片。
图7是在本发明的实施例1-1以及比较例1-1中制备的膜电极组件的性能评价结果的曲线图。
图8是在本发明的实施例2-1中制备的离聚物涂布于碳结构体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图9是在本发明的比较例2-1中制备的离聚物涂布于碳结构体的透射电子显微镜(TEM)照片。
附图标记
1：载体
2：催化剂金属粒子
3：离聚物
11：碳结构体
13：离聚物
20、20'：电极
30、30'：催化剂层
40、40'：电极基材
50：离子交换膜
100：膜电极组件
200：燃料电池
210：燃料供给部
220：重整部
230：电池堆
231：第一供给管
232：第二供给管
233：第一排出管
234：第二排出管
240：氧化剂供给部
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明。但是，这是为了示例而提出的，本发明并非限定于此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
除非在说明书中另有特别的说明，否则当提及层、膜、区域、板等部分位于其他部分的“上侧”时，这不仅包括位于其他部分的“直接上部”，而且包括其中间还有其他部分的情况。
本发明的一实施例涉及的电极的制备方法包括以下步骤：制备包含催化剂和离聚物的电极形成用组合物；通过向所述电极形成用组合物施加低频声能(low-frequencyacoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面；以及涂布所述电极形成用组合物，以制备电极。
首先，制备包含催化剂和离聚物的电极形成用组合物。
所述催化剂可以使用在氢气氧化反应、氧气还原反应中用作催化剂的任意催化剂，优选地，使用铂类金属。
所述铂类金属可以包含选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(所述M为选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)以及铑(Rh)中的一种以上)以及它们的组合中的一种。更优选地，可以使用选自所述铂类催化剂金属中的两种以上金属的组合，但并非限定于此，只要是本技术领域中可使用的铂类催化剂金属，就可以不受限制地使用。
另外，所述催化剂粒子可以使用金属本身(black)，也可以将催化剂金属负载于载体使用。
所述载体可以选自碳类载体、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铈等多孔性无机氧化物、沸石等中。所述碳类载体可以选自导电炭黑(super P)、碳纤维(carbonfiber)、碳片(carbon sheet)、碳黑(carbon black)、科琴黑(Ketjen Black)、乙炔黑(acetylene black)、碳纳米管(carbon nano tube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳带(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性炭以及它们的至少一种组合，但并非限定于此，只要是本技术领域中可使用的载体，就可以不受限制地使用。
所述催化剂金属粒子可以位于载体的表面上方，也可以在填充载体的内部孔隙(pore)的同时渗入至载体内部。
将负载于所述载体的贵金属用作催化剂时，可以使用商业化的市售产品，也可以将贵金属负载于载体来制备并使用。将贵金属负载于所述载体的工艺是该领域的公知内容，因此是，即使在本说明书中省略对其详细说明，也能够使本领域技术人员方便理解的内容。
相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂金属粒子的含量可以为20重量％至80重量％，当含量小于20重量％时，可能有活性降低的问题，当含量大于80重量％时，因所述催化剂金属粒子的聚集而活性面积减少，导致催化剂活性反而可能会降低。
相对于所述电极的总重量，所述催化剂的含量可以为50重量％至80重量％，当含量小于50重量％时，由于催化剂不足而可能有活性降低的问题，当含量大于80重量％时，由于离聚物的不足而可能不利于离子导电。
另一方面，所述离聚物可以是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者具有诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或者羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可以列举：主链中含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或者聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分被氟化的高分子；磺酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基，作为其具体例，可以列举包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；包含磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonatedpolyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylenesulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ethernitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及它们混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
另外，所述阳离子导电体也可以是侧链末端的阳离子交换基团中的H被Na、K、Li、Cs或者四丁铵取代。当所述侧链末端的阳离子交换基团的H被Na取代时，可以在制备催化剂组合物过程中使用NaOH进行取代，当被四丁铵取代时，可以使用四丁基氢氧化铵进行取代。当被K、Li或者Cs取代时，也可以使用适当的化合物进行取代。所述取代方法为该领域的公知内容，因此在本说明书中省略对其的详细说明。
所述阳离子导电体可以以单一物或者混合物形式使用，并且，出于选择性地进一步提高与离子交换膜之间的粘合力的目的，可以与非导电性化合物共同使用。优选地，将其使用量调节使用，以便符合使用目的。
所述非导电性化合物可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨醇(sorbitol)中的至少一种。
所述阴离子导电体作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的聚合物，在商业上可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式获取阴离子导电体，所述阴离子导电体可以应用于工业净水(water purification)、金属分离或者催化剂工艺等。
所述阴离子导电体一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
作为商用化例，所述离聚物可以是全氟磺酸、Aquivion等。
相对于所述电极的总重量，所述离聚物的含量可以为20重量％至50重量％。当所述离聚物的含量小于20重量％时，所生成的离子可能无法很好地传递，当大于50重量％时，因为孔隙不足，难以供给氢气或者氧气(空气)，并且可供反应的活性面积减少。
