CN113293404B - 一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用，属于光电极材料技术领域。本发明的CuWO4/NiWO4以WO3、无机铜盐和无机镍盐通过煅烧反应一步生成，二者共用WO3作为反应的模板剂，因而CuWO4和NiWO4界面间不存在晶格不匹配问题，进而能够实现光生电荷的高效分离，极大提高光生载流子的分离效率和光电流密度。本发明中，CuWO4为n型半导体，NiWO4为p型半导体，二者能带匹配可形成有效的pn结，促进‑光生电荷在异质结界面间的电荷分离，从而显著提高光电流密度。且构造的CuWO4/NiWO4纳米异质结能够拓宽光吸收范围，进一步增加光吸收效率，对改善CuWO4的光电催化活性作用明显。
Description
技术领域
本发明涉及光电极材料技术领域，尤其涉及一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是一种清洁无污染的能源，利用太阳能将水分解为氢气和氧气，将为解决人类能源危机提供有效途径。在此背景下，半导体光催化和光电催化技术应运而生。半导体光催化技术能够利用半导体吸收太阳光，产生光生电子和空穴，然后驱动水还原和氧化反应。但是，由于光生电荷寿命短、复合快，该技术难以实现全解水，产氢的同时往往伴随着牺牲剂的消耗。而半导体光电催化技术可以在少量外加偏压协助下实现光生载流子的分离，从而有效避免牺牲剂的使用，比光催化技术更具应用前景，而半导体光电极材料的开发是实现光电催化技术应用的关键。
CuWO4是一种n型半导体，在光电催化水分解领域作为光阳极材料使用。CuWO4带隙窄，能够吸收较多的可见光，并且其价带电位较正，在热力学上能够驱动水氧化。此外，CuWO4光阳极在中性或弱碱性具有优异的光稳定性，这有助于其在光电催化领域的应用。CuWO4光电极的最大理论光电流最高可达10.7mA/cm2，太阳能的理论光电产氢率可达13％。然而，在实际应用中CuWO4光阳极的水氧化能力不理想，可归结于该材料的电子-空穴的分离效率低和水氧化动力学慢。因此，人们致力于研究通过对CuWO4进行改性，使其光电催化性能得到提高。通过两种半导体组合构建异质结是促进半导体界面电荷转移的有效途径，但是两个半导体界面的质量对光生载流子的分离影响很大,并非两种半导体组合就一定能提高半导体光电催化的活性，简单的将两种半导体组合，二者界面之间可能存在空隙、缺陷或者晶格不匹配状况，反倒抑制了载流子的分离，最终限制了光电催化水分解的活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种异质结光阳极材料及其制备方法和应用。本发明制得的异质结光阳极材料界面晶格匹配，能够实现光生电荷的高效分离，极大提高光生载流子的分离效率和光电流密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种异质结光阳极材料的制备方法，包括以下步骤；
在FTO玻璃表面生长WO3薄膜；
将无机铜盐、无机镍盐和乙酸混合，得到金属混合液；
将所述金属混合液滴涂于所述WO3薄膜后煅烧，得到所述异质结光阳极材料。
优选地，所述无机铜盐中的铜元素和无机镍盐中镍元素的摩尔比为10:1～1:1。
优选地，所述无机铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
优选地，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
优选地，面积为1×1.5cm2的所述WO3薄膜上滴涂的金属混合液的体积为100～200μL。
优选地，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～5h。
优选地，升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述煅烧完成后还包括将所得薄膜电极浸泡于硝酸溶液中10～30min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的异质结光阳极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的异质结光阳极材料在光电材料中的应用。
本发明提供了一种异质结光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：在FTO玻璃表面生长WO3薄膜；将无机铜盐、无机镍盐和乙酸混合，得到金属混合液；将所述金属混合液滴涂于所述WO3薄膜后煅烧，得到所述异质结光阳极材料。本发明的异质结光阳极材料(CuWO4/NiWO4)以WO3、无机铜盐和无机镍盐通过煅烧反应一步生成，二者共用WO3作为反应的模板剂，因而CuWO4和NiWO4界面间不存在晶格不匹配问题，进而能够实现光生电荷的高效分离，极大提高光生载流子的分离效率和光电流密度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的异质结光阳极材料，本发明中，CuWO4为n型半导体，NiWO4为p型半导体，二者能带匹配可形成有效的pn结，促进-光生电荷在异质结界面间的电荷分离，从而显著提高光电流密度。且构造的CuWO4/NiWO4纳米异质结能够拓宽光吸收范围，进一步增加光吸收效率，对改善CuWO4的光电催化活性作用明显。实施例的数据表明，当CuWO4和NiWO4组合形成异质结后光电流密度显著增加，在0.8V偏压下的光电流密度从CuWO4的0.03mA·cm-2增加到CuWO4/NiWO4的0.11mA·cm-2，增加了2.67倍，说明CuWO4/NiWO4的光电流密度较单一CuWO4电极有极大地提高，表明构建CuWO4/NiWO4纳米异质结对改善CuWO4光电催化水分解活性有极大地促进作用。
