CN104428710A - 液晶密封剂及使用它的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

提供一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其是在液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂，该液晶滴下工艺用液晶密封剂由于特别是与取向膜等有机膜的粘接性优异，故在各种环境下都难发生上下基板的剥离，而且在低液晶污染性、耐热性等作为液晶密封剂的基本特性上也优异。本发明的液晶密封剂的特征在于，设照射3000mJ/cm2的紫外线后并且在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO基板的粘接强度为A(MPa)、上述固化后的120℃时的粘接强度为B(MPa)、仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO基板的粘接强度为C(MPa)时，A、B及C满足下述式(1)及(2)表示的关系式：B≧0.5×A (1)C≧0.3×A (2)。

Description

液晶密封剂及使用它的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂。更详细而言，涉及对取向膜等的有机膜的粘接性非常优异的液晶密封剂及使用它的液晶显示单元。
背景技术
随着近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的、所谓的液晶滴下工艺(专利文献1、2)。该液晶滴下工艺具体而言是在形成于一个基板上的由液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板并在其后使液晶密封剂固化的制造方法。
然而，在液晶滴下工艺中，在液晶密封剂固化前，液晶和液晶密封剂接触，故产生因液晶引起的压力而***液晶密封剂的现象，在最坏的情况下，有时由液晶密封剂构成的堰会奔溃，从而造成问题。为了解决此问题，需要提高液晶的滴下量的精度，但即使这样，在作为液晶密封剂的固化工序的加热时，液晶发生膨胀，故难以完全抑制上述的***现象。
为了抑制上述***现象，提出了提高液晶密封剂的反应速度、实现从低温时开始的快速固化或使用凝胶化剂等在加热时增加液晶密封剂的粘度的技术(专利文献3、4)。这些从液晶密封剂对抗液晶的膨胀带来的压力这方面是合理的技术，但由于该压力变得没有逃离之处，结果是，向上下方向、即剥离两块基板的方向施加了力，以至于新产生了发生基板剥离这一不良现象。
而且，提高上述的反应速度或添加凝胶化剂的液晶密封剂随着时间的变化大，经常在使用容易性上产生问题。
此外，当前，液晶显示元件非常规地用于各种器材。因此，需要对大的气温的变化或对高湿度不会产生不良现象。该特性对液晶密封剂是同等适用的特性，要求不会因气温的变化而产生基板间的剥离，此外，在高湿度下具有耐性或防止水的浸入的特性。作为解决该课题的方法，提出了使用具有特定的性质的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂等(专利文献5)。然而，并非是完善的物质。
此外，在近年来的窄框设计的液晶面板中，液晶密封剂的线宽度较细，粘接强度的问题比以前更严重。即，液晶密封剂的线宽度变细，引起在现有的粘接强度下在常温及耐湿可靠性实验后上下基板剥离的问题。
而且，在最近，将液晶密封剂配置在取向膜等之上的液晶显示单元的设计变得多起来了。然而，在现有的液晶密封剂中，难说对这样的有机膜的粘接性是充分的，故成为了要解决的课题。
如上，在液晶滴下工艺用的液晶密封剂中存在各种的课题，尽管耗费了精力去研究，但解决它们的产品尚未开发出来。
此外，液晶滴下工艺用的液晶密封剂需要在低液晶污染性、高粘接强度等的一般特性中是优异的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：国际公开第2011/061910号
专利文献4：日本特开2006-23419号公报
专利文献5：日本特开2011-221168号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提出液晶密封剂及使用它的液晶显示单元，所述液晶密封剂是在液晶滴下工艺中使用的液晶密封剂，其特别是在与取向膜等的有机膜的粘接性上优异，故在各种环境下下都难以发生上下基板的剥离，在更低液晶污染性、耐热性等的作为液晶密封剂的基本特性上优异。
解决课题的手段
本发明人经过仔细研究的结果是，发现设照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为A(MPa)、上述固化后的120℃时的粘接强度为B(MPa)、仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为C(MPa)时，上述A、B及C具有一定的关系的液晶密封剂，在对有机膜的粘接强度上非常优异，以至于做出了本发明。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸((metha)acryl)”意味着“丙烯酸(acryl)和/或甲基丙烯酸(methaacryl)”。
即本发明涉及如下的1)～13)。
1)一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，设照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为A(MPa)、所述固化后的120℃时的粘接强度为B(MPa)、仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为C(MPa)时，所述A、B及C满足下述式(1)及(2)表示的关系式：
B≧0.5×A  (1)
C≧0.3×A  (2)。