具体地，所述电极形成用组合物可通过将所述催化剂添加到离聚物，或者将所述离聚物添加到所述催化剂而制备，在所述添加以后，无需混合所述制备的电极形成用组合物，但是也可以在所述共振混合以前通过常规方法进行混合。此时，所述常规混合方法可以利用选自超声波分散、搅拌、三辊研磨、球磨、行星搅拌、高压分散以及它们的混合法中的一种以上的分散法。
除了所述催化剂以及所述离聚物以外，所述电极形成用组合物可以进一步包含溶剂，此时，所述电极形成用组合物可通过将所述催化剂添加在所述溶剂中，以制备催化剂溶液以后，将所述离聚物添加在所述出催化剂溶液中而制备，也可以通过将所述离聚物添加在所述溶剂中，以制备离聚物溶液后，将所述催化剂添加在所述离聚物溶液中而制备，还可以混合所述催化剂溶液和所述离聚物溶液而制备。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的一种以上混合物中的溶剂。
所述亲水性溶剂可以是选自包含碳原子数1至12的直链或支链的饱和或不饱和烃作为主链的醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚以及酰胺中的一种以上，并且它们可包含脂环族或芳香族化合物作为主链的至少一部分。作为具体例，醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮包括庚酮、辛酮等；醛包括苯甲醛、甲苯甲醛等；酯包括戊酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等；羧酸包括戊酸、庚酸等；醚包括甲氧基苯、二甲氧基丙烷等；酰胺包括丙酰胺、丁酰胺、二甲基乙酰胺等。
所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物中。
相对于所述电极形成用组合物的总重量，所述溶剂的含量可以为80重量％至95重量％，当含量小于80重量％时，有可能因固体含量过高而在涂布电极时发生由龟裂以及高黏度引起的分散问题，而当含量大于95重量％时，有可能对电极的活性不利。
其次，对所述电极形成用组合物进行共振混合，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面。
所述共振混合作为混合发生共振的混合工艺，所述混合的共振可以由混合成分的振动和加速的组合的结果而产生。当进行所述共振混合时，发生约50μm直径的多个强力混合区域，去除盲区(dead-zone)，从而可在整体上均匀地进行混合。
所述共振混合不需要叶轮等搅拌所需的部件，从而可以最大限度地降低污染，并且减少损失率(loss)，可用粘度范围为1cp至100万cp以上，也可以调节真空或者温度。
作为可以进行所述共振混合的常用设备，可以使用公司的共振声混合器(Resonant Acoustic Mixer，RAM)等。
本发明的发明人发现当利用所述共振混合时，可以将所述离聚物以5nm以下的纳米厚度涂布于所述催化剂的表面，从而完成本发明。
图1是将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面的过程的模式图。参照图1，通过所述共振混合，负载于载体1的催化剂金属粒子2的表面被所述离聚物3以纳米厚度涂布。即，利用所述共振混合，可将相对柔软的所述离聚物3涂布到结构相对坚硬的所述催化剂金属粒子2的表面。
为此，所述共振混合可以施加低频声能而进行。所述低频声能通过在10至20000Hz的频率区域内的类型媒介来传输直线或者球面能量，本发明中为了将所述离聚物以纳米厚度涂布于所述催化剂的表面，利用具有10至100Hz频率，具体为50至70Hz频率的低频声能。
另外，所述共振混合可以是在所述频率下通过向包含所述催化剂和离聚物的电极形成用组合物施加10至100G，具体为40至100G的加速度来进行的(其中，G为重力加速度，例如10G是指重力加速度的10倍)。
当所述加速度小于10G时，有可能存在未混合区域，并且有可能因无法进行涂布而降低性能，而当大于100G时，可能存在离聚物之间的聚集现象或者因相分离和发热而发生混合条件变化、性能降低、溢出(flooding)等问题。
关于向所述电极形成用组合物施加所述频率区域内的低频声能和所述加速度的方法，本发明中没有特别限定，只要是现有的公知方法，可任意使用。作为一例，当使用所述公司的共振声混合器时，通过填充着所述催化剂和离聚物的混合物的容器的周期性线性位移，供给所述声能，为此，利用多个机械式或者电子转换器的配置，更加具体地，包括用于将振动和加速度传递到所述容器的诸如振荡驱动器(oscillator drives)和弹簧的可变性弹性部件。关于所述共振声混合器的内容可以参考美国专利授权第7188993号以及美国专利公开第2010-0294113号等。
所述共振混合可以进行30秒至30分钟，具体可以进行1分钟至10分钟的短时间。当所述共振混合的时间大于30秒时，可能没有完全混合或者无法确认涂布特性，大于30分钟时，样品或者组成可能发生变化。
另外，所述共振混合也可以进行固体-固体、固体-液体、液体-液体、液体-气体等多种物质的混合，因此当利用所述共振混合时，可以进行所述电极形成用组合物不包含溶剂而只包含所述催化剂和所述离聚物的固体-固体混合，也可以进行所述催化剂和所述离聚物中的至少一种包含溶剂的固体-液体或者液体-液体混合。
最后，涂布所述电极形成用组合物，以制备电极。
本发明没有特别限定所述电极的制备步骤，但是作为具体的一例，可以进一步包括，将所述电极形成用组合物涂布于离型膜，以制备电极，将所属电极转印到离子交换膜的步骤。
将所述电极形成用组合物涂布在所述离型膜上时，优选将包含有所述催化剂的电极形成用组合物连续或者间歇地移送至涂布机(coater)后，在离型膜上方以10μm至200μm干燥厚度均匀涂布。
更加详细地，根据所述电极形成用组合物的粘性，通过泵连续移送到模压涂布机(die)、凹印涂布机(gravure)、杆式涂布机(bar)、逗号涂布机(comma coater)等涂布机后，使用狭缝式涂布、杆式涂布、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷涂等方法，在贴花薄膜上均匀涂布干燥厚度为10至200μm的电极层，更加优选以10至100μm的厚度均匀涂布，并且在通过保持特定温度的干燥炉的同时，挥发溶剂。
当以小于1μm的厚度涂布所述电极形成用组合物时，有可能因催化剂含量少而降低活性，而当以大于200μm的厚度涂布时，有可能因离子以及电子的移动距离增加而增加电阻。
所述干燥工序可以是在25℃至90℃下干燥12个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于12个小时时，有可能发生无法形成充分被干燥的电极的问题，当在大于90℃的温度下干燥时，有可能发生电极的龟裂等。
但是，所述电极形成用组合物的涂布以及干燥方法并非限定于此。
选择性地，可以进一步包括，在干燥所述电极形成用组合物以制备电极的步骤之后，将经过干燥的电极以及离型膜按照所需的尺寸切割并粘合到离子交换膜的步骤。
