CN104409214A - 一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，包括ZnO种子层的制备，氧化锌纳米线阵列的生长，和量子点修饰光阳极。取金属前驱体和硫脲溶解于90毫升水或乙醇中；加热并磁力搅拌，将生长氧化锌纳米线的基片放入上述溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，继续保持搅拌加热，保持溶液温度12～36小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到量子点修饰太阳电池光阳极。量子点的制备及表面修饰方法简单，两步法制备可以通过调控ZnO纳米线的制备方法调控结构，然后用量子点修饰，量子点的性质可以通过调控反应温度、反应时间调节；该发明制备的光阳极有望提高敏化太阳电池的效率。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物纳米材料的制备技术，具体是指一种量子点修饰金属氧化物的制备方法。
背景技术
太阳能是人类最重要的可再生能源，具有取之不尽用之不竭，安全可靠，无污染等优点，已经成为今后全球能源发展的重要方向之一。新近发展的纳米晶太阳电池因诸多特点与优势而受到了科学家和工业界的青睐。作为纳米晶太阳电池的关键和核心之一，光阳极材料的改善和优化对进一步提高纳米晶太阳电池的效率和降低成本具有重要意义。但是传统金属氧化物光阳极材料禁带宽度较宽，只能吸收太阳光高能光子，我们通过构筑纳米结构器件，提高太阳电池对太阳光的有效吸收和利用。II-VI族半导体纳米材料可通过结构、尺寸与组分等参数有效的调节其在可见波段的光学性质，因而在近几十年光伏器件与光电器件应用发展中备受关注。简便的半导体纳米晶体的合成技术方法对进一步研究量子点的物理化学性质和实际应用有重要意义。传统方法是分别合成光阳极和量子点材料，然后通过浸渍、表面吸附等方法用量子点修饰金属氧化物，但是该发放制备工艺复杂，且量子点和金属氧化物通过简单的物理吸附作用结合，量子点表面修饰阻碍光生载流子的传输，针对这个问题，我们提出将量子点直接生长在光阳极表面，量子点通过化学相互作用生长在金属氧化物表面，吸附性好，无间隙，可以大大提高载流子的传输速率，进而提高太阳电池的光电转换效率。
发明内容
为克服现有技术得不足，本发明提供一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法。
一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）ZnO种子层的制备：
采用原子层沉积技术在基片上制备ZnO种子层，具体方法如下：
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用惰性气体清洗反应腔；将二乙基锌通入反应腔，脉冲时间为0.1s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时；
（2）氧化锌纳米线阵列的生长：
采用水热法生长氧化锌纳米线阵列，具体方法如下：
分别将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶于水中制得锌源溶液和六亚甲基四胺溶液，溶液浓度为0.01M～0.1M；将两种溶液按摩尔比1:1混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，80～95 ℃恒温6～12小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列的基底；
（3）量子点修饰光阳极：
取金属前驱体和硫脲溶解于90毫升水或乙醇中；加热并磁力搅拌，将生长氧化锌纳米线的基片放入上述溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，继续保持搅拌加热，保持溶液温度12～36小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到量子点修饰太阳电池光阳极。
所说的金属前驱体为氯化镉，硝酸镉，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌中的一种或其组合。
所说的金属前驱体的摩尔量为0.1～0.8 mmol，金属前驱体和硫脲摩尔比为2:1～1:2。
所述溶液温度控制在50～80 ℃。
所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为1M；氢氧化钠或氢氧化钾的体积为30 毫升。
本发明提供一种简单可行的量子点修饰ZnO纳米线阵列光阳极的制备方法，解决了量子点在光阳极表面吸附性差、界面间载流子复合率高的问题，该方法制备工艺更简单，更方便。
本发明的方法是利用溶液法直接在金属氧化物如ZnO表面生长量子点，通过调节体系反应温度、反应时间调节量子点尺寸和光学性质，使其可以用于太阳电池，该方法可制备稳定性好的光阳极材料，吸收谱可红移至可见光范围，极大的提高了染料太阳电池对太阳光的利用率，以期制备出高效率价格便宜的光伏器件。
附图说明
图1为本发明的ZnO的SEM图。
图2为本发明的ZnO/CdS的SEM图。
图3是本发明的ZnO/CdS的高分辨TEM图。
图4为本发明的ZnO和ZnO/CdS的XRD图。
图5为本发明的ZnO和ZnO/CdS的吸收谱图。
具体实施方式
实施例1：
A） ZnO种子层的制备
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用高纯氮清洗反应腔；将锌前驱体通入反应腔，脉冲时间为0.1 s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1 s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时。
B）氧化锌纳米线阵列的生长
称取0.1485 g的硝酸锌和0.07 g的六亚甲基四胺，分别溶解在10 ml水中，将两种溶液混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，95 ℃恒温10小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列。
C）量子点修饰光阳极
称取0.1 g的氯化镉和0.03 g的硫脲溶解于90 ml水中，加热并磁力搅拌，溶液温度控制在60 ℃之间；将ZnO纳米线的基片放入混合溶液中，将30 ml浓度为1M的氢氧化钠溶液加入氯化镉和硫脲的混合溶液中，继续保持搅拌加热，温度保持在60 ℃之间，保持12小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到CdS修饰的太阳电池光阳极。
图1、图2分别给出了本实施例制备的ZnO纳米线阵列和CdS修饰后的ZnO纳米线阵列的SEM图，由SEM图可以看出，CdS修饰后纳米线形貌未发生改变，但是由于SEM分辨率的限制，观察不到纳米量级的量子点颗粒；图3是单根纳米线的高分辨TEM图，由HRTEM可以看到清晰的CdS量子点；图4是修饰前后ZnO纳米线的XRD图，由图可以看出，修饰前后ZnO的结晶性未受影响；图5是ZnO纳米线和CdS修饰后纳米线的吸收谱，由图可以看出，CdS修饰后薄膜的吸收带边由300 nm左右红移至500 nm。