2)根据上述1)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，设仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的120℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为D(MPa)时，所述A及D满足下述式(3)所表示的关系式：
D≧0.3×A  (3)。
3)根据上述1)或2)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，包含：成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂、成分(b)光聚合引发剂、成分(c)无机充填剂及成分(d)有机酸酰肼化合物。
4)根据上述3)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含：成分(e)热自由基聚合引发剂。
5)根据上述4)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述成分(e)热自由基聚合引发剂是1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
6)根据上述3)至5)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含成分(f)环氧树脂。
7)根据上述3)至6)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含成分(g)硅烷偶联剂。
8)根据上述7)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述成分(g)是氨基硅烷偶联剂。
9)根据上述7)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述成分(g)是氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的混合物。
10)上述3)至9)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含成分(h)具有酚性羟基的化合物。
11)上述10)所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，上述成分(h)是苯酚酚醛清漆树脂。
12)一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两块基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的由上述1)至11)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后，贴合一个基板，其后利用紫外线和/或热固化所述液晶滴下工艺用液晶密封剂。
13)一种液晶显示单元，其由固化上述1)至11)中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂而得的固化物粘接。
发明效果
本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂在与特别是取向膜等的有机膜的粘接性上非常优异，在各种环境下都难以发生剥离。因此，使可在各种环境使用的液晶显示单元的实现成为了可能。此外，在低液晶污染性、耐热性、耐热循环性、耐湿性等的一般特性方面也优异，故可实现长期可靠性上优异的液晶显示单元。
具体实施方式
本发明的液晶滴下工艺用液晶密封剂(以下，简称“液晶密封剂”。)的特征在于，设在照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为A(MPa)、上述固化后的120℃时的粘接强度为B(MPa)、仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为C(MPa)时，上述A、B及C满足由下述式(1)、(2)所表示的关系式。
B≧0.5×A  (1)
C≧0.3×A  (2)
上述式(1)意味着，在照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃气氛下固化1小时后的120℃气氛下的粘接强度，是25℃气氛下的粘接强度的5成以上。具有该特性的液晶密封剂，在液晶显示单元的制造中的加热工序中，不会产生上下基板的剥离，可实现稳定的制造。此外，如热循环实验那样，即使在交替地高温及低温的状态的情况下，也不会发生基板剥离并稳定下来。
此外，上述式(2)意味着，仅照射3000mJ/cm2的紫外线而固化后的25℃气氛下的粘接强度，是照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃气氛下固化1小时后的25℃气氛下的粘接强度的3成以上。具有该特性的液晶密封剂在液晶显示单元的制造中的紫外线照射工序中的固化收缩小，即使在有机膜上，加到该有机膜的应力也变小，故能实现优异的粘接性。
此外，在照射3000mJ/cm2的紫外线后在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度A(MPa)，与仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的120℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度D(MPa)满足下述式(3)表示的关系式的情况下，特别显著地起到本发明的效果。
D≧0.3×A  (3)
25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度，意味着25℃的气氛下的粘接强度。粘接强度的测量方法使用剪切方向的粘接强度。例如，在5cm角的ITO(氧化铟锡)基板上涂敷少量的液晶密封剂，使用钳子贴合1.5mm角的玻璃芯片(将EAGLE XG：CORNING公司制切成1.5mm角而成)。在向该实验片照射紫外线3000mJ/cm2后，在设定为120℃的热风烤炉中放置1小时，进行加热固化。对该实验片(贴合的玻璃芯片)能使用邦德测试器(SS-30WD：西进商事股份公司)测量粘接强度。这样得到的粘接强度的值在本申请中定义为A(MPa)。此外，使用的ITO(氧化铟锡)基板，将470×370×0.7SP30ITO(GEOMATEC股份公司制)剪切成5cm角而使用。