所述离子交换膜包含离子导电体。所述离子导电体是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者具有诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或者羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可以列举：主链中含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或者聚苯基喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、或者聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等的部分被氟化的高分子；磺酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例，可以列举包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；包含磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone,S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonatedpolyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylenesulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ethernitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及它们的混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
所述阴离子导电体作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的聚合物，在商业上可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式获取阴离子导电体，所述阴离子导电体可以应用于工业净水(water purification)、金属分离或者催化剂工艺等。
所述阴离子导电体一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
另一方面，所述离子交换膜也可以是钢化膜，该钢化膜是以所述离子导电体填充诸如e-PTFE的氟类多孔性支撑体或者通过电辐射等而制备的多孔性纳米网络支撑体等的空隙。
使所述电极与所述离子交换膜粘合的方法可以采用转印方法作为其一例，所述转印方法可以是热压(hot pressing)方法，该热压方法是以金属压机单独进行加热和加压，或者在金属压机上垫上诸如硅橡胶材料等的橡胶材料的软板并进行加热和加压。
所述转印方法可以在80℃至150℃以及50kgf/cm2至200kgf/cm2条件下进行。当在小于80℃且小于50kgf/cm2的条件下进行热压时，离型膜上的所述电极的转印有可能无法正常进行，当大于150℃时，有可能随着所述离子交换膜10的高分子燃烧而发生所述电极的结构变性，当在大于200kgf/cm2的条件下进行热压时，与所述电极的转印相比，挤压所述电极的效果更大，导致有可能无法正常转印。
本发明的另一实施例涉及的电极可通过所述电极的制备方法来制备。因此，所述电极包含催化剂以及离聚物，通过向包含催化剂以及离聚物的电极形成用组合物施加低频声能来进行共振混合，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面，此时，所述离聚物涂层可以具有5nm以下的纳米厚度，具体为0.5至4nm的纳米厚度。当所述离聚物涂层的厚度为5nm以下时，在提高催化剂的性能方面优选。
另外，当利用所述共振混合，将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面时，可显著减少不同厚度的离聚物聚集层(ionomer aggregation layer)。
当通过现有的其他方法来混合所述催化剂和所述离聚物时，形成具有不同厚度的离聚物聚集层，但是当利用所述共振混合将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面时，可以在所述电极的整体区域上几乎均匀地形成以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的离聚物层。
相对于所述离聚物的总重量，以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量可以为55重量％至95重量％，具体地，可以包含80重量％至90重量％。相对于所述离聚物的总重量，当以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量小于55重量％时，有可能因未被涂布的部分而降低性能，并且有可能因催化剂-离聚物结合体之间的连接限制而引起稳定性降低等，而当含量大于95重量％时，有可能因离聚物的聚集而降低催化剂活性。
另外，相对于所述离聚物的总重量，由未涂布于所述催化剂的表面而是被聚集的离聚物形成的离聚物聚集层的含量可以是0重量％至45重量％，具体地，可以是10重量％至20重量％。相对于所述离聚物的总重量，当所述离聚物聚集层的含量大于45重量％时，有可能因离聚物的聚集以及未涂布的催化剂而降低催化剂活性。
以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物是指，当通过透射电子显微镜(TEM)或者扫描透射电子显微镜(STEM)观察时，该离聚物的厚度为5nm以下。未涂布于所述催化剂表面而是被聚集的离聚物是指，当通过TEM或者STEM观察观察所述电极时，该离聚物的厚度大于5nm，或者通过TEM、STEM或者扫描电子显微镜(SEM)观察到聚集的离聚物。另外，所述离聚物可以包含余量的除了以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物以及未涂布于所述催化剂表面而是被聚集的离聚物以外的离聚物。以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量或者所述聚集的离聚物的含量可以是相对于所述电极总量测定的含量值，也可以测量在关于所述电极的任意至少5处的TEM或者STEM照片上存在的以5nm以下厚度涂布于催化剂的表面的离聚物的含量或者聚集的离聚物的含量后，计算它们的平均值而求出。
另外，当所述离聚物为氟类离聚物时，涂布有所述离聚物的催化剂在TEM或者SEM分析条件下进行基于X射线光电子能谱(energy dispersive X-ray spectroscope，EDS)的分析时，可通过检测氟(F)来确认所述离聚物的分布，进而确认涂布以及未涂布的区域。
另外，当所述离聚物包含磺酸基作为离子交换基团时，涂布有所述离聚物的催化剂在TEM或者SEM分析条件下进行基于X射线光电子能谱(energy dispersive X-rayspectroscope，EDS)的分析时，可通过检测硫(S)来确认所述离聚物的分布，并且可通过所述离聚物的分布来确认涂布以及未涂布的区域。
如此，所述离聚物均匀涂布于所述催化剂的表面，因此与现有的其他方法相比，需要更多含量的离聚物。具体地，由下述数学式1表示的所述离聚物与所述催化剂的载体的重量之比(I/C ratio)可以是0.75至1.6。与现有的电极相比，I/C ratio可提升0.05至0.2。所述现有的电极属于不包含5nm以下的离聚物涂层的情况，可以是利用球磨等现有混合方法来制备，
数学式1：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(ionomer)的总重量，
WC＝载体(carrier)的总重量。
另外，与现有的电极相比，所述电极的电化学活性表面积(electrochemicalactive surface area，ECSA)可提升1％至30％的性能，具体地，可提升5％至20％的性能。所述电化学活性表面积是利用旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode)测量循环伏安(Cyclo-voltammetry)，求出氢氧化反应面积，从而可以测量。所述现有电极属于不包含5nm以下的离聚物涂层的情况，可以是利用球磨等的现有混合方法来制备。
