JP5651177B2 - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶パネルにおいて、配線等の影となり、直接紫外線が照射されない遮光部においても良好な硬化性を有し、また可視光等の低エネルギー光でも良好な硬化性を有し、かつ極めて液晶汚染性が低い液晶滴下工法用シール剤に関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、該方法は、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより、液晶が封止された液晶表示セルを製造する方法である。

しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤が、まず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させ、シール近傍の表示不良が発生する問題点がある。

液晶滴下工法において、基板を貼り合わせた後の液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じるため、遮光部が未硬化になるという問題が生じる。

このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には特許文献５に示されている様な光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。通常こういったシール剤には光反応性樹脂、光開始剤、熱硬化性樹脂、熱硬化剤を含有する事が一般的である。光反応性樹脂と熱硬化剤の選択の仕方によっては、光反応性樹脂を熱硬化剤で硬化させる事も可能である。例えば、特許文献６に記載の様に、光反応性樹脂にエポキシアクリレートを用い、熱硬化剤に有機酸ヒドラジドを用いると、マイケル付加反応による光反応性樹脂を熱硬化させることが可能である。この方法を用いることにより、光硬化時に未硬化となってしまう遮光部の光反応性樹脂を熱硬化時に、硬化させる事ができる。しかしながら、一般的に液晶表示セル内には遮光部と露光部が併存する為、熱硬化剤の添加量が問題となる。つまり、露光部に合わせ、熱硬化性樹脂を硬化させるだけの量の熱硬化剤を添加すると、遮光部では熱硬化剤が不足し、硬化不十分となる。また遮光部に合わせ過剰の熱硬化剤を添加すると露光部において熱硬化剤が過剰となり、未反応で残存し、硬化物の特性を落とすという結果となってしまう。従って遮光部の未硬化の光反応性樹脂を熱硬化時に一緒に硬化する方法はあまり良い方法とはいえない。

また最近では、液晶滴下工法において、紫外線に代えて波長が４００ｎｍ以上の可視光を使用しようとする動きがある。可視光は紫外線と比較し、低エネルギーである為、液晶滴下工法用液晶シール剤においても、低エネルギーで硬化することが要求される。これは遮光部における硬化性の向上と類似した課題である。

以上述べてきたように、液晶滴下工法用の液晶シール剤での開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた遮光部硬化性を有するものは未だ完成していない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特開２００１−８９７４３号公報 特許第２７５４００４号公報 特許第３５８３３２６号公報 特開２００４−６１９２５公報

本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れ、且つ遮光部硬化性が非常に優れている為、いかなる設計の液晶パネルにも適応可能である液晶シール剤を提案するものである。

本発明は、液晶パネルにおいて、配線等の影となり、直接紫外線が照射されない箇所においても良好な硬化性を有し、かつ極めて液晶汚染性が低い液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルを提供する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル基を分子内に有する光増感剤を用いる事によって格段に光による反応性を向上し、また液晶汚染性も抑える事が可能である事を見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次の（１）〜（１７）に関するものである。

（１） （ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤および（ｂ）（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
（２）（ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤がチオキサントンカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレート化合物との反応生成物または４−Ｃ１ーＣ４アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシ−２−Ｒ_１−エトキシ）ナフタレン（Ｒ_１は水素原子またはＣ１ーＣ２アルキル基を表す）である上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（３） 前記（ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤が少なくとも下記式（１）乃至（３）で表される化合物の何れかである上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
式（１）

式（２）

式（３）

（４） 更に（ｃ）３級アミン化合物を含有する上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（５）更に（ｄ）光重合開始剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（６） 前記光重合開始剤（ｄ）が分子内に（メタ）アクリル基を有する光重合開始剤である上記（５）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（７） 前記硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートである上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（８） 前記硬化性樹脂（ｂ）がレゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物である上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（９） 更に（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）熱硬化剤を含有する上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１０） 更に（ｇ）シランカップリング剤を含む、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１１） 更に（ｈ）無機フィラーを含有する上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１２） 液晶シール剤の全体に対して、前記光増感剤（ａ）を０．０１〜５質量％および前記硬化性樹脂（ｂ）を３０〜８０質量％含む上記（１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。

（１３） 更に、（ｄ）光重合開始剤を０．０１〜５質量％含む上記（１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１４） 更に、（ｅ）エポキシ樹脂を１〜３０質量％および（ｆ）熱硬化剤をエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、０．５〜２当量含有する上記（１２）または（１３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１５） 更に（ｇ）シランカップリング剤を０．０５〜３質量％および（ｈ）無機フィラーを１０〜６０質量％含有する上記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１６） 更に（ｃ）３級アミン化合物を０〜６質量％含有する上記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
（１７） 上記１乃至１６の何れか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