120℃时的粘接强度是在将固化后的实验片加热到120℃的状态下测量的粘接强度，测量方法自身与上述是同样的。作为加热到120℃的方法，将粘接强度的测量装置的测量阶段加热到120℃的方法是简便的。这样得到的粘接强度的值在本申请中定义为B(MPa)。
仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度，是对实验片的生成过程中的不进行加热固化而生成的实验片测量的粘接强度，是25℃的气氛下测量的值。此外，测量自身也与上述同样地进行。这样得到的粘接强度的值在本申请中定义为C(MPa)。
仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的120℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度，是对实验片的生成过程中的不进行加热固化而生成的实验片测量的粘接强度，是在120℃的气氛下测量的值。此外，测量自身也与上述同样地进行。这样得到的粘接强度的值在本申请中定义为D(MPa)。
本发明是液晶滴下工艺用的液晶密封剂。在液晶滴下工艺中，在液晶显示单元的制造工序中，一般具有紫外线照射的工序，在该工序中固化的液晶密封剂和取向膜等的有机膜之间积累了大的应力。因此，在这样的液晶滴下工艺时，使用本发明的液晶密封剂是非常有效的。
本发明的液晶密封剂只要是具有上述特性的液晶滴下工艺用的液晶密封剂即可，并无特别限定，含有成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂、成分(b)光聚合引发剂、成分(c)无机充填剂及成分(d)有机酸酰肼化合物的情况是特别优选的方式。含有这些成分的液晶密封剂，对液晶的污染性低，在液晶滴下工艺上具有优异的特性。
成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂能通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的众所周知的反应而获得。例如，能通过向环氧树脂添加既定的当量比的(甲基)丙烯酸和催化剂(例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷化氢、三苯基锑化氢等)以及聚合防止剂(例如甲醌(methoquinone)、氢醌、甲基对苯二酚(methylhydroquinone)、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)，并进行例如80～110℃酯化反应而取得。作为原料的环氧树脂，并无特别限定，优选2官能以上的环氧树脂，例如可举出间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物及其卤化物、氢化物等。其中，从液晶污染性的观点来看，更优选的是双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚。
上述成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂的含有量考虑能得到的液晶密封剂的操作性、物性而适当决定，通常，在液晶密封剂中是25～80质量％左右，优选为25～75质量％。
成分(b)光聚合引发剂只要是因紫外线、可见光的照射而产生自由基并开始链式聚合反应的化合物即可，并无特别限定，例如，能举出苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫等。具体而言，能例举IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(以上，BASF公司制)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(以上，精工化学股份公司制)等。此外，在本说明书中，上面带有的“RTM”意为注册商标。
此外，从液晶污染性的观点来看，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酸基，例如能适当地使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物能用国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得。
能够在本发明的液晶密封剂中使用的上述成分(b)光聚合引发剂的含有量，在设液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，通常是0.01～15质量％，优选为0.02～10质量％。
作为成分(c)无机充填剂，可例举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机充填剂可混合2种以上使用。特别是在用作下述液晶显示单元用粘接剂的情况下，其平均粒径过大时，在窄隙的液晶显示单元制造时，产生贴合上下玻璃基板时不能够顺畅形成间隙等的不良因素，故3μm以下是适当的，优选为2μm以下。粒径能用激光衍射·散射式粒度分布测量器(干式)(股份公司SEISHIN企业制；LMS-30)来测量。
上述成分(c)无机充填剂的含有量，在设本发明的液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，通常为1～60质量％，优选为5～50质量％。上述成分(c)无机充填剂的含有量过少时，粘接强度下降，此外耐湿可靠性也变差，也有吸湿后的粘接强度的下降也变大的情况。另一方面，在上述成分(c)无机充填剂的含有量过多的情况下，在用作液晶显示单元用粘接剂的情况下，存在不能形成单元的间隙的情况。