本发明的又一实施例涉及的膜电极组件包括：相互对置的阳极与阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的所述离子交换膜。选自所述阳极和所述阴极中的至少一种可以包括所述本发明的一实施例涉及的电极。对所述电极和所述电极的制备方法的说明与上述的相同，故省略重复说明。
图2是膜电极组件的概略剖视图。参照所述图2进行说明，所述膜电极组件100包括所述离子交换膜50以及分别配置于所述离子交换膜50的两表面的所述电极20、20＇。所述电极20、20＇包括所述电极基材40、40＇和形成于所述电极基材40、40＇表面的催化剂层30、30＇，在所述电极基材40、40＇与所述催化剂层30、30＇之间可以进一步包括包含碳粉、炭黑等导电性微粒的微孔层(未图示)，以便物质从所述电极基材30、30＇容易扩散。
在所述膜电极组件100中，将配置在所述离子交换膜50的一表面并且发生由经过所述电极基材40传递到所述催化剂层30的燃料生成氢离子和电子的氧化反应的电极20称为阳极，而将配置在所述离子交换膜50的另一表面并且发生由通过所述离子交换膜50收到的氢离子与经过电极基材40＇传递到所述催化剂30＇的氧化剂生成水的还原反应的电极20＇称为阴极。
所述阳极以及阴极20、20＇的催化剂层30、30＇包括本发明的一实施例涉及的电极，其包含所述催化剂、离聚物以及聚丙烯酸。
作为所述电极基材40、40＇，可以使用多孔性导电性基材，以便能够顺利地供给氢气或者氧气。作为其代表性例，可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)或者金属布(是指由纤维状态的金属布构成的多孔性薄膜或者在由高分子纤维形成的布的表面上形成有金属薄膜)，但并非限定于此，并且，优选地，所述电极基材40、40＇使用氟类树脂进行防水处理，从而能够防止由于在驱动燃料电池时发生的水而反应物扩散效率降低。作为所述氟类树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚(Polyperfluorosulfonyl fluoridealkoxyvinyl ether)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene)、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
所述膜电极组件100除了将本发明涉及的电极用作所述阳极或者阴极20、20＇以外，可以根据常规的膜电极组件的制备方法制备所述膜电极组件100。
本发明的另一实施例涉及的燃料电池包括所述膜电极组件。
图3是燃料电池的整体结构的示意图。
参照所述图3，所述燃料电池200包括：燃料供给部210，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部220，重整所述混合燃料，产生包括氢气的重整气体；电池堆，从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应，从而产生电能；以及氧化剂供给部240，将氧化剂供给至所述重整部220以及所述电池堆230。
所述电池堆230具备多个单位电池，所述多个单位电池引导从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体与从氧化剂供给部240供给的氧化剂的氧化/还原反应而产生电能。
各个单位电池是指产生电的单位的电池，其包括：所述膜电极组件，使包含氢气的重整气体与氧化剂中的氧气进行氧化/还原；隔板(或者双极板(bipolar plate)，下称“隔板”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供给到膜电极组件。所述隔板将膜电极组件设置于中心，并且配置于该膜电极组件的两侧。此时，将分别位于所述电池堆的最外侧的隔板特别称作端板。
在所述隔板中的所述端板上具备：第一供给管231，呈管状，用于注入从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体；第二供给管232，呈管状，用于注入氧气。在另一端板上具备：第一排出管233，用于向外部排出在多个单位电池中最终未反应并剩余的包含氢气的重整气体；第二排出管234，用于向外部排出在所述单位电池最终未反应并剩余的氧化剂。
所述电极除了上述燃料电池用膜电极组件以外，还可以应用于二次电池或者电容器等不同的领域。
本发明的又一实施例涉及的涂布离聚物的碳结构体的制备方法包括以下步骤：制备包含碳结构体和离聚物的混合物；以及通过向所述混合物施加低频声能(low-frequencyacoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述碳结构体的表面。
首先，制备包含碳结构体和离聚物的混合物。
所述碳结构体作为由碳构成的不同形状的结构体，在本发明中不特别限定其种类。
所述碳结构体可以具有微米至纳米级别的大小，不限于特定的大小或形状。
作为所述碳结构体的具体例，可以列举选自碳纳米管(carbon nano tube，CNT)、碳纳米线(carbon nano wire)、石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳黑(carbon black)、纳米结构碳(nanostructured carbon)、多孔性碳(porous carbon)以及它们的混合物中的任意一种。
另一方面，所述离聚物与上述的相同，故省略重复说明。
就所述离聚物的投入量而言，优选考虑所述碳结构体的比表面积来确定所述离聚物的投入量，通常，相对于100重量份的所述碳结构体，所述离聚物的含量可以为30重量份至200重量份，具体可以为50重量份至150重量份。当所述离聚物的含量小于30重量份时，所述碳结构体可能存在未涂布所述离聚物的部分，而当大于200重量份时，有可能因离聚物过多而发生离聚物之间的聚集部分。
具体地，所述混合物可通过将所述碳结构体添加到离聚物，或者将所述离聚物添加到所述碳结构体而制备，在所述添加以后，无需混合所述制备的混合物，但是也可以在所述共振混合以前通过常规方法进行混合。此时，所述常规混合方法可以利用选自超声波分散、搅拌、三辊研磨、球磨、行星搅拌、高压分散以及它们的混合法中的一种以上的分散法。
除了所述碳结构体以及所述离聚物以外，所述混合物可以进一步包含溶剂，此时，所述混合物可通过将所述碳结构体添加在所述溶剂中，以制备碳结构体溶液后，将所述离聚物添加在所述碳结构体溶液中而制备，也可以通过将所属离聚物添加在所述溶剂中，以制备离聚物溶液后，将所述碳结构体添加在所述离聚物溶液中而制备，还可以混合所述碳结构体溶液和所述离聚物溶液而制备。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的一种以上混合物中的溶剂，对所述亲水性溶剂以及有机溶剂的说明与上述的相同，故省略重复说明。
相对于所述混合物的总重量，所述溶剂的含量可以为80重量％至95重量％，当小于80重量％时，有可能因固体含量过高在涂布有离聚物的碳结构体的涂布时发生由龟裂以及高黏度引起的分散问题，而当大于95重量％时，有可能对涂布有离聚物的碳结构体的活性不利。
其次，对所述混合物进行共振混合，以将所述离聚物涂布于所述碳结构体的表面。
所述共振混合作为混合发生共振的混合工艺，所述混合的共振可以由混合成分的振动和加速的组合的结果而产生。当进行所述共振混合时，发生约50μm直径的多个强力混合区域，以去除盲区(dead-zone)，从而可在整体上均匀地进行混合。
所述共振混合不需要叶轮等搅拌所需的部件，从而可以最大限度地降低污染，并且减少损失率(loss)，可用粘度范围为1cp至100万cp以上，也可以调节真空或者温度。