本発明の液晶シール剤は、液晶汚染が少なく、かつ、可視光等の低エネルギー光でも良好な硬化性を有する。従って、直射光の届き難い配線下においても充分な硬化性を有し、直接紫外線が照射されない遮光部も広い幅で硬化でき、配線等で陰になっても、均一に硬化が可能である。この為パネルの配線設計の自由度や、可視光照射といった工程の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。

図１は、遮光部硬化試験用サンプルの図であり、１−１〜１−３のそれぞれは、この試験用サンプルの硬化前の状態を上から見た図（１−１）、矢印の方向より紫外線を照射してシール剤を硬化させる時の状態の試験用サンプルを横から見た図（１−２）、および紫外線照射により液晶シール剤を硬化した後の液晶シール剤の硬化状況を示す図（１−３）である。

１−１ シール剤硬化前の遮光部硬化試験用サンプルを上から見た図
１ ブラックマトリックス基板
２ クロムメッキをエッチングした基板
３ エッチングした基板面上のクロムメッキ層
４ 液晶シール剤
１−２ 遮光部硬化試験用サンプルを横から見た図
１ ブラックマトリックス基板
２ クロムメッキをエッチングした基板
３ エッチングした基板上のクロムメッキ層
４ 液晶シール剤
UV 紫外線
１−３ シール剤硬化後の遮光部硬化試験用サンプルの液晶シール剤の硬化状況を示す図
５ 液晶シール剤の硬化部分
６ 液晶シール剤の未硬化部分
７ クロム層の下の遮光部において、液晶シール剤の硬化した部分

本発明において用いられる分子内に（メタ）アクリル基を有する光増感剤（ａ）は、（メタ）アクリル基を有し、光増感剤（ａ）として作用するものであれば何れも使用することが出来る。本発明の液晶シール剤においては、通常該光増感剤（ａ）は、後記する光重合開始剤（ｄ）と併用される。しかし、支障が無ければ、本発明の液晶シール剤は、光重合開始剤（ｄ）無しで、該光増感剤（ａ）を単独で含む液晶シール剤であってもよい。
（メタ）アクリル基を有する光増感剤（ａ）としては、例えば特開２００４−２２４９９３（ＪＰ２００４−２２４９９３ Ａ）に開示されている分子中に（メタ）アクリル基を有するチオキサントン化合物または特開２００８−１６４０（ＪＰ２００８−１６４０ Ａ）に開示されている４-アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン等を挙げることが出来る。
より具体的には特開２００４−２２４９９３に開示の化合物として、例えば1分子中にグリシジル基と（メタ）アクリル基の両者を有するグリシジル基含有（メタ）アクリレート化合物とチオキサントンカルボン酸の反応生成物を挙げることができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートまたは２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレートとチオキサントンカルボン酸の反応生成物等を挙げることが出来る。具体的な化合物としてはチオキサントンカルボン酸の３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエステルまたはチオキサントンカルボン酸の２−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルエステルなどを挙げることが出来る。これらの中で、チオキサントンカルボン酸の３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエステルはより好ましい。
特開２００８−１６４０に開示されている４-アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレンとしては、４−Ｃ１ーＣ４アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシ−２−Ｒ_１−エトキシ）ナフタレン（Ｒ_１は水素原子またはＣ１−Ｃ２アルキル基を表す）が好ましい。
なお、本明細書に置いて、「（メタ）アクリル」の用語は「アクリル」（ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＯ−）及び／又は「メタクリル」（ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ＣＯ−）を意味する。

（メタ）アクリル基を有する光増感剤（ａ）としてより好ましい化合物としては、例えば下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物等が挙げられる。

なお、上記式（１）で表される化合物は、特開２００４−２２４９９３公報に記載の方法にて製造して得ることができる。また、上記式（２）、（３）で表される化合物は、特開２００８−１６４０公報に記載の方法で製造することができる。
通常、光増感剤は低エネルギーの光であっても有効に、光重合開始剤のラジカルの発生を助ける事ができる。しかし、通常の光増感剤は液晶に対して汚染性を有し、液晶シール剤を構成する成分としては使用困難である。しかしながら、本発明においては、分子内に光反応性基、特に（メタ）アクリル基を有する光増感剤を使用することによって、液晶汚染を防止する事ができることを見出したもので、該（メタ）アクリル基を有する光増感剤は硬化物に取り込まれることにより液晶汚染を防止する事ができると考えられる。
この分子内に（メタ）アクリル基を有する光増感剤（ａ）の含有量としては本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０１質量％から５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％から３質量％であり、更に好ましくは０．７〜３質量％である。