成分(d)有机酸酰肼化合物，是能使有机酸和肼反应而取得的、具有-NHNH2之类的官能基的芳香族或脂肪族的化合物。作为芳香族酰肼，能例举对苯二甲酸二酰肼(terephthalic dihydrazide)、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼(2,6-naphthoic acid dihydrazide)、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼(benzenetrihydrazide)、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼(1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide)、均苯四甲酸四酰肼(pyromellitic acidtetrahydrazide)等。此外，作为脂肪族酰肼化合物，能例举甲酰肼(formicacid hydrazide)、乙酰肼、丙酸酰肼(propanoic acid hydrazide)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架，优选具有缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架)的二酰肼化合物、异氰脲酸骨架的化合物等。作为具有异氰脲酸骨架的化合物，例如能例举三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性和潜在性的平衡来看，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别是优选丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(2-肼基羰基乙基)异氰尿酸酯。作为使用上述成分(d)有机酸酰肼化合物的情况下的含有量，在成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂的总量为100质量部的情况下，优选含有1～20质量部的情况，更优选为2～10质量部，也可混合2种以上使用。
本发明的液晶密封剂可根据需要含有成分(e)热自由基聚合引发剂。
成分(e)热自由基聚合引发剂可利用加热生成自由基，只要是开始链式聚合反应的化合物即可，并无特别限定，可例举有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、乙酰苯化合物、苯并频哪醇等，优选使用苯并频哪醇。例如，作为有机过氧化物，KAYAMEK RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PERDOX CH-50L、BC-FF、CADOX B-40ES、PERDOX14、TRIGONOX RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KAYAESTERRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KAYABUTYLRTMB、PERDOX 16、KAYACARBONRTMBIC-75、AIC-75(以上、化薬Akzo股份公司制)、PERMEKRTMN、H、S、F、D、G、PERHEXARTMH、HC、PER TMH、C、V、22、MC、PERCURERTMAH、AL、HB、PERBUTYLRTMH、C、ND、L、PERCUMYLRTMH、D、PEROYLRTMIB、IPP、PEROCTARTMND(以上、日油股份公司制)等可作为市售品入手。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(以上，和光纯药工业股份公司制)等可作为市售品得到。
作为上述成分(e)热自由基聚合引发剂，优选的是苯并频哪醇系的热自由基聚合引发剂(包括苯并频哪醇经过化学性修饰的物质)。具体而言，是苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,1,2-双(t-丁基二甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-t-丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等。优选1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-t-丁基二甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选为1-羟基-2-三甲基硅氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并频哪醇由东京化成工业股份公司、和光纯药工业股份公司等市售。此外，醚化苯并频哪醇的羟基的化合物，可利用众所周知的方法容易地合成。此外，对苯并频哪醇的羟基进行硅烷基醚化的化合物，能利用对应的苯并频哪醇和各种硅烷基化剂在吡啶等的碱性催化剂下进行加热的方法来合成而得。作为硅烷基化剂，能例举一般为人所知的作为三甲基硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、或作为三乙基硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为t-丁基二甲基硅烷基化剂的t-丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些的试剂能从硅衍生物制造商等的市场容易地得到。作为硅烷基化剂的反应量，优选对对象化合物的羟基1摩尔为1.0～5.0倍摩尔。更优选为1.5～3.0倍摩尔。比1.0倍摩尔少则反应效率恶化，反应时间变长，故促进了热分解。比5.0倍摩尔多则在回收时分离变差，精制变得困难起来。
成分(e)热自由基聚合引发剂优选使粒径变细，均匀地分散。其平均粒径过大时，在窄隙的液晶显示单元制造时，产生不能顺利地进行在贴合上下玻璃基板时的间隙形成等的不良因素，故优选为5μm以下，更优选为3μm以下。此外，即使无限变细也没关系，通常下限为0.1μm左右。粒径能用激光衍射·散射式粒度分布测量器(干式)(股份公司SEISHIN企业制；LMS-30)来测量。
