CN103717529A - 制备官能化的石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备官能化的石墨烯的方法,其包括在配位溶剂存在下用碱金属处理石墨烯,和加入官能化化合物。该方法进一步包括通过加入质子介质来淬灭未反应的碱金属,和分离该官能化的石墨烯。
Description
交叉引用的相关申请
本申请要求2011年8月4日提交的美国申请No.13/198342的权益,其在此整体引入作为参考。
发明背景
纳米颗粒通常在多种新应用中获得了越来越多的应用,从具有不同物理性能的复合材料到改进的电子装置。随着纳米颗粒的实用性的增加和成本的降低(其与几年前相比变得可以以相对量利用),在调整纳米颗粒的性能来进一步适应更高级的应用所需方面更令人感兴趣。
已经检查了衍生纳米颗粒来改变它们的性能和调整它们的环境相互作用,用于反应性和合适的条件,包括碳质纳米颗粒(例如纳米管、纳米石墨、炭黑等)的那些。例如,美国专利申请公开No.2010/0592463公开了在还原性烷基化(有时候在本领域中称作还原性胺化)条件下衍生碳粒子,包括纳米管。但是,使用了在液氨中溶解金属的标准技术的这种反应,需要低温,并且通常不易于规模化。此外,液氨会与某些官能团(例如酯、酸酐和酰基氯)反应,因此与这些官能团不相容。
发明内容
现有技术中上面和其他的缺点可以通过在一个实施方案中,一种制备官能化的石墨烯的方法来克服,该方法包括在配位溶剂存在下,用碱金属处理石墨烯,和加入官能化化合物。
在另一实施方案中,一种制备官能化的石墨烯的方法包括将碱金属溶解在配位溶剂中,加入石墨烯,和加入官能化化合物。
在另一实施方案中,一种制备官能化的石墨烯的方法包括将四氢呋喃与萘合并,将碱金属溶解在四氢呋喃和萘的合并物中,加入石墨烯,和加入官能化化合物。
具体实施方式
这里公开的是一种官能化的石墨烯的新方法。在该方法中,已经发现石墨烯(其具有类似于纳米管的延伸的π电子***,但是在该延伸的***中不具有散布的五元环)可以使用溶解金属的技术来衍生,而不需要使用液氨来溶解该金属(即,碱金属)。代替的,使用配位溶剂(例如醚,如四氢呋喃)来帮助溶解和来稳定金属化的石墨烯中间体。另外,包括芳烃(例如萘)作为电子转移剂,来将电子从碱金属(例如钠)转移到石墨烯,和将所形成的阴离子用阴离子反应性化合物处理,来进行改性。以此方式,通过改进的Birch还原来官能化石墨烯,而不使用氨或者其他胺溶剂,特别是伯胺或者仲胺。所得到的方法是一种通用的、更安全和可更大规模化的方法,用于石墨烯官能化。
该制备官能化的石墨烯的方法因此包括在配位溶剂存在下用碱金属处理石墨烯,和加入官能化化合物。
根据这里公开的方法来衍生石墨烯,包括纳米石墨烯和石墨烯纤维。石墨烯和纳米石墨烯实际上是标称厚度的二维颗粒,具有一层或多层的稠合的碳原子六边形环,其具有延伸的离域的π电子***,通过π-π堆叠相互作用而分层和彼此弱键合。通常石墨烯(包括纳米石墨烯)可以在一个实施方案中是这种延伸的碳环的单片,或者在另一实施方案中是这种延伸的碳环的几个片的堆叠体。在一些实施方案中,该片具有微米级尺寸(即,平均粒度小于约1μm);纳米级尺寸(即,平均粒度大于或等于约1μm);或者微米级和纳米级尺寸二者。作为此处使用的,“平均粒度”指的是基于颗粒的最大线性维度(有时候称作“直径”)的数均粒度。粒度(包括平均的、最大的和最小的粒度)可以通过适当的测定粒子尺寸的方法来测定,例如使用激光光源的静态或者动态光散射(SLS或DLS)。
例如,在一些实施方案中,石墨烯的平均粒度是约1-约20μm,具体地约1-约15μm,和处于纳米级尺寸的平均厚度(最小)尺寸小于或等于约50nm,具体地小于或等于约25nm,和更具体地小于或等于约10nm。一种示例性的纳米石墨烯的平均粒度是约1-10μm,和具体地2-8μm。