また、本発明で用いられる光重合開始剤（ｄ）は、ラジカル型重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等、または国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２パンフレット記載の下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル基を有する光重合開始剤を挙げることができる。
式（Ａ）

式中、Ｒ^１は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１乃至１０の二価の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示す。またＸ，ＹはＯ又はＳであり、Ｚはヒドロキシル基又はモルホリノ基の何れか一方である。
上記Ｒ^１またはＲ^２としてはＣ１−Ｃ４アルキレン基が好ましい。

液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有する光重合開始剤を使用する事が好ましい。例えば好ましい光重合開始剤として、下記式（Ａ’）で表されるものを挙げることが出来る。

式中Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子、Ｚは水酸基またはモルフォリノ基を表す。
この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２パンフレット記載の方法にて製造することができる。上記式（Ａ’）で表される好ましい化合物としては、上記式において、Ｒがメチル基、Ｘ及びＹが酸素原子、Ｚがヒドロキシ基である化合物を挙げることができる。該化合物は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとの反応で得ることができる。

光重合開始剤（ｄ）の含有量としては本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０１質量％から５質量％が好ましく、好ましくは０．１質量％から３質量％より好ましくは０．７〜３質量％である。少な過ぎると充分な硬化性を得る事ができず、また多過ぎると液晶に対する該開始剤での汚染が問題となることがある。

本発明の液晶シール剤は（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂（ｂ）を含有する。例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはレゾルシンジグリシジルエーテルである。また、エポキシ基と（メタ）アクリル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
また、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂（ｂ）の液晶シール剤中に占める含有率は、通常３０〜８０質量％程度であり、好ましくは４０〜７０質量％程度である。

本発明の液晶シール剤は、成分（ｃ）３級アミン化合物を含んでも良く、該３級アミン化合物を含むことにより遮光部の硬化性の更なる向上を図ることができる。
ここで３級アミン化合物とは、アンモニアの水素原子が３つとも炭化水素基で置換された化合物であり、例えば下記式（４）に例示する化合物が挙げられる。

（４）

式（４）中、Ｚ¹〜Ｚ³はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基、グリシジル基、アクリルオキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、または、置換基としてＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を有してもよい芳香環基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香環基、更に好ましくはフェニル基）を表わす。
上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としては、メチル、エチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。上記の芳香環基としては、ナフチル基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ３アルキル置換フェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル置換フェニル基等を挙げることが出来る。

Ｚ¹〜Ｚ³のいずれか1つが、芳香環である化合物は好ましい化合物の1つである。例えばＺ¹〜Ｚ³のいずれか1つが上記したＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基等の置換基を有してもよい芳香環基（好ましくはＣ６〜Ｃ１０芳香環基、更に好ましくはフェニル基）である化合物は好ましい。特に光重合促進剤として作用する化合物は好適である。具体的には、ＫＡＹＡＣＵＲＥ^ＴＲＭ ＤＭＢＩ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ^ＴＲＭ ＥＰＡ（いずれも日本化薬株式会社製）等は市販品として市場より入手可能である。
更に、当該３級アミン化合物による液晶汚染を防止する観点から、分子内にアクリル基、エポキシ基といった反応性基を有することも好ましい態様である。この化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（ＧＯＴ：日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
以上から、より好ましい化合物としては、上記式（４）におけるＺ¹〜Ｚ³の２つがＣ１−Ｃ３アルキル基、またはグリシジル基、残りの1つがＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基等の置換基を有してもよいフェニル基である。

本発明の液晶シール剤では更にエポキシ樹脂（ｅ）を用いることにより、接着強度向上を図ることができる。用いられるエポキシ樹脂（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂（少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂）が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。場合により、ビスフェノール型エポキシ樹脂はより好ましく、ビスフェノールＡエポキシ樹脂はより好ましい。
該エポキシ樹脂（ｅ）の液晶シール剤中に占める含有量（液晶シール剤全体に対する含有割合：以下同じ）は、１〜３０質量％程度、好ましくは７〜３０質量％である。

