CN105461924A - 一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为支化中心，采用一步法合成了一系列具有超支化结构的低介电PI薄膜。超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明法制备的超支化PI薄膜的介电常数降低了20％～40％，最低介电常数甚至接近2.0，达到超低介电常数的水平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。
Description
技术领域
本发明属于超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，具体涉及一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。
背景技术
在当今信息时代，随着科学技术的迅速发展，电子产品正朝着多功能化、高性能化及便携式的方向发展。为了适应微电子产业的需求，设计高性能的超大规模集成电路显得日益重要。随着集成电路中布线密度不断增加、微处理器尺寸不断缩小，阻容迟滞(RCdelay)引起的信号延迟、线间干扰以及功率耗散等问题日益突出。微电子器件的特征尺寸取决于集成电路中金属间电介质的介电常数(Dk)。原件特征尺寸越小，要求相应电介质的Dk越低。因此开发新一代具有较低Dk的电介质材料是微电子领域亟需解决的问题。
聚酰亚胺(PI)由于集多种优异性能于一体而广泛应用于电子电器产业中，但受制于其较高的本征Dk(3.0-3.8)，PI尚不能满足现代微电子产业的快速发展要求(Dk<2.5)。目前，国内外学术界对低介电常数PI的研究日益加强，取得了许多令人瞩目的成果。Yang等通过一系列有机合成反应，合成了一种新的含氟二元酸酐TFDA，其结构如图1所示。将该新型单体与各种二元胺共聚和得到一系列含氟PI。该类含氟PI介电常数最低可降至2.75，并且具有优异的溶解性(S.Y.Yangetal.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2004,42,4143-4152)。Chio等采用AHHFP、BTDA与6FDA三种单体(相应化学结构如图1所示)为原料制备得到了一系列含氟PI，当AHHFP/BTDA/6FDA摩尔比为1/0.5/0.5时，所制备的PI的Dk最低可降至2.17(S.Chioetal.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,117,2937-2945)。然而，尽管在PI骨架中引入氟元素可以显著降低PI的介电常数，含氟PI自身也具有一些缺点，一方面，仅靠在PI骨架中引入氟原子，PI介电常数的降低程度有限，而且含氟单体的价格普遍偏高；另一方面，为了获得较低的介电常数，牺牲了PI的一些优异性能，例如氟元素的引入导致PI的玻璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大、抗蠕变性能下降，粘附性能变差等等，这些都影响了PI在微电子工业中的应用。
考虑到空气的Dk接近1，近几年研究者逐渐将目光转移到多孔PI材料的研制方面。Chen等通过可逆加成断裂链转移活性聚合法在PI的主链上分别引入了聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇-b-甲基丙烯酸甲酯等热稳定性较差的支链，最终通过热降解法制备了孔洞尺寸分布均匀、介电常数约为2.0的多孔PI薄膜(Y.W.Chenetal.,J.Mater.Chem.,2004,14,1406-1412)。在前人的基础上，Chu等则通过在反应物中加入三官能团单体三胺基嘧啶(TAP)，经过聚脂胺盐前驱体过程制备了具有交联结构的PI纳米泡沫材料，进一步将材料的介电常数降至1.77(H.J.Chuetal.,Polym.Advan.Technol.,2006,17,366-371)。然而，许多研究结果表明，多孔PI薄膜在获得低Dk的同时却大幅度牺牲了PI本征优异的热性能及力学性能，且许多微孔结构在高温线有塌陷倾向。因此，寻找一种廉价、简便的制备兼具低介电常数和优异热性能及力学性能的PI薄膜的方法仍是材料科学领域中的一个挑战。
软件模拟表明，超支化聚合物大分子内部具有许多亚纳米至纳米级的空腔，这些空腔将扮演着“纳米微孔”的角色，从而使超支化聚酰亚胺(HBPI)具有类似于多孔PI低介电的特性。同时由于纳米级的空腔并没有严重破坏PI分子骨架结构的致密性，因而将赋予HBPI优于多孔PI的力学强度和耐热性。同时HBPI具有大量的分子链末端，从而呈现出优异的溶解性能，赋予HBPI良好的加工性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。
技术方案
一种步骤1：在反应容器依次加入2,4,6-三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6-三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制在20wt％～30wt％；
步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；
步骤3：将体系温度升至60～100℃，在氩气保护下搅拌2～6h；将体系温度升至130～200℃，在氩气保护下搅拌24～48h反应结束；
步骤4：待体系冷却至25℃时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后得到粗产物；
步骤5：采用溶剂E洗涤粗产物2～5次，得到产物G；所用溶剂E的体积是步骤4中所用溶剂E体积的30％～50％；
步骤6：将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24～48h，得到产物H；所用溶剂E的体积是步骤5中所用溶剂E体积的50％；
步骤7：将产物H于真空烘箱中干燥12～24h，温度控制在120～150℃，得到产品J；
步骤8：将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt％～10wt％；采用四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；
步骤9：将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中，温度控制在50～100℃，处理时间10～20h；
步骤10：待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
所述芳香二元胺为如下几种二元胺中的任意一种或其组合，芳香二元胺的化学结构式如下：
所述芳香二元酸酐为如下几种二元酸酐中的任意一种或其组合，芳香二元酸酐的化学结构式如下：
所述高沸点溶剂C为间甲酚m-cresol、对甲酚p-cresol、或邻甲酚o-cresol中的任意一种或其组合。
所述催化剂为喹啉、异喹啉或苯甲酸中的任意一种或其组合。
所述溶剂E为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或其组合。
所述低沸点溶剂K为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其组合。
所述溶剂E与高沸点溶剂C的体积比为5～10:1。
所述步骤8的四氟滤芯的孔径为220nm。
有益效果
本发明提出的一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，采用2,4,6–三氨基嘧啶(TAP)为三胺单体，通过一步法制备出溶解性优良、耐热性突出、力学强度高的低介电HBPI薄膜。本发明在合成HBPI过程中采用了氨基活性不一的三氨基单体TAP，有效避免了凝胶现象，同时降低了生产成本，从而保证了该类PI薄膜能更好的服务于微电子行业。
本发明的有益效果是：本发明采用一步法合成了一系列具有超支化结构的低介电PI薄膜。超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明法制备的超支化PI薄膜的介电常数降低了20％～40％，最低介电常数甚至接近2.0，达到超低介电常数的水平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。
本发明的有益效果是：超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明法制备的超支化PI薄膜的介电常数降低了20％～40％，最低介电常数甚至接近2.0，达到超低介电常数的水平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。
附图说明
图1：几种合成亚胺所用单体的化学结构
图2：是低介电超支化聚酰亚胺薄膜的制备路线示意图
图3：是超支化聚酰亚胺薄膜的介电性能
图4：是超支化聚酰亚胺薄膜的动态机械性能
图5：是超支化聚酰亚胺薄膜的热氧稳定性
图6：是超支化聚酰亚胺薄膜的力学强度