附图说明
图1为实施例1制备的CuWO4和CuWO4/NiWO4光电极薄膜在模拟太阳光照射下的电流-电位曲线图；
图2为实施例2中制备的CuWO4/NiWO4光电极在0.6V偏压和模拟太阳光照射下的电流-时间曲线图；
图3为实施例3中制备的CuWO4/NiWO4光电极的X射线衍射图；
图4为实施例4中制备的CuWO4/NiWO4光电极的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种异质结光阳极材料制备方法，包括以下步骤；
在FTO玻璃表面生长WO3薄膜；
将无机铜盐、无机镍盐和乙酸混合，得到金属混合液；
将所述金属混合液滴涂于所述WO3薄膜后煅烧，得到所述异质结光阳极材料。
本发明在FTO玻璃表面生长WO3薄膜。本发明对所述WO3薄膜的厚度、制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明的具体实施例中，制备所述WO3薄膜的过程优选包括以下步骤：称取0.124gNa2WO4·2H2O溶于15mL超纯水中，逐滴加入3mol/L的盐酸，室温下搅拌，得到白色悬浮液后加入溶解好的(NH4)2C2O4·2H2O溶液15mL，待悬浮液澄清后转移至50mL反应釜中，***FTO玻璃，在150℃烘箱中，水热反应4h。反应结束后，取出膜，用超纯水清洗，干燥后置于500℃马弗炉中煅烧2.5h，升温速率3℃/min，即得WO3薄膜。
本发明将无机铜盐、无机镍盐和乙酸混合，得到金属混合液。
在本发明中，所述无机铜盐中的铜元素和无机镍盐中镍元素的摩尔比优选为10:1～1:1，更优选为5:1～2:1。
在本发明中，所述无机铜盐优选为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
在本发明中，所述无机镍盐优选为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
本发明对所述乙酸的用量以及混合的具体方式没有特殊的限定，能够使无机金属盐完全溶解即可。
得到所述金属混合液和WO3薄膜，本发明将所述金属混合液滴涂于所述WO3薄膜后煅烧，得到所述异质结光阳极材料。
在本发明中，面积为1×1.5cm2的所述WO3薄膜上滴涂的金属混合液的体积优选为100～200μL，更优选为150μL。
在本发明中，所述滴涂优选包括重复进行，所述重复的次数优选为1～2，更优选为第一次滴涂待干燥后再进行第二次滴涂。本发明对所述干燥的具体操作没有特殊的限定。在本发明中，所述重复的过程中，面积为1×1.5cm2的所述WO3薄膜上滴涂的金属混合液的体积优选为100～200μL，更优选为150μL。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～600℃，时间优选为2～5h。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。
在本发明中，所述煅烧完成后还包括将所得薄膜电极浸泡于硝酸溶液中10～30min，所述硝酸溶液的浓度优选为1mo/L，所述浸泡能够去除过剩的CuO和NiO。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的异质结光阳极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的异质结光阳极材料在光电材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的异质结光阳极材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备WO3薄膜：称取0.124gNa2WO4·2H2O溶于15mL超纯水中，逐滴加入3mol/L的盐酸，室温下搅拌，得到白色悬浮液后加入溶解好的(NH4)2C2O4·2H2O溶液15mL，待悬浮液澄清后转移至50mL反应釜中，***FTO玻璃，在150℃烘箱中，水热反应4h。反应结束后，取出膜，用超纯水清洗，干燥后置于500℃马弗炉中煅烧2.5h，升温速率3℃/min，即得WO3薄膜。
将0.121gCu(NO3)2溶解于5mL乙酸中，加入0.145gNi(NO3)2固体，超声使其溶解。用移液枪移取该溶液100μL滴于1×1.5cm2WO3膜上，待干燥后滴加第二次，干燥后置于550℃马弗炉中煅烧2h，升温速率2℃/min，冷却后将获得的薄膜电极浸泡于1mo/L的硝酸溶液中浸泡15min，去除过剩的CuO和NiO，即得CuWO4/NiWO4光电极。