不同平均粒度的石墨烯是有用的,以此方式,石墨烯的粒度分布是单峰的(表现出单个分布),表现出两个分布的双峰或者表现出大于一个粒度分布的多峰。例如,较小的纳米石墨烯(小于约250nm和包括亚微米尺寸的石墨烯(约250nm-小于约1μm))可以与平均粒度大于或等于1μm的石墨烯合并。石墨烯纤维(即,平均最大尺寸大于1mm和长宽比大于10的石墨烯颗粒,这里该石墨烯颗粒形成了相互键合的链)也使用这里公开的方法来官能化。
石墨烯可以是多种维度的,二维长宽比(即,在假定的厚度下长度与宽度之比;直径与厚度之比;或者对于片状石墨烯来说,表面积与横截面积之比)主要地大于或等于10,具体地大于或等于100,更具体地大于或等于200,和仍然更具体地大于或等于500。类似地,二维长宽比小于或等于10,000,具体地小于或等于5,000,和仍然更具体的小于或等于1,000。
纳米石墨烯通过从石墨源剥落来形成。在一个实施方案中,石墨烯通过石墨、插层石墨和纳米石墨的剥落来形成。示例性的剥落方法包括但不限于本领域中实践的那些,例如氟化、酸插层、酸插层随后热冲击处理等。将会理解的是,石墨的剥落可以提供作为仅一个分子厚的单片的石墨烯,或者作为相对较少片的分层堆叠体的石墨烯。在一个实施方案中,剥落的石墨烯具有小于50个单片层,具体地小于20个单片层,具体地小于10个单片层,和更具体地小于5个单片层。
石墨烯(包括纳米石墨烯)可以如下来制备:剥落纳米石墨,或者通过“拉开”纳米管来形成纳米石墨烯带,随后官能化该石墨烯的合成程序。
剥落以形成石墨烯或者纳米石墨烯通过剥落石墨源(例如石墨、插层石墨和纳米石墨)来进行。示例性的剥落方法包括但不限于本领域实践的那些,例如氟化、酸插层、酸插层随后热冲击处理等,或者包括前述至少一种的组合。纳米石墨的剥落提供了具有比非剥落的纳米石墨更少的层的纳米石墨烯。将会理解的是,纳米石墨的剥落提供了作为仅一个分子厚的单片的纳米石墨烯,或者作为相对较少片的分层堆叠体的纳米石墨烯。在一个实施方案中,剥落的纳米石墨烯具有小于50个单片层,具体地小于20个单片层,具体地小于10个单片层,和更具体地小于5个单片层。
对于最小的5%的石墨烯而言,最小粒度小于0.05nm,具体地小于或等于0.02nm,和更具体地小于或等于0.01nm。类似地,对于95%的石墨烯而言,最大粒度大于或等于900nm,具体地大于或等于750nm,和更具体地大于或等于500nm。石墨烯粒子具有大于300m2/g,具体地300m2/g-1800m2/g和更具体地500m2/g-1500m2/g的高比表面积。
石墨烯用碱金属和配位溶剂处理。作为此处使用的,“处理”通常包括将石墨烯与溶解在配位溶剂中的碱金属溶液接触。这样做时,游离的“溶剂化的”电子从溶液直接或间接的(如下面进一步所述的,通过电子转移化合物)转移到石墨烯,其然后形成π稳定的阴离子自由基。在一个实施方案中,碱金属是锂、钠、钾、其合金或者包含前述至少一种的组合。在一个示例性实施方案中,碱金属是钠。本领域技术人员将会理解,碱金属相对于石墨烯的化学计量没有特别限制,因为石墨烯可以用一种或多种取代基取代,和因此所用的碱金属的摩尔量取决于所需的石墨烯的取代度。
将碱金属溶解在配位溶剂中。配位溶剂包括醚、胺或者包含前述至少一种的组合。在一个具体的实施方案中,配位溶剂是醚和/或叔胺。在一个具体的实施方案中,配位溶剂不是氨。配位溶剂是质子惰性的,并且基本没有质子污染物,例如水分、醇、质子胺(伯和仲)、氢过氧化物或者其他反应性物类,包括羰基化合物如酸、酮、醛、酯等。
配位溶剂是醚时,可以使用任意醚,只要它不与碱金属反应即可。有用的醚包括烷基或环烷基醚。示例性的醚包括四氢呋喃、二噁烷、***、异丙醚、正丁醚、仲丁醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷或者包含前述至少一种的组合。