实施例2：
A） ZnO种子层的制备
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用高纯氮清洗反应腔；将锌前驱体通入反应腔，脉冲时间为0.1 s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1 s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时。
B）氧化锌纳米线阵列的生长
称取0.074 g的硝酸锌和0.035g的六亚甲基四胺，分别溶解在10 ml水中，将两种溶液混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，95 ℃恒温10小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列。
C）量子点修饰光阳极
称取0.06 g的氯化锌和0.03 g的硫脲溶解于90 ml水中，加热并磁力搅拌，溶液温度控制在60 ℃之间；将ZnO纳米线的基片放入混合溶液中，将30 ml浓度为1M的氢氧化钠溶液加入氯化镉和硫脲的混合溶液中，继续保持搅拌加热，温度保持在60 ℃之间，保持12小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到ZnS修饰的太阳电池光阳极。
实施例3：
A） ZnO种子层的制备
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用高纯氮清洗反应腔；将锌前驱体通入反应腔，脉冲时间为0.1 s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1 s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时。
B）氧化锌纳米线阵列的生长
称取0.22 g 的硝酸锌和0.105 g 的六亚甲基四胺，分别溶解在10 ml水中，将两种溶液混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，80 ℃恒温8小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列。
C）量子点修饰光阳极
称取0.023 g的氯化镉和0.0152 g的硫脲溶解于90 ml水中，加热并磁力搅拌，溶液温度控制在80 ℃，将ZnO纳米线的基片放入混合溶液中，将30 ml浓度为1M的氢氧化钠溶液加入氯化镉和硫脲的混合溶液中，继续保持搅拌加热，温度保持在80 ℃，保持30小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到CdS修饰的太阳电池光阳极。
实施例4：
A） ZnO种子层的制备
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用高纯氮清洗反应腔；将锌前驱体通入反应腔，脉冲时间为0.1 s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1 s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时。
B）氧化锌纳米线阵列的生长
称取0.074 g的硝酸锌和0.035 g的六亚甲基四胺，分别溶解在10 ml水中，将两种溶液混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，80 ℃恒温10小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列。
C）量子点修饰光阳极
称取0.1728 g的氯化镉和0.03 g的硫脲溶解于90 ml水中，加热并磁力搅拌，溶液温度控制在50 ℃，将ZnO纳米线的基片放入混合溶液中，将30 ml浓度为1M的氢氧化钠溶液加入氯化镉和硫脲的混合溶液中，继续保持搅拌加热，温度保持在50 ℃，保持30小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到CdS修饰的太阳电池光阳极。
Claims (5)
1.一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）ZnO种子层的制备：
采用原子层沉积技术在基片上制备ZnO种子层，具体方法如下：
将原子层沉积***内腔温度升到150℃，打开腔体，将基片放入腔内；腔体内压强降到25 hPa以下，用惰性气体清洗反应腔；将二乙基锌通入反应腔，脉冲时间为0.1s，之后通入惰性气体清洗未反应的前驱体，脉冲时间为1s，然后通入氧前驱体，脉冲时间为0.1s；之后用惰性气体清洗未反应的氧前驱体，完成一个沉积氧化锌的循环；如此重复，在基片表面沉积100个循环的ZnO层；马弗炉中400℃退火2小时；
（2）氧化锌纳米线阵列的生长：
采用水热法生长氧化锌纳米线阵列，具体方法如下：
分别将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺溶于水中制得锌源溶液和六亚甲基四胺溶液，溶液浓度为0.01M～0.1M；将两种溶液按摩尔比1:1混合，将混合液移入高压反应釜中，将沉积氧化锌种子层的基片置入反应釜中，80～95 ℃恒温6～12小时， 用水和乙醇冲洗基片，得到生长氧化锌纳米线阵列的基底；
（3）量子点修饰光阳极：
取金属前驱体和硫脲溶解于90毫升水或乙醇中；加热并磁力搅拌，将生长氧化锌纳米线的基片放入上述溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，继续保持搅拌加热，保持溶液温度12～36小时，将基底取出，用氮气吹干，最终得到量子点修饰太阳电池光阳极。
2. 根据权利要求1所述的一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，所说的金属前驱体为氯化镉，硝酸镉，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌中的一种或其组合。
3. 根据权利要求1所述的一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，所说的金属前驱体的摩尔量为0.1～0.8 mmol，金属前驱体和硫脲摩尔比为2:1～1:2。
4. 根据权利要求1所述的一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，所述溶液温度控制在50～80 ℃。
5. 根据权利要求1所述的一种量子点修饰太阳电池光阳极的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为1M；氢氧化钠或氢氧化钾的体积为30 毫升。
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