CN109897189A - 一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，它涉及一种耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有石墨烯/环氧树脂复合材料的制备工艺复杂，玻璃化转变温度提高程度低的问题。方法：一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；二、研磨、脱溶剂、加固化剂，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。本发明可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有较高的本体强度和优异的粘接性能，在工业领域中常用作胶粘剂、基体树脂、灌封材料等。随着各行业对应用材料要求的提高，研究者通过多种方法改善了环氧树脂的强度、耐热、韧性、阻燃等性能。提高环氧树脂机械强度和耐温性的途径很多，包括使用多官能环氧树脂、芳香胺类固化剂、纤维和纳米材料来实现对环氧树脂的增强和耐温改性。
氧化石墨烯(GO)是一类重要的石墨烯衍生物，其片层边缘上连接着丰富的羟基、羧基以及环氧基等含氧官能团，这些极性基团的存在使GO能够与环氧树脂良好相容，在提升材料的力学综合性能方面可以发挥积极作用。中国专利CN105906842B将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，之后加入聚醚胺进行改性。将改性石墨烯洗涤干燥后再分散于溶解有环氧树脂的有机溶剂中，经溶剂脱除后加入固化剂固化制得复合材料。显著提高了聚合物的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度。中国专利CN102153835B首先将氧化石墨烯超声分散于四氢呋喃中，并利用异氰酸酯和胺类固化剂对其进行改性，再加入环氧树脂固化，制得石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性有明显的改善。
上述及类似的研究中虽然都能够得到性能良好的复合材料，但一般需要对氧化石墨烯(GO)或改性氧化石墨烯(GO)进行干燥处理，再利用超声等方法将其分散于有机溶剂中进行化学改性并制备复合材料，制备过程中操作较为繁琐。研究中所用的干燥后的氧化石墨烯由于重新堆叠，很难达到干燥前的分散状态，导致其在环氧树脂中的分散性较差，也限制了石墨烯作用的发挥。除此之外，很多研究者制备出的复合材料的耐温性相比于纯树脂有所降低或小幅提高，玻璃化转变温度明显提高的报道很少。
发明内容
本发明的目的是要解决现有石墨烯/环氧树脂复合材料的制备工艺复杂，玻璃化转变温度提高程度低的问题，而提供一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法。
一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：
①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；
②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；
③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；
④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：
①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；
步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。
本发明的原理：
本发明使用酸溶液调节质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再将酸性的氧化石墨烯水分散液直接与液态环氧树脂与有机溶剂的混合液混合，液态环氧树脂为脂环族环氧树脂，脂环族环氧树脂中的环氧基团在氢离子的催化下与氧化石墨烯上的羧基反应，环氧分子链接枝到氧化石墨烯片层上(反应原理见说明书附图图1)，再使用三辊研磨机或球磨机研磨，再进行真空脱溶剂等常规方法处理，之后再加入固化剂制得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。由于避免了干燥过程，氧化石墨烯的片层不会发生堆垛，相互之间仍有较大层间距，与液态环氧树脂与有机溶剂的混合液混合后很容易发生环氧树脂分子链和氧化石墨烯片层之间的穿插，并在催化剂的作用下发生接枝反应。由于氧化石墨烯片层充分剥离和分散，并通过接枝的环氧分子链参与固化反应而与基体树脂产生良好作用力，最终制得的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的机械强度和玻璃化转变温度均有明显提高。
本发明与现有技术相比其优点在于：
1、本发明所使用的氧化石墨烯的水分散液为化学氧化法制备的氧化石墨烯最初状态，通过酸溶液调整pH值后即可使用，不需要进行干燥或改性处理；
2、本发明在分散过程中使用的是氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯片层间未因干燥而产生重新堆垛，湿混法、化学接枝和机械研磨都有助于氧化石墨烯片层充分剥离并均匀分散于环氧树脂中；
3、本发明的制备工艺简单，只需要通过搅拌、混合、加热脱溶剂和研磨等常规手段即可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料，制备过程适宜规模化生产和应用；
4、本发明中由于氧化石墨烯分散程度高、氧化石墨烯通过原位接枝的环氧分子参与固化反应与基体树脂产生良好的相互作用力，制得的复合材料性能优异，强度、模量和玻璃化转变温度较未改性的环氧树脂都有大幅提高；
5、本发明制备的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的拉伸强度为52.5MPa～87.5MPa，杨氏模量为2.84GPa～4.21GPa，玻璃化转变温度为62℃～213℃。
本发明可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。
附图说明
图1为具体实施方式一中环氧树脂接枝氧化石墨烯的原理图；
图2为红外光谱图，图中1为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的红外光谱曲线，2为原位接枝有3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的氧化石墨烯的红外光谱曲线，3为氧化石墨烯的红外光谱曲线；
图3为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的TEM图；
图4为Tanδ图，图中1为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的Tanδ曲线，2为未改性的环氧树脂的Tanδ曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：
①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；
②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；
③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；
④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：
①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；
步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。
本实施方式与现有技术相比其优点在于：
1、本实施方式所使用的氧化石墨烯的水分散液为化学氧化法制备的氧化石墨烯最初状态，通过酸溶液调整pH值后即可使用，不需要进行干燥或改性处理；