本発明の液晶シール剤で用いられる熱硬化剤（ｆ）は特に限定されるものではないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等をあげることができる。
硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは２官能であるジヒドラジドであり、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ６炭化水素上に２つのカルボキシ基を有するジカルボン酸のジヒドラジドが好ましい。更に好ましくはアジピン酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジドである。また、場合により、アジピン酸ジヒドラジドが更に好ましい。かかる熱硬化剤（ｆ）を使用する場合、エポキシ樹脂(ｅ)のエポキシ基のエポキシ当量を１とした場合、通常０．５〜２．０当量程度であり、好ましくは０．８〜１．２当量程度である。

本発明の液晶シール剤ではシランカップリング剤（ｇ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。グリシドキシプロピルトリＣ１〜Ｃ３アルコキシシランまたはグリシドキシプロピルＣ１〜Ｃ３アルキルジＣ１〜Ｃ３アルコキシシラン等が好ましい。シランカップリング剤（ｇ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％が好適である。

本発明の液晶シール剤では無機フィラー（ｈ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。この無機フィラー（ｈ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。

本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（ｈ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多すぎる場合、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
本発明の好ましい液晶シール剤をまとめると次の通りである。
１．前記光増感剤（ａ）を０．０１〜５質量％および前記硬化性樹脂（ｂ）を３０〜８０質量％含み、残部として、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）エポキシ樹脂と（ｆ）熱硬化剤、および（ｇ）シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む液晶シール剤。
２．（ｄ）光重合開始剤を０．０１〜５質量％含む上記１に記載の液晶シール剤。
３．（ｅ）エポキシ樹脂を１〜３０質量％および（ｆ）熱硬化剤をエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、０．５〜２当量の割合で含有する上記１または２に記載の液晶シール剤。
４．（ｇ）シランカップリング剤を０．０５〜３質量％含有する上記１〜３の何れか一項に記載の液晶シール剤。
５．（ｈ）無機フィラーを１０〜６０質量％含有する上記１〜４の何れか一項に記載の液晶シール剤。
６．更に（ｃ）３級アミン化合物を０〜６質量％、好ましくは０．１〜５質量％含有する上記１〜５の何れか一項に記載の液晶シール剤。
７．前記光増感剤（ａ）が、チオキサントンカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレート化合物との反応生成物または４−Ｃ１ーＣ４アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシ−２−Ｒ_１−エトキシ）ナフタレン（Ｒ_１は水素原子またはＣ１ーＣ２アルキル基を表す）である上記１〜６の何れか一項に記載の液晶シール剤。
８．前記光増感剤（ａ）が、前記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記１〜７の何れか一項に記載の液晶シール剤。
９．前記硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートである上記１〜８の何れか一項に記載の液晶シール剤。

１０．エポキシ（メタ）アクリレートがレゾルシンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である上記９に記載の液晶シール剤。
１１．（ｄ）光重合開始剤が前記式（Ａ’）で表される（メタ）アクリル基を有する重合開始剤である上記１〜１０の何れか一項に記載の液晶シール剤。
１２．（ｅ）エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である上記１〜１１の何れか一項に記載の液晶シール剤。
１３．（ｆ）熱硬化剤がジヒドラジドである上記１〜１２の何れか一項に記載の液晶シール剤。
１４．（ｃ）３級アミン化合物が前記式（４）におけるＺ¹〜Ｚ³の２つがＣ１−Ｃ３アルキル基、またはグリシジル基、残りの1つが置換基としてＣ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を有してもよいフェニル基である３級アミンである上記６〜１３の何れか一項に記載の液晶シール剤。

本発明の液晶シール剤は次の様にして得ることができる。
まず（ｂ）成分に、必要に応じ、エポキシ樹脂（ｅ）および／またはシランカップリング剤（ｇ）を溶解混合する。次いで、そこに光増感剤（ａ）及び、必要に応じ、光重合開始剤（ｄ）を溶解し、更に、そこに、必要に応じ、熱硬化剤（ｆ）、および／または無機充填剤（ｈ）、並びに、必要に応じ有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュ等で、濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。

実施例１〜６、比較例１〜２
（液晶滴下工法用のシール剤の調製）
下記表１に示す割合で各樹脂成分を混合攪拌した後、光増感剤（ａ）、光重合開始剤（ｄ）、必要に応じて、第３級アミンを加熱溶解させた。その後、必要に応じて、シランカップリング剤（ｇ）、無機フィラー（ｈ）、熱硬化剤（ｆ）等を適宜添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させた後、金属メッシュで濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜６、比較例１〜２を調製した。