成分(e)热自由基聚合引发剂的含有量在设本发明的液晶密封剂整体为100质量％的情况下，优选为0.001～0.5质量％左右。
本发明的液晶密封剂可根据需要含有成分(f)环氧树脂。
成分(f)环氧树脂并无特别限定，优选对液晶的污染性、溶解性低。作为合适的环氧树脂的例子，能例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚(雷琐酚)的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，此外，二官能苯酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、及其卤化物、氢化物等。
成分(f)环氧树脂的含有量考虑液晶密封剂的操作性、物性而适当决定，通常，在液晶密封剂中为25～80质量％左右，优选为25～75质量％。此外，成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂和成分(f)环氧树脂的总和中的成分(f)环氧树脂占1～30质量％，这是本发明的优选方式之一，更优选为5质量％～15质量％。
本发明的液晶密封剂能使用成分(g)硅烷偶联剂实现进一步的粘接强度的提高。作为成分(g)硅烷偶联剂，可举出氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、甲基丙烯酸硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂等。其中，优选氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂，在并用氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的情况下，更显著地起到本发明的效果。作为硅烷偶联剂的具体例，作为环氧硅烷偶联剂，能例举3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，作为氨基硅烷偶联剂，能例举N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等，作为巯基硅烷偶联剂能例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，作为乙烯基硅烷偶联剂能例举乙烯基三甲氧基硅烷等，作为丙烯酸硅烷偶联剂，能例举3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作为甲基丙烯酸硅烷偶联剂能例举3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等，作为脲基硅烷偶联剂，能例举3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些的硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业股份公司等销售，故可容易地从市场获得。其中，优选硅烷偶联剂为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603，信越化学工业股份公司制)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(S-510，氮股份公司制)，更优选并用两者的情况。成分(g)硅烷偶联剂的含有量在设本发明的液晶密封剂的整体为100质量％的情况下，为0.05～3质量％是合适的。
本发明的液晶密封剂能使用成分(h)具有酚性羟基的化合物实现进一步的粘接强度的提高。作为具有酚性羟基的化合物，可例举以双酚A、四溴双酚A、双酚F、双酚S、4,4-联苯酚、2,2,6,6-四甲基-4,4-联苯酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、邻苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚类、具有1,1-二-4-羟基苯基芴等的芴骨架的酚类、苯酚化聚丁二烯等的聚苯酚化合物、苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、烯丙基苯酚类、溴化双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等的各种酚为原料的酚醛清漆树脂；具有苯二甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、具有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等的苯酚酚醛清漆树脂；苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类等。其中优选为苯酚酚醛清漆树脂。
本发明的液晶密封剂还可根据需要使用(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。作为那样的单体、低聚物，可例举二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的反应物、二季戊四醇·己内酯和(甲基)丙烯酸的反应物等，只要是对液晶的污染性低的物质，并无特别限制。
本发明的液晶密封剂还能根据需要配合有机酸、咪唑等的固化促进剂、有机填充剂、或者颜料、均化剂、消泡剂、溶剂等的添加剂。
作为得到本发明的液晶密封剂的方法的一个例子，由如下所示的方法。首先，向成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂加热溶解成分(b)光聚合引发剂以及根据需要成分(f)环氧树脂、成分(h)具有酚性羟基的化合物。冷却到室温后，添加成分(c)无机充填剂、成分(d)有机酸酰肼化合物，根据需要添加成分(e)热自由基聚合引发剂、成分(g)硅烷偶联剂，再添加有机填充剂、消泡剂及均化剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并用金属筛过滤，从而能制造本发明的液晶密封剂。