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.8342g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，2.9422gBPDA及15g邻甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至5℃时，加入0.25g喹啉，继续搅拌4h，然后在70℃下反应3h，后将体系温度升至140℃反应24h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入140mL甲醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用60mL甲醇洗涤粗产物F3次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用70mL甲醇提取24h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥12h，温度控制在120℃，得到产品J；将1g产品J溶解于19g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置3h后置于真空烘箱中处理10h，温度控制在60℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例2
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.4171g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，2.0526gBAPP，2.9422ga-BPDA及16g对甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至1℃时，加入0.4g异喹啉，继续搅拌5h，然后在80℃下反应4h，后将体系温度升至160℃，反应30h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入130mL乙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用50mL乙醇洗涤粗产物F4次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用65mL乙醇提取30h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥15h，温度控制在130℃，得到产品J；将2g产品J溶解于32g二氯甲烷中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在70℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例3
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5005g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，1.3371g6FBA，3.1022gODPA及12g间甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至4℃时，加入0.5g苯甲酸，继续搅拌7h，然后在85℃下反应5h，后将体系温度升至180℃，反应35h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入100mL正丙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用40mL正丙醇洗涤粗产物F5次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用50mL正丙醇提取35h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥18h，温度控制在140℃，得到产品J；将2g产品J溶解于45g四氢呋喃中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置5h后置于真空烘箱中处理15h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例4
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.3754g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，1.1674gOTDA，3.2232ga-BTDA及19g对甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至5℃时，加入0.7g喹啉，继续搅拌8h，然后在90℃下反应5h，后将体系温度升至190℃，反应40h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入150mL异丙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用60mL异丙醇洗涤粗产物F3次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用75mL异丙醇提取40h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥20h，温度控制在140℃，得到产品J；将2g产品J溶解于40g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在90℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例5
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.2503g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，1.3879gDDM，4.0231gHQDPA及17g邻甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至0℃时，加入0.25g喹啉，继续搅拌4h，然后在70℃下反应3h，后将体系温度升至140℃，反应24h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入140mL甲醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用60mL甲醇洗涤粗产物F3次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用70mL甲醇提取24h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥12h，温度控制在120℃，得到产品J；将1g产品J溶解于19g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置3h后置于真空烘箱中处理10h，温度控制在60℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例6
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.2002g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，2.4338g6FMB，4.0231gRsDPA及20g对甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至1℃时，加入0.4g异喹啉，继续搅拌5h，然后在80℃下反应4h，后将体系温度升至160℃，反应30h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入130mL乙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用50mL乙醇洗涤粗产物F4次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用65mL乙醇提取30h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥15h，温度控制在130℃，得到产品J；将2g产品J溶解于32g四氢呋喃中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在70℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例7