可用作配位溶剂的胺包括叔胺。有用的胺是叔烷基或环烷基胺。示例性的这种胺包括叔胺,包括n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基-1,2-二氨基乙烷或者包含前述至少一种的组合。
在处理过程中除了配位溶剂之外,可以进一步包括非配位溶剂。在一个实施方案中,非配位溶剂可以是非反应性的、质子惰性的烃溶剂。示例性的这种溶剂包括己烷、庚烷、辛烷(包括正辛烷)和2,2,4-三甲基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚(包括石脑油和轻石油)等或者它们的组合。
阴离子反应性化合物是烷基卤化物、芳烷基卤化物、酯、酰胺、碳酸酯、醛、不饱和酯或者包含前述至少一种的组合。示例性的阴离子反应性化合物包括C1-30烷基卤化物、C1-30羰基化合物,包括酸、酯、酰胺、酸酐、酮、碳酸酯、醛等;C1-30环羰基化合物,包括内酯、碳酸酯、环酮等,或者包含前述至少一种的组合。示例性的这种阴离子反应性化合物包括卤代烷烃例如氯-、溴-和碘-乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等。在此有用的其他阴离子反应性化合物包括二氧化碳、过氧化物、环氧化物等。在一个实施方案中,阴离子反应性化合物可以是双官能的,包括例如卤素官能度和羰基官能度二者。例如,有用的双官能阴离子反应性化合物包括ω卤代酸(例如溴乙酸)、ω卤代脂肪族酸(例如10-溴癸酸、12-溴十二烷酸)等,但不限于这些。将会理解的是,官能化的石墨烯可以进一步衍生以将该官能团变成不同的官能团,而无限制。
这样官能化的石墨烯包括官能团,例如羧基、环氧、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、内酯、芳基、官能化的聚合物型或低聚物型基团或者包含前述官能团的至少一种的组合,这取决于所用的阴离子反应性化合物。在一个示例性的实施方案中,石墨烯用烷基、羧酸基团、聚合物型基团等官能化。同样在一个实施方案中,石墨烯在官能化后包含约0.1-约75wt%、更具体地约1-约50wt%、更具体地约2-约25wt%和仍然更具体地约5-约20wt%的官能团,基于官能化的石墨烯的总重量。
碱金属和官能化化合物以化学计量量存在。在一个实施方案中,碱金属和官能化化合物分别以约1.2:1-1:1.2的摩尔比、具体地以约1.1:1-1:1.1的摩尔比、和仍然更具体地以约1.05:1-1:1.05的摩尔比存在。处理进行任何必需量的时间,以有效地确保定量的电子从反应介质转移到石墨烯。在一个实施方案中,处理进行小于或等于约1小时,具体地小于或等于约,这里将会理解的是,该时间段从石墨烯加入到反应混合物的时间开始。在另一使用了电子转移剂的实施方案中,碱金属和电子转移剂分别以约1.2:1-1:1.2的摩尔比、具体地以约1.1:1-1:1.1的摩尔比、和仍然更具体地以约1.05:1-1:1.05的摩尔比存在。
在一个实施方案中,处理进一步和更具体地包括将碱金属溶解在配位溶剂中,随后加入石墨烯。在另一实施方案中,电子转移剂包括在溶剂中。在一个实施方案中,处理因此进一步包括在溶解碱金属之前加入电子转移剂到配位溶剂中。有用的电子转移剂包括例如萘、蒽、菲等。在一个示例性的实施方案中,电子转移剂是萘。
该反应在不存在氧时进行。在一个实施方案中,该反应在惰性气氛下进行,该惰性气氛包括氮气、氩气等,或者包含前述至少一种的组合。在一个实施方案中,氧的存在量小于100ppm,具体地小于10ppm,和更具体地小于1ppm,基于体积。要注意的是,在锂为该碱金属时,不期望在氮气下进行该反应,氮与锂反应产生氮化锂。