作为可以进行所述共振混合的商业化设备，可以使用公司的共振声混合器(Resonant Acoustic Mixer，RAM)等。
本发明的发明人发现当利用所述共振混合时，可以将所述离聚物以5nm以下的纳米厚度涂布于所述碳结构体的表面，从而完成本发明。
图4是将所述离聚物涂布于所述碳结构体表面的过程的模式图。参照图4，通过所述共振混合，碳结构体11的表面被所述离聚物13以纳米厚度涂布。即，利用所述共振混合，可将相对柔软的所述离聚物13涂布到结构相对坚硬的所述碳结构体11的表面。
为此，所述共振混合可以施加低频声能而进行。所述低频声能通过在10至20000Hz的频率区域内的类型媒介来传输直线或者球面能量，本发明中为了将所述离聚物以纳米厚度涂布于所述碳结构体表面，利用具有10至100Hz频率，具体为50至70Hz频率的低频声能。
另外，所述共振混合可以是在所述频率下通过向装有所述碳结构体和离聚物的混合物的容器施加10至100G，具体为40至100G的加速度来进行的(其中，G为重力加速度，例如10G是指重力加速度的10倍)。
当所述加速度小于10G时，有可能存在未混合区域，也有可能无法进行涂布，而当大于100G时，可能存在离聚物之间的聚集现象或者因相分离、发热而发生混合条件改变等问题。
关于向所述混合物施加所述频率区域内的低频声能和所述加速度的方法的说明与上述的相同，故省略重复说明。
所述共振混合可以进行30秒至30分钟，具体可以进行1分钟至10分钟的短时间。当所述共振混合的时间小于30秒时，可能没有充分混合或者无法确认涂布特性，而大于30分钟时，样品或者组成有可能发生变化。
另外，所述共振混合也可以进行固体-固体、固体-液体、液体-液体、液体-气体等多个物质的混合，因此当利用所述共振混合时，可以进行所述混合物不包含溶剂而只包含所述碳结构体和所述离聚物的固体-固体混合，也可以进行所述碳结构体和所述离聚物中的至少一种包含溶剂的固体-液体或者液体-液体混合。
本发明的另一实施例涉及的涂布有离聚物的碳结构体可以通过上述的涂布有离聚物的碳结构体的制备方法来制备。因此，涂布有所述离聚物的碳结构体包含碳结构体以及离聚物，所述离聚物通过向包含所述碳结构体以及所述离聚物的混合物施加低频声能来进行共振混合，从而被涂布于所述碳结构体表面，此时，所述离聚物涂层可以具有5nm以下的纳米厚度，具体为0.5至4nm的纳米厚度。当所述离聚物涂层的厚度为5nm以下时，在所述碳结构体的应用方面是优选的。
另外，当利用所述共振混合对所述碳结构体表面涂布所述离聚物时，明显可以减少不同厚度的离聚物聚集层(ionomer aggregation layer)。
当通过现有的其他方法混合所述碳结构体和所述离聚物时，无法进行涂布，或者形成具有不同厚度的离聚物聚集层，但是，当利用所述共振混合对所述碳结构体表面涂布所述离聚物时，具有各种厚度的离聚物聚集层，但是利用所述共振混合将所述离聚物涂布于所述碳结构体表面时，可以在所述碳结构体的整个区域中几乎均匀地形成对所述碳结构体以5nm以下的厚度进行涂布的离聚物层。
所述离聚物的大部分为了对所述碳结构体进行涂布而使用，相对于所述离聚物的总重量，以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体表面的离聚物的含量可以是60重量％至100重量％，具体地，可以是85重量％至95重量％。相对于所述离聚物的总重量，当以5nm厚度涂布于所述碳结构体表面的离聚物的含量小于60重量％时，可能发生未涂布的区域，而当大于100重量％时，可能发生离聚物聚集的部分。
另外，相对于所述离聚物的总重量，由未涂布于所述碳结构体表面而是被聚集的离聚物形成的离聚物聚集层的含量可以是0重量％至40重量％，具体地，可以是1重量％至15重量％。相对于所述离聚物的总重量，当所述离聚物聚集层的含量大于40重量％时，可能发生离聚物的聚集区域。
当通过透射电子显微镜(TEM)或者扫描透射电子显微镜(STEM)观察涂布有所述离聚物的碳结构体时，以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体表面的离聚物表示其厚度为5nm以下。当通过TEM或者STEM观察涂布有所述离聚物的碳结构体时，未涂布于所述碳结构体表面而是被聚集的离聚物表示其厚度大于5nm，或者表示通过TEM、STEM或者扫描电子显微镜(SEM)观察到聚集的离聚物。另外，所述离聚物可以包含余量的除了以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体表面的离聚物以及未涂布于所述碳结构体表面而是被聚集的离聚物以外的离聚物。所述以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体表面的离聚物的含量或者所述聚集的离聚物的含量可以是相对于涂布有所述离聚物的碳结构体总量测量的含量值，也可以测量在关于涂布有所述离聚物的碳结构体的任意至少5处的TEM照片上存在的以5nm以下厚度涂布于碳结构体表面的离聚物的含量或者聚集的离聚物的含量后，计算它们的平均值而求出。
另外，当所述离聚物为氟类离聚物时，涂布有所述离聚物的碳结构体在TEM或者SEM分析条件下进行基于X射线光电子能谱(energy dispersive X-ray spectroscope，EDS)的分析时，可通过检测氟(F)来确认所述离聚物的分布，进而确认涂布以及未涂布的区域。
另外，所述离聚物包含磺酸基作为离子交换基团时，涂布有所述离聚物的催化剂在TEM或者SEM分析条件下进行基于X射线光电子能谱(energy dispersive X-rayspectroscope，EDS)的分析时，可通过检测硫(S)来确认所述离聚物的分布，并且通过所述离聚物的分布来确认涂布以及未涂布的区域。
如此，所述离聚物均匀涂布于所述催化剂的表面，因此相对于现有的其他方法，需要更多含量的离聚物。具体地，由下述数学式1表示的所述离聚物与所述催化剂的载体的重量之比(I/C ratio)可以是0.75至1.6。这可以是与现有电极对比I/C ratio提升0.05至0.2程度。所述现有电极不包含以5nm以下的离聚物涂层情况，可以是利用球磨等现有的混合方法来制备。
如此，由于所述离聚物均匀涂布于所述碳结构体表面，与现有的其他方法相比，需要更多含量的离聚物。具体地，由下述数学式2表示的所述离聚物与所述碳结构体的重量比(I/C ratio)可以是0.75至1.6。与现有碳结构体和离聚物的混合物相比，I/C ratio可以提升0.05至0.2程度。所述现有的碳结构体和离聚物的混合物属于不包含5nm以下的离聚物涂层的情况，可以是利用球磨等现有的混合方法来制备，
数学式2：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(Ionomer)的总重量，
WC＝碳载体(Carbon structure)的总重量。
另外，涂布有所述离聚物的碳结构体在通过各种分散装置分散在溶剂中后，放置时，在肉眼上不发生层分离的范围内，分散稳定性可以显示为0.5天至15天，具体为1天至8天。当所述分散稳定性小于0.5天时，表示离聚物层未被涂布。
在燃料电池、二次电池或者电容器等的电化学装置领域中，涂布有所述离聚物的碳结构体可以用作催化剂载体、电极物质等。
实施方式
以下，将提供本发明的具体实施例。但是，下面记载的实施例仅用于具体示出或说明本发明，本发明不限于此。另外，在此未记载的内容是本领域技术人员能够充分地从技术上类推的，故省略对其的说明。
制备例1：电极的制备
实施例1-1
将1.0g的Pt/C(田中公司产品)称取并加入容器内，并且将1.0g的离聚物粉末(Nafion powder，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