在本发明的液晶显示单元中，与在基板形成既定的电极的一对基板按既定的间隔对置配置，用本发明的液晶密封剂密封周围，并在其间隙封入液晶而成。封入的液晶的种类并无特别限定。这里，基板由玻璃、石英、塑料、硅等构成的至少一个中具有光透射性的组合的基板构成。作为其制法，向本发明的液晶密封剂添加玻璃纤维等的间隔器(间隙控制材)后，向该一对基板的一方使用分配器、丝网印刷装置等涂敷该液晶密封剂后，根据需要在80～120℃进行临时固化。其后，向由该液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶，在真空中再叠合一个玻璃基板，制造出间隙。间隙形成后，通过在90～130℃固化1～2小时，能得到本发明的液晶显示单元。此外，在作为光热并用型使用的情况下，利用紫外线照射机向液晶密封剂部照射紫外线并使其光固化。紫外线照射量优选为500～6000mJ/cm2，更优选为1000～4000mJ/cm2。其后根据需要在90～130℃下固化1～2小时，能得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明的液晶显示单元，没有因液晶污染导致的显示不良，在粘接性、耐湿可靠性方面优异。作为间隔器，例如可例举玻璃纤维、硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，通常为2～8μm，优选为4～7μm。其使用量对本发明的液晶密封剂通常为0.1～4质量％，优选为0.5～2质量％，更优选为0.9～1.5质量％左右。
本发明的液晶密封剂因紫外线的固化后的粘接强度高，此外常温下的粘接强度和加热气氛下的粘接强度之差小，故对取向膜等的有机膜的粘接性优异，可实现稳定的液晶显示单元的制造及长期可靠性优异的液晶显示单元。此外，本发明的液晶密封剂的固化物对热循环实验也稳定，且在耐热性、耐湿性方面也优异，故能实现可靠性优异的液晶显示单元。此外，耐热性能通过测量玻璃转移温度而确认，故耐湿性能通过测量放置在高湿度环境下后的粘接强度来确定。而且，本发明的液晶密封剂对构成成分的液晶的溶出也极少，故可降低液晶显示单元的显示不良。此外，在保存稳定性方面也优异，故适于液晶显示单元的制造。此外，使用本发明的液晶密封剂生成的液晶显示单元的电压保持率高，作为离子密度低的液晶显示单元，需要的特性也足够了。
[实施例]
以下，利用实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。此外，如无特别的记载，本文中“份”及“％”是质量基准。
[合成例1]
[双酚A型环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]
将双酚A型环氧树脂282.5g(制品名：YD-8125，新日铁化学股份公司制)溶解到甲苯266.8g，并向其加入二丁基羟基甲苯0.2g作为聚合禁止剂，升温到60℃为止。其后，添加环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温到80℃为止，向其添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.2g，并在98℃搅拌约30小时，得到反应液。通过水洗该反应液并去除甲苯，得到作为目标的双苯酚A型的环氧丙烯酸酯540g。
[合成例2]
[双酚A型环氧树脂的环氧甲基丙烯酸酯的合成]
将双酚A型环氧树脂282.5g(制品名：YD-8125，新日铁化学股份公司制)溶解到甲苯266.8g，并向其加入二丁基羟基甲苯0.2g作为聚合禁止剂，升温到60℃为止。其后，加入环氧基的100％当量的甲基丙烯酸141.1g，进一步升温到80℃，向其添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.2g，在98℃搅拌约30小时，得到反应液。水洗该反应液并除去甲苯，得到作为目标的双酚A型的环氧丙烯酸酯540g。
[合成例3]
[雷琐酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯的合成]
将雷琐酚二缩水甘油醚181.2g(nagase chemtex股份公司制)溶解到甲苯266.8g，并向其加入二丁基羟基甲苯0.8g作为聚合禁止剂，升温到60℃为止。其后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，进一步升温到80℃，向其添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，在98℃搅拌约30小时，得到反应液。水洗该反应液并去除甲苯，得到作为目标的雷琐酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯293g。
[实施例1～3、比较例1～2]
按下述表1所示的比例向成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂加热溶解成分(b)光聚合引发剂、成分(f)环氧树脂、成分(h)具有酚性羟基的化合物，并冷却到室温后，添加成分(c)无机充填剂、成分(d)有机酸酰肼化合物、成分(e)热自由基聚合引发剂、成分(h)具有酚性羟基的化合物，用三辊均匀混合。接下来用金属筛过滤来调制实施例1～3的液晶密封剂。此外，利用同样的工序混合表1所示的材料，并调制比较例1～2的液晶密封剂。
[对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度测量]
在得到的液晶密封剂100g作为间隔器添加5μm的玻璃纤维(PF-50S：日本电气硝子股份公司制)1g并进行混合搅拌。将该液晶密封剂涂敷到50mm×50mm的ITO(氧化铟锡)基板(470×370×0.7SP30ITO：geomatec股份公司制)，在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片(将EAGLEXG：CORNING公司制切成1.5mm角而成)，在求出上述A(MPa)、B(MPa)、C(MPa)、D(MPa)的条件下，测量剪切粘接强度。结果如表1所示。