在一个实施方案中,该方法进一步包括通过加入质子介质来淬灭未反应的碱金属,和分离官能化的石墨烯。该质子介质可以例如是醇、水或者它们的组合。例如,在使用组合时,淬灭可以如下来进行:通过最初加入醇(其对于未反应的溶解的碱金属具有较低的反应性),随后加入水,和/或加入酸。在一个示例性的程序中,淬灭如下来进行:加入醇(例如甲醇或乙醇),随后加入水或者稀盐酸。将会理解的是,淬灭方法仅通过这些来说明,并不限于此。
在另一实施方案中,制备官能化的石墨烯的方法包括将碱金属溶解在配位溶剂中,加入石墨烯,和加入官能化化合物。在另一实施方案中,该方法包括将四氢呋喃和萘合并,将碱金属溶解在四氢呋喃和萘的合并物中,加入石墨烯,和加入官能化化合物。
将进一步理解的是,处理和官能化(通过加入官能化化合物)
上面的和其他的实施方案在下面的实施例中进一步说明,其是说明性的,但不被认为是限制于此。
制备十二烷基官能化的石墨烯。石墨烯(nXGP,5μm平均粒度,可获自XG Sciences)通过改进的Birch还原,使用四氢呋喃(THF)和金属钠如下来官能化。通过套管在氩气氛下向装备有搅拌棒和塞子的火焰干燥的250ml三颈烧瓶中加入200ml无水的蒸馏的THF(从二苯甲酮羰游基钠蒸馏)。向THF中加入4.26g(33.33mmol)的萘作为电子转移剂,并且搅拌15分钟,直到萘溶解。然后加入新切下的Na片(0.76g,33.33mmol),和将该混合物搅拌30分钟,在此期间该溶液由于电子的溶剂化而变成绿色。将石墨烯(200mg;事先真空干燥)加入该反应烧瓶中,并且搅拌30分钟。然后通过注射器穿过隔膜加入十二烷基碘(9.86g,33.33mmol)。该反应然后在室温搅拌48小时,此时加入乙醇来淬灭反应容器中任何剩余的未反应的钠,其后将该反应混合物用10ml稀(0.1M水溶液)HCl淬灭,和搅拌另外30分钟,然后转移到分液漏斗。加入己烷(50ml)来从含水层中分离官能化的石墨烯(这里该官能化的石墨烯悬浮在含水相和有机相的界面处)。除去含水层,并且将有机(含己烷)层(其包含含官能化的石墨烯的界层)用水清洗(3×100ml),直到无色。将沉淀的十二烷基官能化的石墨烯如下来收集:在0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器上过滤有机层/悬浮液层,并且用乙醇和己烷的70:30(v/v)混合物反复清洗。
热重量分析(TGA)在TA Instruments Q500热重量分析仪上进行。将样品在110℃加热30分钟,然后以10℃/min的升温速率加热到850℃。该样品表现出16wt%的重量损失,对应于官能度损失。
热导率。将通过上面开发的方法所获得的十二烷基官能化的石墨烯分散在电潜水泵(ESP)电机用油(CL-7,获自Centerlift,Inc.)中,并且评价热导率和稳定性。制备十二烷基官能化的石墨烯的分散体(0.8wt%)。通过放置,目视观察到十二烷基官能化的石墨烯的分离。样品的热导率使用ThermTest Inc.的HotTSP500ThermalConstants Analyzer来进行,并且当在100℃和150℃测试时,发现是对照的CL-7ESP电机用油(其在这些温度保持不变)的19倍。
虽然已经显示和描述了一个或多个实施方案,但是可以对其进行改变和替换,而不脱离本发明的主旨和范围。因此,将会理解的是,本发明已经通过说明性而非限制性的方式进行了描述。
该书面说明使用实施例来公开本发明,包括最佳模式,并且也使得本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明可专利的范围通过权利要求书来定义,并且可以包括本领域技术人员能够想到的其他例子。这些其他例子目的是,如果它们具有与权利要求书的字面语言无差别的结构元件,或者如果它们包括与权利要求书的字面语言无实质性差别的等同的结构元件,则处于权利要求书的范围内。