将装有所述混合物的容器安装于公司的共振声混合器(ResonantAcoustic Mixer，RAM)。在向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以70G的加速度混合5分钟，以制备电极形成用组合物。
将所述电极形成用组合物以10mm/s的涂布速度、100μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜以后，在30℃下干燥6个小时，以制备电极。
按照所需大小切割被干燥的所述电极，在离子交换膜(杜邦公司产品，Nafion 212Membrane)两表面上，使电极与离子交换膜接触并对齐以后，以100℃、100kgf/cm2的热及压力条件挤压5分钟以后，常温下保持1分钟，通过这种方法，进行热压和转印，剥离离型膜，以制备膜电极组件。
实施例1-2
除了在所述实施例1-1中向所述共振声混合器施加具有60Hz的低频声能的同时，以70G的加速度混合10分钟以外，与所述实施例1-1相同地实施，以制备膜电极组件。
实施例1-3
除了在所述实施例1-1中向所述共振声混合器施加具有60Hz的低频声能的同时，以80G的加速度混合5分钟以外，与所述实施例1-1相同地实施，以制备膜电极组件。
实施例1-4
将1.0g的Pt/C(田中公司产品)称取并加入容器内，并且将5.0g的离聚物溶液(Nafion 20％溶液，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
将装有所述混合物的容器安装于公司的共振声混合器(ResonantAcoustic Mixer，RAM)。在向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以70G的加速度混合5分钟，以制备电极形成用组合物。
将所述电极形成用组合物以10mm/s的涂布速度、100μm的涂布厚度的条件杆式涂布于聚酰亚胺离型膜以后，在30℃下干燥6个小时，以制备电极。
按照所需大小切割被干燥的所述电极，在离子交换膜(杜邦公司产品，Nafion 212Membrane)两表面上，使电极与离子交换膜相对齐以后，以100℃、100kgf/cm2的热及压力条件挤压5分钟以后，常温下保持1分钟，通过这种方法，进行热压和转印，剥离离型膜，以制备膜电极组件。
比较例1-1
将1.0g的Pt/C(田中公司产品)称取并加入容器内，并且将5.0g的离聚物溶液(Nafion 20％溶液，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
利用球磨，对所述混合液进行分散及搅拌，以制备电极形成用组合物。
之后，将所述电极形成用组合物涂布于贴膜，干燥，以制备膜电极组件的步骤，与所述实施例中记载的相同地实施，以制备膜电极组件。
实验例1-1
实验例1-1：观察TEM照片
将在所述实施例1-1以及比较例1-1中制备的电极的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)照片分别示于下述图5以及图6中。
参照所述图5以及图6，在与所述实施例1-1相同地通过共振混合来制备的电极中，能够清楚地观察到离聚物对催化剂表面的涂布现象，并且能够确认该涂布厚度为5nm以下。具体地，在所述图5中，箭头部分A的水纹图案表示以5nm以下涂布有离聚物，并且能够确认所述涂布部分整体上扩散。另外，能够确认未观察到在通过球磨制备的比较例1-1中出现的离聚物层层堆积的聚集现象B。
实验例1-2：CV分析
对于在所述实施例1-1以及比较例1-1中制备的膜电极组件，测量从电极输出的电压和电流，并且对于电压-电流密度的输出特性(放电性能)进行比较评价，将其结果示于在图7中。
参照图7，能够确认与在所述比较例中制备的膜电极组件相比，在所述实施例中制备的膜电极组件的基于电流密度的电压性能优秀，由此，能够确认与在所述比较例中制备的电极相比，在所述实施例中制备的电极显示出更大的电化学活性表面积，即，催化剂的活性提升。
制备例2：涂布有离聚物的碳结构体的制备
实施例2-1
将1.0g的碳纳米管称取并加入容器内，并且将0.2g的离聚物粉末(Nafionpowder，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
将装有所述混合物的容器安装于公司的共振声混合器(ResonantAcousti Mixer，RAM)。在向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以70G的加速度混合5分钟，以制备涂布有离聚物的碳结构体。
实施例2-2
除了在所述实施例2-1中向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以70G的加速度混合10分钟以外，与所述实施例2-1相同地实施，以制备涂布有离聚物的碳结构体。
实施例2-3
除了在所述实施例2-1中向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以80G的加速度混合5分钟以外，与所述实施例2-1相同地实施，以制备涂布有离聚物的碳结构体。
实施例2-4
除了所述实施例2-1中作为所述碳结构体使用石墨烯以外，与所述实施例2-1相同地实施，以制备涂布离聚物的碳结构体。
实施例2-5
除了在所述实施例2-1中使用炭黑作为所述碳结构体以外，与所述实施例2-1相同地实施，以制备涂布有离聚物的碳结构体。
实施例2-6
将1.0g的碳纳米管称取并加入容器内，并且将1.0g的离聚物溶液(Nafion20％溶液，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
将装有所述混合物的容器安装于公司的共振声混合器(ResonantAcousti Mixer，RAM)。在向所述共振声混合器施加具有60Hz频率的低频声能的同时，以70G的加速度混合5分钟，以制备涂布有离聚物的碳结构体。
比较例2-1
将1.0g的碳纳米管称取并加入容器内，并且将0.2g的离聚物粉末(Nafionpowder，杜邦公司产品)称取并加入相同的容器内。
利用球磨，对所述混合物进行分散及搅拌，以制备混合有离子导电体的碳结构体。
实验例2-1
实验例2-1：观察TEM照片
将在所述实施例2-1中制备的涂布有离聚物的碳结构体和在所述比较例2-1中制备的混合有离聚物的碳结构体的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)照片分别示于下述图8以及图9中。
参照所述图8以及图9，在与所述实施例2-1相同地通过共振混合来制备的涂布有离聚物的碳结构体中，能够清楚地观察到离聚物对碳结构体表面的涂布现象，并且能够确认其涂布厚度为5nm以下。具体地，在所述图8中，箭头部分A的水纹图案表示以5nm以下涂布有离聚物，并且能够确认所述涂布部分整体上扩散。另外，能够确认未观察到在通过球磨制备的比较例2-1中出现的离聚物层层堆积的聚集现象B。
以上对本发明的优选的实施例进行了详细说明，但是所述实施例是作为本发明的特定的一例而提出的，本发明不限于此，本领域技术人员利用随附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的各种变形和改良方式也属于本发明的保护范围内。
工业实用性
本发明涉及一种电极的制备方法，由该方法制备的电极，包含所述电极的膜电极组件以及包含所述膜电极组件的燃料电池。所述电极的制备方法通过将离聚物以纳米厚度涂布于催化剂的表面，提升催化剂等的分散性，从而易于混合，并通过使离聚物均匀地分布于催化剂的表面，提升催化剂和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升催化剂和离聚物的结合效率，可提升耐久性。
