CN104448704A - 高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯及环氧树脂的制备技术领域，涉及一种高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法。其特征在于，制备的步骤如下：制备羧基化石墨烯粉体；环氧树脂和固化剂互溶；加入羧基化石墨烯；加入促进剂；真空抽气；升温固化。本发明提出了一种高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，克服了可采用氧化石墨烯微球作为增强相时产生的氧化石墨烯结构复杂、在环氧树脂中分散性差的缺点，提高了复合材料的质量和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯及环氧树脂的制备技术领域，涉及一种高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种非常重要的热固性树脂，具有优异的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐热性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于航空航天、建筑机械、电子仪表、轻工、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域。但由于固化后交联密度过高，纯环氧树脂固化物存在内应力大、质脆，断裂韧性、耐开裂性较差等缺点，大大限制了其在工程上的应用。目前，环氧树脂的增韧研究已取得了一些成果，主要的增韧途径有：在环氧树脂中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或热致性液晶来增韧改性；用热塑性塑料等贯穿于环氧树脂网络中以形成半互穿或全互穿网络聚合物来增韧改性；通过改变交联网络的化学结构来提高分子网链间的活动能力，增强材料的韧性。公开号为CN103232681A的中国专利申请“一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法”公开了采用氧化石墨烯微球作为增强相加强环氧树脂基体，其缺点是：氧化石墨烯结构复杂，石墨烯上负载了少量的羟基、少量的环氧基、少量的羧基，而只有羧基可以和环氧树脂聚合，因此氧化石墨烯作增强相在环氧树脂中分散性差，致使氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料性能不稳定，质量不高。
发明内容
本发明的目的是：提出一种高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，以便克服采用氧化石墨烯微球作为增强相时产生的氧化石墨烯结构复杂、在环氧树脂中分散性差的缺点，提高复合材料的质量和稳定性。
本发明的技术方案是：高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备羧基化石墨烯粉体:
1.1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
1.2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
1.3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯的醇溶液的浓度为0.2g/ml，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
1.4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
1.5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
1.6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体；
2、环氧树脂和固化剂互溶：将环氧树脂和固化剂在加热条件下搅拌成为互溶体，环氧树脂为脂环族环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为1:1.3～1.4，加热温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5h～1.5h；
3、加入羧基化石墨烯：向环氧树脂和固化剂的互溶体中加入羧基化石墨烯，常温下进行搅拌和超声处理，得到羧基化石墨烯-环氧树脂第一混合液，羧基化石墨烯和环氧树脂的质量比为0.5～3:100，搅拌时间为10min～20min，超声处理时间为10min～20min；
4、加入促进剂：向羧基化石墨烯-环氧树脂混合液加入促进剂，搅拌均匀后得到石墨烯-环氧树脂第二混合液，促进剂为酚类促进剂，促进剂和环氧树脂的质量比为0.1～0.5:100，搅拌时间为10min～20min；
5、真空抽气：将石墨烯-环氧树脂第二混合液放入真空箱中进行真空抽气，真空抽气温度为30℃～50℃，真空箱中的真空度为0.1MPa，真空抽气时间为40min～60min；
6、升温固化：将石墨烯-环氧树脂第二混合液倒入模具中，在烘箱中升温固化，升温方法是：升温到110℃保温2h进行预固化，再升温到140℃保温2h进行第一阶段固化，再升温到170℃保温3h进行第二阶段固化，再升温到200℃保温2h进行第三阶段固化，室温冷却，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料。
本发明的优点是：提出了一种高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，克服了可采用氧化石墨烯微球作为增强相时产生的氧化石墨烯结构复杂、在环氧树脂中分散性差的缺点，提高了复合材料的质量和稳定性。本发明采用羧基化石墨烯作为增强相，羧基化石墨烯上的羧基和环氧树脂开环聚合，以化学键的形式使石墨烯嵌入到致密的环氧树脂网络中，对环氧树脂的裂纹扩展起到结束闭合的作用，从而形成稳定的、质量好的复合材料。
附图说明
图1是实施例1中的断口扫描图。
图2是实施例3的断口扫描图。
图3是实施例6的断口扫描图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1、制备羧基化石墨烯粉体:
1.1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
1.2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
1.3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯的醇溶液的浓度为0.2g/ml，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
1.4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
1.5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
1.6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体；
2、环氧树脂和固化剂互溶：将环氧树脂和固化剂在加热条件下搅拌成为互溶体，环氧树脂为脂环族环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为1:1.3～1.4，加热温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5h～1.5h；
3、加入羧基化石墨烯：向环氧树脂和固化剂的互溶体中加入羧基化石墨烯，常温下进行搅拌和超声处理，得到羧基化石墨烯-环氧树脂第一混合液，羧基化石墨烯和环氧树脂的质量比为0.5～3:100，搅拌时间为10min～20min，超声处理时间为10min～20min；
4、加入促进剂：向羧基化石墨烯-环氧树脂混合液加入促进剂，搅拌均匀后得到石墨烯-环氧树脂第二混合液，促进剂为酚类促进剂，促进剂和环氧树脂的质量比为0.1～0.5:100，搅拌时间为10min～20min；
5、真空抽气：将石墨烯-环氧树脂第二混合液放入真空箱中进行真空抽气，真空抽气温度为30℃～50℃，真空烘箱中的真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为40min～60min；