以下に、調製した各液晶滴下工法用シール剤の評価項目の内容とその結果の一部を示し、表１に全ての結果を示す。

液晶汚染性試験
それぞれの１０ｍｌバイアル瓶の底に、３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後の各液晶滴下工法用シール剤を１００ｍｇ程度塗布した。次いで、そこに、液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００：メルク株式会社製）を、塗布した各シール剤の１０倍量加えた。得られたバイアル瓶を加熱して、１２０℃で１時間保持した後、室温になるまで、３０分冷却した。それぞれの上澄み（液晶）をデカンテーションにて分け取り、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて電気抵抗値を測定し、シール剤なしのものの値に対する比抵抗値で、以下の基準により判定を行った。
○ １．０Ｅ＋１２以上
△ １．０Ｅ＋１１以上１．０Ｅ＋１２未満
× １．０Ｅ＋１１未満
なお、比抵抗値の「１．０Ｅ＋１２」は「１．０×１０¹²」を表し、他の記載も同様である。
各実施例における比抵抗値は、それぞれ、下記の通りであった。
実施例１：２．１Ｅ＋１２、実施例２：１．６Ｅ＋１２、実施例３：１．８Ｅ＋１２、実施例４：７．３Ｅ＋１１、実施例５：２．３Ｅ＋１２、実施例６：６．２Ｅ＋１１

遮光部硬化性試験
クロムメッキをしたガラス基板のクロムメッキを、中央に１本線（幅０．８ｃｍ）を残してエッチングしたガラス基板を用いて、それぞれの基板の中央に、各液晶シール剤（表１に示す組成のものに５μｍのグラスファイバーを１ｗ％添加したもの）を円形に塗付し、対向基板としてブラックマトリックス基板を用いて貼りあわせ、クリップで固定し、図１の１−１に示す遮光部硬化性試験用サンプルを作成した。この試験用サンプルのそれぞれに、クロムをエッチングしたガラス基板側から、３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、シール剤を硬化した（図１の１−２）。その後、貼り合わせたブラックマトリックスを剥がし、クロムの下で遮光されていた部分を顕微鏡で観察し、遮光部の硬化幅を測定した。

接着強度試験
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。

以上のように本発明の液晶シール剤は、直接紫外線が届かない遮光部において、漏れ光の様な弱いエネルギーの光でも良好な硬化性を有し、これにより液晶パネル設計の幅を広げられる上、高い信頼性を保証する事ができる。

本発明の液晶シール剤は液晶汚染が少なく、かつ、直接紫外線が届かない遮光部をもかなりの幅で硬化できることから、配線の陰で紫外線等が直接当たらなくなる部分ができても、充分にシール剤を一様に硬化でき、かつ、硬化後のシール剤の接着強度も優れることから、液晶のシール剤として非常に有用である。

Claims (16)

1. （ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤および（ｂ）（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂を含有し、かつ、前記（ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤が、チオキサントンカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレート化合物との反応生成物または４−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−１−（２−（メタ）アクリルオキシ−２−Ｒ_１−エトキシ）ナフタレン（Ｒ_１は水素原子またはＣ１−Ｃ２アルキル基を表す）である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 前記（ａ）（メタ）アクリル基を分子内に有する光増感剤が少なくとも下記式（１）乃至（３）で表される化合物の何れかである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
   式（１）
   

   

   式（２）
   

   

   式（３）
   

   
3. 更に（ｃ）３級アミン化合物を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 更に（ｄ）光重合開始剤を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 前記光重合開始剤（ｄ）が分子内に（メタ）アクリル基を有する光重合開始剤である請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートである請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 前記硬化性樹脂（ｂ）がレゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物である請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 更に（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）熱硬化剤を含有する請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 更に（ｇ）シランカップリング剤を含む、請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10. 更に（ｈ）無機フィラーを含有する請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11. 液晶シール剤の全体に対して、前記光増感剤（ａ）を０．０１〜５質量％および前記硬化性樹脂（ｂ）を３０〜８０質量％含む請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
12. 更に、（ｄ）光重合開始剤を０．０１〜５質量％を含む請求項１１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
13. 更に、（ｅ）エポキシ樹脂を１〜３０質量％および（ｆ）熱硬化剤をエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜２当量含有する請求項１２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
14. 更に（ｇ）シランカップリング剤を０．０５〜３質量％および（ｈ）無機フィラーを１０〜６０質量％含有する請求項１３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
15. 更に（ｃ）３級アミン化合物を６質量％以下含有する請求項１４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
16. 請求項１乃至１５の何れか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。

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