这里公开的全部范围包括端点,并且该端点可以独立地彼此组合。作为此处使用的,后缀“(s)”意在包括它修饰的术语的单数和复数二者,由此包括至少一种该术语(例如着色剂包括至少一种着色剂)。“任选的”或“任选地”表示随后所述的事件或环境可以发生或者可以不发生,并且说明书包括了事件发生的情况和它不发生的情况。作为此处使用的,“组合”包括了共混物、混合物、合金、反应产物等。全部的参考文献在此引入作为参考。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求书的上下文中),使用术语“一个”和“一种”和“该”和类似的指示被解释为覆盖了单数和复数二者,除非这里另有指示,或者上下文中明显矛盾。此外,还应当注意的是术语“第一”、“第二”等在这里不表示任何的次序、量或重要性,而是用于区分一种元素与另一元素。与量有关使用的修饰词“约”包括了所述的值,并且具有上下文所述的含义(例如它包括了与具体量的测量有关的误差程度)。
Claims (21)
1.一种制备官能化的石墨烯的方法,其包括:
在配位溶剂存在下用碱金属处理石墨烯,和
加入官能化化合物。
2.权利要求1的方法,其中该石墨烯的平均粒度小于约1微米。
3.权利要求1的方法,其中该石墨烯的平均粒度大于或等于约1微米。
4.权利要求3的方法,其中该石墨烯的平均粒度是约1-约10微米。
5.权利要求1的方法,其中该石墨烯具有大于约10的二维长宽比。
6.权利要求1的方法,其中该石墨烯通过以下来剥落:氟化、酸插层、酸插层随后热冲击处理、或者包括前述至少一种的组合。
7.权利要求1的方法,其中该碱金属是锂、钠或者钾。
8.权利要求1的方法,其中该配位溶剂包括醚、胺或者包含前述至少一种的组合。
9.权利要求8的方法,其中该醚是四氢呋喃、二噁烷、***、异丙醚、正丁醚、仲丁醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷或者包含前述至少一种的组合。
10.权利要求8的方法,其中该胺包括叔胺。
11.权利要求10的方法,其中该叔胺是n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基-1,2-二氨基乙烷或者包含前述至少一种的组合。
10.权利要求1的方法,其进一步包括非配位溶剂。
11.权利要求10的方法,其中该非配位溶剂是烃溶剂。
12.权利要求1的方法,其中在低于或等于环境温度进行处理。
13.权利要求1的方法,其中该阴离子反应性化合物是烷基卤化物、芳烷基卤化物、酯、酰胺、碳酸酯、醛、不饱和酯或者包含前述至少一种的组合。
14.权利要求1的方法,其中处理包括将该碱金属溶解在该配位溶剂中,随后加入该石墨烯。
15.权利要求14的方法,其中处理进一步包括在溶解该碱金属之前,向该配位溶剂加入电子转移剂。
16.权利要求1的方法,其中该碱金属和该官能化化合物分别以约1.2:1-1:1.2的摩尔比存在。
17.权利要求1的方法,其中处理进行少于或等于1小时。
18.权利要求1的方法,其进一步包括:
通过加入质子介质来淬灭未反应的碱金属,和
分离该官能化的石墨烯。
19.权利要求1的方法,其中该官能化的石墨烯具有包括以下的官能团:羧基、环氧、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、内酯、芳基、官能化的聚合物型或者低聚物型基团,或者包含至少一种前述官能团的组合。
20.一种制备官能化的石墨烯的方法,其包括:
将碱金属溶解在配位溶剂中,
加入石墨烯,和
加入官能化化合物。
21.一种制备官能化的石墨烯的方法,其包括:
将四氢呋喃与萘合并,
将碱金属溶解在四氢呋喃和萘的合并物中,
加入石墨烯,和
加入官能化化合物。
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