6、升温固化：将石墨烯-环氧树脂第二混合液倒入模具中，在烘箱中升温固化，升温方法是：升温到110℃保温2h进行预固化，再升温到140℃保温2h进行第一阶段固化，再升温到170℃保温3h进行第二阶段固化，再升温到200℃保温2h进行第三阶段固化，室温冷却，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料。
为了保证制得高品质的韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料，在制备氧化石墨烯悬浮液步骤中，所述的氧化石墨烯由氧化还原法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间。
实施例1
取1L浓度为1g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为600W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入1.5g水合肼，在85℃油浴中，冷凝回流24h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至70℃，向石墨烯浑浊液中加入3g氨基苯基甲酸，12.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，0.832g氢氧化钠，在70℃冷凝回流24h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用盐酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥5天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和26g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为40℃，搅拌时间为1.5h，使二者完全互溶。然后加入0.1g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为10min，超声处理时间为20min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.02g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌10min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为30℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为60min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试。羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的断口扫面如图1所示，可见，断面出现微裂纹，不是脆性断裂，说明羧基化石墨烯与环氧基形成一定的化学键合。
实施例2：
取1L浓度为2g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为700W，超声粉碎时间为45min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在90℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至75℃，向石墨烯浑浊液中加入2g氨基苯基乙酸，10mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的甲醇溶液，1.144g氢氧化钾，在75℃冷凝回流36h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用盐酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和26g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为60℃，搅拌时间为0.5h，使二者完全互溶。然后加入0.2g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为20min，超声处理时间为10min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.02g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌10min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为30℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为60min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试。
实施例3：
取1L浓度为1g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为800W，超声粉碎时间为60min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流48h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入4g氨基苯基乙酸，22.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，0.998g氢氧化钠，在80℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和27g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为50℃，搅拌时间为1.0h，使二者完全互溶。然后加入0.3g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为15min，超声处理时间为15min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.05g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌15min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为40℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为50min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试，其断口扫描如图2所示，可以看出，断裂面粗糙度增大、纹理更为复杂、断裂应力取向各向异性，还伴随有越来越多的韧性撕拉面出现。实施例4：
取1L浓度为3g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入3.5g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至75℃，向石墨烯浑浊液中加入6.0g氨基苯基乙酸，27.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，2.220g氢氧化钾，在75℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥6天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和27g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为50℃，搅拌时间为1.0h，使二者完全互溶。然后加入0.4g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为15min，超声处理时间为15min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.05g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌15min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为40℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为50min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试。