[对有机膜的粘接强度]
向玻璃基板用旋涂机涂敷取向膜液(PIA-5540-05A；氮股份公司制)，用60℃热盘进行90秒的煅烧，在220℃烤炉烧成1小时。将该带取向膜的玻璃基板切成25mm×25mm、25mm×30mm的2种类，用UV臭氧清洗装置(UVD-25U03：日本UV机器有限公司制)进行80秒钟清洗。向UV臭氧处理后25mm×25mm带取向膜的玻璃基板用分配器或丝网印刷机涂敷液晶密封剂，并贴合25mm×30mm带取向膜的玻璃基板，利用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线后，投入烤炉并在120℃下热固化1小时。用邦德测试器(SS-30WD：西进商事股份公司)测量从密封端开始按直线用针(pin)压人得到的实验片到2mm的位置的粘接强度。结果如表1所示。
[表1]
①由合成例1合成
②由合成例2合成
③由合成例3合成
④通过国际公开第2006/027982号记载的方法合成
⑤SS-15(大阪化成株式会社制)
⑥SPC(C.I.化成株式会社)
⑦IXE-100(东亚合成株式会社)
⑧D-600(日本滑石株式会社制)
⑨SDH(日本精细化工株式会社制)
⑩通过国际公开第2011/06190号说明书记载的方法合成
YD-8125(新日鐡化学(株)公司制)
KBM-603(信越化学工业株式会社制)
Sila-Ace S-510(CHISSO股份公司制)
PN-152(日本化药株式会社制)
PARALOID EXL-2655(Rohm and Haas公司制)
PET-30(日本化药株式会社制)
根据表1的结果，确认实施例1～3的液晶密封剂对取向膜、即有机膜的粘接强度非常强。因此，本发明的液晶密封剂即使是在取向膜上涂敷的液晶显示单元的设计，也可实现可靠性优异的液晶显示单元。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶密封剂特别是在与取向膜等的有机膜的粘接性上非常，在各种环境下都难以发生剥离。因此，可实现在各种环境下使用的液晶显示单元。此外，在低液晶污染性、耐热性、耐热循环性、耐湿性等的一般特性方面也优异，故可实现长期可靠性方面优异的液晶显示单元。

Claims (13)

1.一种液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，设照射3000mJ/cm2的紫外线后、在120℃气氛下固化1小时后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为A(MPa)、所述固化后的120℃时的粘接强度为B(MPa)、仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的25℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为C(MPa)时，所述A、B及C满足下述式(1)及(2)表示的关系式：
B≧0.5×A   (1)
C≧0.3×A   (2)。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，设仅由3000mJ/cm2的紫外线固化后的120℃时对ITO(氧化铟锡)基板的粘接强度为D(MPa)时，所述A及D满足下述式(3)表示的关系式：
D≧0.3×A   (3)。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，包含：成分(a)(甲基)丙烯酸化环氧树脂、成分(b)光聚合引发剂、成分(c)无机充填剂及成分(d)有机酸酰肼化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含：成分(e)热自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(e)热自由基聚合引发剂是1,2-双(三甲基硅氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含：成分(f)环氧树脂。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含：成分(g)硅烷偶联剂。
8.根据权利要求7所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(g)硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂。
9.根据权利要求7所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(g)硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的混合物。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，还包含：成分(h)具有酚性羟基的化合物。
11.根据权利要求10所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂，其中，所述成分(h)具有酚性羟基的化合物是苯酚酚醛清漆树脂。
12.一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两块基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的由权利要求1至11中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂构成的堰的内侧滴下液晶后，贴合另一个基板，其后利用紫外线和/或热固化所述液晶滴下工艺用液晶密封剂。
13.一种液晶显示单元，其中，所述液晶显示单元由固化权利要求1至11中任一项所述的液晶滴下工艺用液晶密封剂而得的固化物粘接。
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