另外，本发明涉及一种涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，以及由该方法制备的涂布有离聚物的碳结构体。涂布有所述离聚物的碳结构体的制备方法通过将离聚物以纳米厚度涂布于碳结构体的表面，提升碳结构体等的分散性，从而易于混合，并提升分散稳定性，并通过将离聚物均匀分布于碳结构体表面，提升碳结构体和离聚物的利用率，以改善各种性能，并通过提升碳结构体和离聚物的结合效率，可提升耐久性。在燃料电池、二次电池或者电容器等电化学设备领域中，涂布有所述离聚物的碳结构体可用作催化剂载体、电极物质等。

Claims (19)

1.一种电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包含催化剂和离聚物的电极形成用组合物；
通过向所述电极形成用组合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述催化剂的表面；以及
涂布所述电极形成用组合物，以制备电极。
2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，
所述低频声能具有10至100Hz的频率。
3.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，
所述共振混合是通过向包含所述催化剂和离聚物的电极形成用组合物施加10至100G的加速度来进行的。
4.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，
所述共振混合进行30秒至30分钟。
5.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，
所述电极形成用组合物进一步包含溶剂。
6.一种电极，其特征在于，
包含催化剂以及离聚物，
所述离聚物以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，
所述离聚物通过向包含所述催化剂以及所述离聚物的电极形成用组合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，从而被涂布于所述催化剂的表面。
8.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，
相对于所述离聚物的总重量，以5nm以下的厚度涂布于所述催化剂的表面的离聚物的含量为55重量％至95重量％。
9.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，
相对于所述离聚物的总重量，未涂布于所述催化剂表面而是被聚集(aggregated)的离聚物的含量为0重量％至45重量％。
10.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，
所述催化剂包含单独的催化剂金属粒子或者负载于载体的催化剂金属粒子。
11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，
由下述数学式1表示的所述离聚物与所述载体的重量之比(I/C ratio)为0.75至1.6，
数学式1：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(ionomer)的总重量，
WC＝载体(carrier)的总重量。
12.一种膜电极组件，其特征在于，包括：
彼此对置的阳极和阴极，以及
位于所述阳极和阴极之间的离子交换膜，
所述阳极和所述阴极中的至少一种包括如权利要求6所述的电极。
13.一种燃料电池，其特征在于，
包含如权利要求12所述的膜电极组件。
14.一种涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备包含碳结构体(carbon structure)和离聚物的混合物；
通过向所述混合物施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，以将所述离聚物涂布于所述碳结构体的表面。
15.根据权利要求14所述的涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，其特征在于，
所述碳结构体是选自碳纳米管(carbon nano tube)、碳纳米线(carbon nano wire)、石墨烯(graphene)、氧化石墨烯(graphene oxide)、碳黑(carbon black)、纳米结构碳(nanostructured carbon)、多孔性碳(porous carbon)以及它们的混合物中的任意一种。
16.根据权利要求14所述的涂布有离聚物的碳结构体的制备方法，其特征在于，
所述低频声能具有10至10Hz的频率，
所述共振混合是通过在所述频率下向装有所述碳结构体和离聚物的混合物的容器施加10至100G的加速度来进行的，
所述共振混合进行30秒至30分钟。
17.一种涂布有离聚物的碳结构体，其特征在于，
包含碳结构体(carbon structure)以及离聚物，
所述离聚物以5nm以下的厚度涂布于所述碳结构体的表面。
18.根据权利要求17所述的涂布有离聚物的碳结构体，其特征在于，
所述离聚物通过向包含所述碳结构体以及所述离聚物的混合物中施加低频声能(low-frequency acoustic energy)来进行共振混合(resonant vibratory mixing)，从而被涂布于所述碳结构体的表面。
19.根据权利要求17所述的涂布有离聚物的碳结构体，其特征在于，
由下述数学式2表示的所述离聚物与所述碳结构体的重量之比(I/C ratio)为0.75至1.6，
数学式2：
I/C ratio＝WI/WC
其中，WI＝离聚物(Ionomer)的总重量，
WC＝碳结构体(Carbon structure)的总重量。
CN201780066307.3A 2016-12-28 2017-12-22 电极的制备方法，由该法制备的电极，含该电极的膜电极组件及含该膜电极组件的燃料电池 Pending CN109890752A (zh)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114245815A (zh) * 2019-08-29 2022-03-25 陶氏环球技术有限责任公司 制造聚氯乙烯固体和添加剂的均质混合物的方法
CN114450831A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 可隆工业株式会社 具有高分散稳定性的离聚物分散体、其制造方法及使用其制造的聚合物电解质膜
CN114899419A (zh) * 2022-04-22 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善燃料电池催化层质子传导的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019017538A1 (ko) * 2017-07-19 2019-01-24 한국에너지기술연구원 고분자연료전지 백금 용해시 발생되는 이오노머 재배열을 억제할 수 있는 전극 제조방법
WO2020231628A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-19 Nikola Corporation Catalyst layers of membrane-electrode assemblies and methods of making same
CA3147972A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Mohamed Esseghir Method of making a homogeneous mixture of polyolefin solids and carbon solids