实施例5：
取1L浓度为1.5g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入2.0g水合肼，在95℃油浴中，冷凝回流24h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入5.0g氨基苯基乙酸，30.0mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，1.373g氢氧化钠，在80℃冷凝回流24h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥4天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和28g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为60℃，搅拌时间为0.5h，使二者完全互溶。然后加入0.5g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为20min，超声处理时间为10min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.1g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌20min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为50℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为40min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试，做三点弯曲力学性能测试。
实施例6：
取1L浓度为2.5g/L氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间，超声功率为900W，超声粉碎时间为30min，得到氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液中加入3.0g水合肼，在85℃油浴中，冷凝回流36h，得到石墨烯浑浊液；将石墨烯浑浊液降温至80℃，向石墨烯浑浊液中加入4.0g氨基苯基乙酸，22.5mL的浓度为0.2g/mL亚硝酸异戊酯的乙醇溶液，1.366g氢氧化钾，在80℃冷凝回流48h，得到羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；用硫酸调整PH为5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液；将酸性石墨烯的前驱体浑浊液淋洗过滤，调至PH为6～7；冷冻干燥7天，得到羧基化石墨烯粉体。称取20g3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和28g 4-甲基六氢苯酐放入烧杯中，加热温度为60℃，搅拌时间为0.5h，使二者完全互溶。然后加入0.6g羧基化石墨烯粉体，常温下搅拌时间为20min，超声处理时间为10min至溶液均匀，将所得溶液冷却至室温，加入0.1g2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚搅拌20min，置于真空烘箱中，真空抽气温度为50℃，真空度为0.1MPa，真空度保持0.1MPa的抽气时间为40min，然后将混合液倒入模具中，放到普通烘箱中，110℃预固化2h，140℃固化2h，170℃固化3h，200℃固化2h，然后从烘箱中取出冷却至室温，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料样条，磨制成规格为50mm×8mm×6mm标准测试样条，做三点弯曲力学性能测试，做三点弯曲力学性能测试，其断口扫描如图3所示，明显可见，断口形貌起伏较大，断面比较粗糙，伴随有外延形变和微裂纹，断裂方式具有明显的韧性断裂特性。
Claims (2)
1.高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，制备的步骤如下：
1.1、制备羧基化石墨烯粉体:
1.1.1、制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声粉碎，超声功率为600W～900W，超声粉碎时间为30min～60min，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1g/L～3g/L；
1.1.2、制备石墨烯浑浊液：向氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂水合肼，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1～2，在85℃～95℃的油浴中冷凝回流24h～48h，得到石墨烯浑浊液；
1.1.3、制备羧基化石墨烯的前驱体浑浊液：将石墨烯浑浊液降温至70℃～80℃，加入氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液，氨基苯基酸为氨基苯基甲酸或氨基苯基乙酸，亚硝酸异戊酯的醇溶液的浓度为0.2g/ml，醇为甲醇或乙醇，氨基苯基酸与氧化石墨烯的摩尔比为1～10:10，亚硝酸异戊酯与氨基苯基酸的摩尔比为1～2:1，然后加入强碱，强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钠与氨基苯基酸的摩尔比为1.2～1.5:1，在70℃～80℃的油浴中冷凝回流24h～48h，获得羧基化石墨烯的前驱体浑浊液；
1.1.4、制备酸性羧基化石墨烯浑浊液：将石墨烯的前驱体浑浊液用强酸调整PH至5～6得到酸性石墨烯的前驱体浑浊液，强酸为盐酸或硫酸；
1.1.5、制备含水羧基化石墨烯：将酸性羧基化石墨烯浑浊液中的固体物质用去离子水淋洗过滤PH至6～7，得到含水羧基化石墨烯；
1.1.6、制备羧基化石墨烯粉体：将含水羧基化石墨烯冷冻干燥5天～7天，冷冻干燥温度从-40℃逐渐上升为20℃，得到羧基化石墨烯粉体；
1.2、环氧树脂和固化剂互溶：将环氧树脂和固化剂在加热条件下搅拌成为互溶体，环氧树脂为脂环族环氧树脂，固化剂为酸酐类固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为1:1.3～1.4，加热温度为40℃～60℃，搅拌时间为0.5h～1.5h；
1.3、加入羧基化石墨烯：向环氧树脂和固化剂的互溶体中加入羧基化石墨烯，常温下进行搅拌和超声处理，得到羧基化石墨烯-环氧树脂第一混合液，羧基化石墨烯和环氧树脂的质量比为0.5～3:100，搅拌时间为10min～20min，超声处理时间为10min～20min；
1.4、加入促进剂：向羧基化石墨烯-环氧树脂混合液加入促进剂，搅拌均匀后得到石墨烯-环氧树脂第二混合液，促进剂为酚类促进剂，促进剂和环氧树脂的质量比为0.1～0.5:100，搅拌时间为10min～20min；
1.5、真空抽气：将石墨烯-环氧树脂第二混合液放入真空箱中进行真空抽气，真空抽气温度为30℃～50℃，真空箱中的真空度为0.1MPa，真空抽气时间为40min～60min；
1.6、升温固化：将石墨烯-环氧树脂第二混合液倒入模具中，在烘箱中升温固化，升温方法是：升温到110℃保温2h进行预固化，再升温到140℃保温2h进行第一阶段固化，再升温到170℃保温3h进行第二阶段固化，再升温到200℃保温2h进行第三阶段固化，室温冷却，得到高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯悬浮液步骤中，所述的氧化石墨烯由氧化还原法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5nm～2nm之间。
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