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.5005g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，0.8492gDMBZ，3.5828gDSDA及15g间甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至4℃时，加入0.5g苯甲酸，继续搅拌7h，然后在85℃下反应5h，后将体系温度升至180℃，反应35h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入100mL正丙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用40mL正丙醇洗涤粗产物F5次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用50mL正丙醇提取35h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥18h，温度控制在140℃，得到产品J；将2g产品J溶解于45g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置5h后置于真空烘箱中处理15h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例8
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.3754g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，0.5948gPPD，6.2844gFBDA及19g对甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至5℃时，加入0.7g喹啉，继续搅拌8h，然后在90℃下反应5h，后将体系温度升至190℃，反应40h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入150mL甲醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用60mL甲醇洗涤粗产物F3次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用75mL甲醇提取40h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥20h，温度控制在140℃，得到产品J；将2g产品J溶解于40g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在90℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例9
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.2503g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，1.7381gDDS，2.1812gPMDA及12g邻甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至0℃时，加入0.25g喹啉，继续搅拌4h，然后在70℃下反应3h，后将体系温度升至140℃，反应24h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入90mL异丙醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用40mL异丙醇洗涤粗产物F3次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用45mL异丙醇提取24h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥12h，温度控制在120℃，得到产品J；将1g产品J溶解于19g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置3h后置于真空烘箱中处理10h，温度控制在60℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
实施例10
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.2002g2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)，2.2218g1,3,4-APB，4.4424g6FDA及20g对甲酚，氩气保护，开通搅拌并给体系降温，待体系温度降至1℃时，加入0.4g异喹啉，继续搅拌5h，然后在80℃下反应4h，后将体系温度升至160℃，反应30h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入130mL甲醇中析出固体产物，经过滤后得到粗产物F。用50mL甲醇洗涤粗产物F4次，得到产物G。将产物G在索氏提取器中用65mL甲醇提取30h，得到产物H。将产物H于真空烘箱中干燥15h，温度控制在130℃，得到产品J；将2g产品J溶解于32g二氯甲烷中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在70℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
由实施例可见本发明以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为支化中心，采用一步法合成了一系列具有超支化结构的低介电PI薄膜。超支化结构的引入，显著降低了PI薄膜的介电常数，同时较好的保持了PI固有的优势，赋予了薄膜良好的力学强度和热氧稳定性。超支化结构中包含大量分子链末端基，有效抑制了分子链的密实堆砌，从而使超支化PI薄膜具有优异的溶解特性，更易于被加工成复杂器件。与目前普遍使用的Kapton标准膜相比，在同等测试条件下本发明法制备的超支化PI薄膜的介电常数降低了20％～40％，最低介电常数甚至接近2.0，达到超低介电常数的水平，能够满足未来微电子行业发展的迫切需求。
Claims (9)
1.一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在反应容器依次加入2,4,6-三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6-三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制在20wt％～30wt％；
步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；
步骤3：将体系温度升至60～100℃，在氩气保护下搅拌2～6h；将体系温度升至130～200℃，在氩气保护下搅拌24～48h反应结束；
步骤4：待体系冷却至25℃时将反应液倒入溶剂E中析出固体产物，经过滤后得到粗产物；
步骤5：采用溶剂E洗涤粗产物2～5次，得到产物G；所用溶剂E的体积是步骤4中所用溶剂E体积的30％～50％；
步骤6：将产物G在索氏提取器中采用溶剂E提取24～48h，得到产物H；所用溶剂E的体积是步骤5中所用溶剂E体积的50％；
步骤7：将产物H于真空烘箱中干燥12～24h，温度控制在120～150℃，得到产品J；
步骤8：将产品J溶解于低沸点溶剂K中，固含量控制在4wt％～10wt％；采用四氟滤芯过滤后，浇注于事先调至水平的玻璃板上；
步骤9：将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中，温度控制在50～100℃，处理时间10～20h；
步骤10：待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡24h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h，得到低介电超支化PI薄膜。
2.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二元胺为如下几种二元胺中的任意一种或其组合，芳香二元胺的化学结构式如下：
3.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二元酸酐为如下几种二元酸酐中的任意一种或其组合，芳香二元酸酐的化学结构式如下：
4.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂C为间甲酚m-cresol、对甲酚p-cresol、或邻甲酚o-cresol中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述催化剂为喹啉、异喹啉或苯甲酸中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述溶剂E为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求1所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述低沸点溶剂K为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求1或6所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述溶剂E与高沸点溶剂C的体积比为5～10:1。
9.根据权利要求1或6所述具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤8的四氟滤芯的孔径为220nm。
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