GB201916427D0 (en) * 2019-11-12 2019-12-25 Johnson Matthey Plc Process
CN113745613A (zh) * 2021-08-04 2021-12-03 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 膜电极、其制备方法及燃料电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501901A (zh) * 2011-02-08 2014-01-08 国家科学研究学院 使用热可分解的多孔载体制成的催化剂
CN103765643A (zh) * 2011-08-25 2014-04-30 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池
US20140121298A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-01 Xerox Corporation Method of Powder Coating and Powder-Coated Fuser Member
CN103814467A (zh) * 2011-07-08 2014-05-21 联合工艺公司 低铂负载电极
JP2014229528A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒電極層、膜電極接合体、燃料電池、および、燃料電池用触媒電極層を製造する方法。
CN104521047A (zh) * 2012-08-02 2015-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极以及燃料电池用电极、膜电极接合体和燃料电池的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003282067A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質形燃料電池触媒層の構成ならびに製造方法
US7188993B1 (en) 2003-01-27 2007-03-13 Harold W Howe Apparatus and method for resonant-vibratory mixing
KR100684836B1 (ko) 2005-03-28 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
JP5157041B2 (ja) 2005-03-31 2013-03-06 株式会社エクォス・リサーチ マイクロ／ナノカプセル、燃料電池用の触媒層、燃料電池、及びマイクロ／ナノカプセルの製造方法
JP5114859B2 (ja) * 2006-03-28 2013-01-09 凸版印刷株式会社 燃料電池用触媒電極の製造方法
JP5371270B2 (ja) 2007-06-12 2013-12-18 キヤノン株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
US20100294113A1 (en) 2007-10-30 2010-11-25 Mcpherson Michael D Propellant and Explosives Production Method by Use of Resonant Acoustic Mix Process
KR101080783B1 (ko) 2008-10-06 2011-11-07 현대자동차주식회사 고분자전해질 연료전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법
CA2742549C (en) 2008-11-10 2017-07-04 Institut National De La Recherche Scientifique Catalyst precursors, catalysts and methods of producing same
JP5158106B2 (ja) 2010-02-03 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層構造
CN104321910B (zh) 2012-03-08 2017-09-26 阿克爱科蒂夫有限公司 改进的铅酸电池结构
CN105050717A (zh) * 2012-10-26 2015-11-11 奥迪股份公司 燃料电池膜电极组件制作过程
CN105229834B (zh) 2013-05-16 2017-09-29 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极及其制造方法
KR102119393B1 (ko) 2015-12-30 2020-06-05 코오롱인더스트리 주식회사 전극과 전극의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 연료전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501901A (zh) * 2011-02-08 2014-01-08 国家科学研究学院 使用热可分解的多孔载体制成的催化剂
CN103814467A (zh) * 2011-07-08 2014-05-21 联合工艺公司 低铂负载电极
CN103765643A (zh) * 2011-08-25 2014-04-30 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池
CN104521047A (zh) * 2012-08-02 2015-04-15 丰田自动车株式会社 燃料电池用电极以及燃料电池用电极、膜电极接合体和燃料电池的制造方法
US20140121298A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-01 Xerox Corporation Method of Powder Coating and Powder-Coated Fuser Member
JP2014229528A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒電極層、膜電極接合体、燃料電池、および、燃料電池用触媒電極層を製造する方法。

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114245815A (zh) * 2019-08-29 2022-03-25 陶氏环球技术有限责任公司 制造聚氯乙烯固体和添加剂的均质混合物的方法
CN114450831A (zh) * 2019-09-30 2022-05-06 可隆工业株式会社 具有高分散稳定性的离聚物分散体、其制造方法及使用其制造的聚合物电解质膜
CN114899419A (zh) * 2022-04-22 2022-08-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善燃料电池催化层质子传导的制备方法
CN114899419B (zh) * 2022-04-22 2023-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种改善燃料电池催化层质子传导的制备方法

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