2、本实施方式在分散过程中使用的是氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯片层间未因干燥而产生重新堆垛，湿混法、化学接枝和机械研磨都有助于氧化石墨烯片层充分剥离并均匀分散于环氧树脂中；
3、本实施方式的制备工艺简单，只需要通过搅拌、混合、加热脱溶剂和研磨等常规手段即可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料，制备过程适宜规模化生产和应用；
4、本实施方式中由于氧化石墨烯分散程度高、氧化石墨烯通过原位接枝的环氧分子参与固化反应与基体树脂产生良好的相互作用力，制得的复合材料性能优异，强度、模量和玻璃化转变温度较未改性的环氧树脂都有大幅提高；
5、本实施方式制备的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的拉伸强度为52.5MPa～87.5MPa，杨氏模量为2.84GPa～4.21GPa，玻璃化转变温度为62℃～213℃。
本实施方式可获得原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的液态环氧树脂为脂环族环氧树脂。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的制备方法如下：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至45℃～50℃，在45℃～50℃的条件下保温8h～20h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm～4000rpm的条件下离心10min～30min，将上清液倒出，底部黑色物质去除，得到石墨烯分散液；
步骤①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:(30～150)；
步骤①中所述的石墨粉与质量分数为85％的磷酸的质量比为1:(3～15)；
步骤①中所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(5～15)；
步骤①中所述的石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为1g:(500mL～1000mL)；
②、使用蒸馏水对石墨烯分散液进行洗涤，然后在转速为8000rpm～10000rpm的条件下离心20min～60min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于6为止，最后一次离心后倒掉上清液，再加入蒸馏水，得到质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一③中所述的酸溶液为质量分数为1％～10％的盐酸溶液。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一③中所述的滴加的速度为5滴/min～30滴/min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的三辊研磨机研磨的参数为三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1μm～10μm，研磨时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二①中所述的球磨机研磨的参数为球料比(1～4):1，球磨速度为100r/min～600r/min，球磨时间为2h～4h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二②中所述的固化剂为聚酰胺、脂肪胺、聚醚胺、脂环胺、酸酐类化合物、咪唑类化合物和哌嗪类化合物中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
本实施方式所述的酸酐类化合物为甲基四氢苯酐；
本实施方式所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑；
本实施方式所述的哌嗪类化合物为N-氨乙基哌嗪；
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：
①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、250份有机溶剂和100份质量分数为1％的氧化石墨烯水分散液；
步骤一①中所述的液态环氧树脂为脂环族环氧树脂，所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯；
步骤一①中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
步骤一①中所述的质量分数为1％的氧化石墨烯水分散液的制备方法如下：
(1)、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至48℃，在48℃的条件下保温14h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为3000rpm的条件下离心20min，将上清液倒出，底部黑色物质去除，得到石墨烯分散液；所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:30；所述的石墨粉与质量分数为85％的磷酸的质量比为1:6；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5；所述的石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为1g:1000mL；
(2)、使用蒸馏水对石墨烯分散液进行洗涤，然后在转速为10000rpm的条件下离心30min后倒掉上清液；
(3)、重复步骤(2)的步骤至离心后的上清液pH大于6为止，最后一次离心后倒掉上清液，再加入蒸馏水，得到质量分数为1％的氧化石墨烯水分散液；
②、将100份液态环氧树脂溶解到250份有机溶剂中，得到混合溶液A；
③、使用酸溶液将100份质量分数为1％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至5，再滴加到以300r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；
步骤一③中所述的酸溶液为质量分数为10％的盐酸溶液；
步骤一③中所述的滴加的速度为10滴/min；
④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为100℃的恒温油浴中以300r/min的搅拌速度加热搅拌5h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：
①、使用三辊研磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃和100Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
步骤二①中所述的三辊研磨机的研磨参数为三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为10μm，研磨时间为1h；
②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为160℃下进行固化3h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；
步骤二②中所述的固化剂为脂环胺，所述的脂环胺为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷；
步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:90。
原位接枝有3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的氧化石墨烯的获得方法：
一、使用丙酮溶解实施例一步骤一④得到的含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，然后再在转速为3000rpm下离心5min，再倒掉上清液；再加入丙酮分散；
二、重复步骤一，直至离心后的上清液中没有环氧树脂，得到原位接枝有3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的氧化石墨烯，红外光谱曲线见图2中曲线2；
图2为红外光谱图，图中1为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的红外光谱曲线，2为原位接枝有3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的氧化石墨烯的红外光谱曲线，3为氧化石墨烯的红外光谱曲线；
从图2可以看出，脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中3358cm-1对应的是-OH伸缩振动特征峰，2920和2850cm-1对应的是C-H伸缩振动特征峰，1456cm-1对应的是C-H弯曲振动特征峰、912cm-1对应的是环氧基团特征峰，以上特征峰说明环氧树脂成功接枝在氧化石墨烯片层上；另外，脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中1730cm-1处对应的C＝O伸缩振动特征峰有所增强以及1230和1117cm-1出现的芳香酯特征峰都可以进一步说明环氧树脂与氧化石墨烯发生了接枝反应。
图3为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的TEM图；
从图3可以看出，经过接枝改性的氧化石墨烯充分剥离并高度分散于环氧树脂复合材料中，并与环氧树脂基体良好结合，氧化石墨烯的优异性能和良好的分散使得复合材料具有更高的强度和模量，同时玻璃化转变温度也有大幅提高，因此可知本发明可获得性能优异的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料。
按照GB/T 2567-2008标准测试实施例一制备的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的拉伸样条和DMA测试样条。测试结构表明：实施例一制备的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别为72.5MPa和3.84GPa，较未改性的环氧树脂分别提高了34.0％和25.9％。
图4为Tanδ图，图中1为实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的Tanδ曲线，2为未改性的环氧树脂的Tanδ曲线。
从图4中可以看出，实施例一步骤二②得到的原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度为189℃，较未改性的环氧树脂提高了39℃。
Claims (10)
1.一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、湿混法制备原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物：
①、按重量份数称取100份液态环氧树脂、50份～500份有机溶剂和10份～200份质量分数为0.001％～10％的氧化石墨烯水分散液；
②、将100份液态环氧树脂溶解到50份～500份有机溶剂中，得到混合溶液A；
③、使用酸溶液将10份～200份质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的pH值调节至3～5，再滴加到以50r/min～500r/min的搅拌速度搅拌的混合溶液A中，得到混合溶液B；
④、将混合溶液B置于广口烧杯中，再在温度为80℃～150℃的恒温油浴中以50r/min～600r/min的搅拌速度加热搅拌4h～12h，得到含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
二、制备原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料：
①、使用三辊研磨机或球磨机研磨含有残留溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物，再在温度为80℃～120℃和小于1000Pa的条件下脱除残留溶剂，直至原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物的质量不再发生变化，得到脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物；
②、向脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物中加入固化剂，再搅拌均匀，再在温度为60℃～180℃下进行固化3h～6h，得到原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料；
步骤二②中所述的脱除溶剂的原位接枝氧化石墨烯/环氧树脂共混物与固化剂的质量比为100:(10～100)。
2.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的液态环氧树脂为脂环族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液的制备方法如下：
①、将石墨粉加入反应容器中，再加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为85％的磷酸，在冰水浴和搅拌的条件下加入高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌反应20min～60min，之后使用加热装置将体系加热至45℃～50℃，在45℃～50℃的条件下保温8h～20h，自然冷却至室温，在冰水浴的条件下加入蒸馏水进行稀释，在常温下滴加双氧水至颜色变为金黄色且没有气泡产生为止，在转速为2000rpm～4000rpm的条件下离心10min～30min，将上清液倒出，底部黑色物质去除，得到石墨烯分散液；
步骤①中所述的石墨粉与质量分数为98％的浓硫酸的质量比为1:(30～150)；
步骤①中所述的石墨粉与质量分数为85％的磷酸的质量比为1:(3～15)；
步骤①中所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(5～15)；
步骤①中所述的石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为1g:(500mL～1000mL)；
②、使用蒸馏水对石墨烯分散液进行洗涤，然后在转速为8000rpm～10000rpm的条件下离心20min～60min后倒掉上清液；
③、重复步骤②的步骤至离心后的上清液pH大于6为止，最后一次离心后倒掉上清液，再加入蒸馏水，得到质量分数为0.001％～2％的氧化石墨烯水分散液。
6.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的酸溶液为质量分数为1％～10％的盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的滴加的速度为5滴/min～30滴/min。
8.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的三辊研磨机研磨的参数为三辊速率之比为1:3:9，三辊之间的间隙为0.1μm～10μm，研磨时间为0.5h～2h。
9.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的球磨机研磨的参数为球料比(1～4):1，球磨速度为100r/min～600r/min，球磨时间为2h～4h。
10.根据权利要求1所述的一种原位接枝氧化石墨烯改性耐高温环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的固化剂为聚酰胺、脂肪胺、聚醚胺、脂环胺、酸酐类化合物、咪唑类化合物和哌嗪类化合物中的一种或其中几种的混合物。
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