图1为本实施例1制备的CuWO4和CuWO4/NiWO4光电极薄膜在模拟太阳光照射下的电流-电位曲线图，采用电化学工作站来测试光电极的水分解性能，具体地，以CuWO4或CuWO4/NiWO4为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，并通过光纤将模拟太阳光引入到电极表面，通过线性扫描伏安法测定CuWO4或CuWO4/NiWO4光电极在光照下的电流密度，电解质为0.1mol/L的磷酸钾溶液，溶液pH值为7。在模拟太阳光照射下，随着电位的增加，CuWO4的光电流密度逐渐增加，起偏电位在0.2V左右。当CuWO4和NiWO4组合形成异质结后光电流密度显著增加，例如，0.8V偏压下的光电流密度从CuWO4的0.03mA·cm-2增加到CuWO4/NiWO4的0.11mA·cm-2，增加了2.67倍。这一测试结果说明CuWO4/NiWO4的光电流密度较单一CuWO4电极有极大地提高，表面构建CuWO4/NiWO4纳米异质结对改善CuWO4光电催化水分解活性有极大地促进作用。
实施例2
制备WO3薄膜：称取0.124gNa2WO4·2H2O溶于15mL超纯水中，逐滴加入3mol/L的盐酸，室温下搅拌，得到白色悬浮液后加入溶解好的(NH4)2C2O4·2H2O溶液15mL，待悬浮液澄清后转移至50mL反应釜中，***FTO玻璃，在150℃烘箱中，水热反应4h。反应结束后，取出膜，用超纯水清洗，干燥后置于500℃马弗炉中煅烧2.5h，升温速率3℃/min，即得WO3薄膜。
将0.121gCu(NO3)2溶解于5mL乙酸中，加入0.083gNi(NO3)2固体，超声使其溶解。用移液枪移取该溶液150μL滴于1×1.5cm2WO3膜上，待干燥后滴加第二次，干燥后置于600℃马弗炉中煅烧3h，升温速率1℃/min，冷却后将获得的薄膜电极浸泡于1mo/L的硝酸溶液中浸泡30min，去除过剩的CuO和NiO，即得CuWO4/NiWO4光电极。
图2为实施例2中制备的CuWO4/NiWO4光电极在0.6V偏压和模拟太阳光照射下的电流-时间曲线图，以CuWO4/NiWO4为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，并通过光纤将模拟太阳光引入到电极表面，通过线性扫描伏安法测定CuWO4/NiWO4光电极在光照下的电流密度，电解质为0.1mol/L的磷酸钾溶液，溶液pH值为7，由图可知，在4.2小时的照射时长下，光电流仅衰减了12.5％，说明本发明制备的CuWO4/NiWO4光电极具有较好的光稳定性，这对于CuWO4/NiWO4光电极的实际应用至关重要。
实施例3
制备WO3薄膜：称取0.124gNa2WO4·2H2O溶于15mL超纯水中，逐滴加入3mol/L的盐酸，室温下搅拌，得到白色悬浮液后加入溶解好的(NH4)2C2O4·2H2O溶液15mL，待悬浮液澄清后转移至50mL反应釜中，***FTO玻璃，在150℃烘箱中，水热反应4h。反应结束后，取出膜，用超纯水清洗，干燥后置于500℃马弗炉中煅烧2.5h，升温速率3℃/min，即得WO3薄膜。
将0.264gCuCl2溶解于5mL乙酸中，加入0.129gNiCl2固体，超声使其溶解。用移液枪移取该溶液180μL滴于1×1.5cm2WO3膜上，待干燥后滴加第二次，干燥后置于600℃马弗炉中煅烧3h，升温速率3℃/min，冷却后将获得的薄膜电极浸泡于1mo/L的硝酸溶液中浸泡20min，去除过剩的CuO和NiO，即得CuWO4/NiWO4光电极。
图3为实施例3中制备的CuWO4/NiWO4光电极X射线衍射图，通过检索可知，图谱中的X射线峰可以很好的检索为CuWO4、NiWO4和SnO2(FTO玻璃表面存在SnO2，所以出现了SnO2的信号)，证实了本工艺可实现CuWO4/NiWO4复合光电极薄膜的制备。
实施例4
制备WO3薄膜：称取0.124gNa2WO4·2H2O溶于15mL超纯水中，逐滴加入3mol/L的盐酸，室温下搅拌，得到白色悬浮液后加入溶解好的(NH4)2C2O4·2H2O溶液15mL，待悬浮液澄清后转移至50mL反应釜中，***FTO玻璃，在150℃烘箱中，水热反应4h。反应结束后，取出膜，用超纯水清洗，干燥后置于500℃马弗炉中煅烧2.5h，升温速率3℃/min，即得WO3薄膜。
将0.70gCuSO4溶解于5mL乙酸中，加入0.262gNiSO4固体，超声使其溶解。用移液枪移取该溶液100μL滴于1×1.5cm2WO3膜上，待干燥后滴加第二次，干燥后置于550℃马弗炉中煅烧3h，升温速率2℃/min，冷却后将获得的薄膜电极浸泡于1mo/L的硝酸溶液中浸泡30min，去除过剩的CuO和NiO，即得CuWO4/NiWO4光电极。
图4为实施例4中制备的CuWO4/NiWO4光电极的扫描电镜图，由图可知，所制备电极形貌不规则，主要是因为煅烧过程中发生固相反应所致，该电极由众多不规则纳米颗粒组成，颗粒之间相互堆积。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异质结光阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
在FTO玻璃表面生长WO3薄膜；
将无机铜盐、无机镍盐和乙酸混合，得到金属混合液；
将所述金属混合液滴涂于所述WO3薄膜后煅烧，得到所述异质结光阳极材料，所述异质结光阳极材料为CuWO4/NiWO4纳米异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铜盐中的铜元素和无机镍盐中镍元素的摩尔比为10:1～1:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，面积为1×1.5cm2的所述WO3薄膜上滴涂的金属混合液的体积为100～200μL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧完成后还包括将所得薄膜电极浸泡于硝酸溶液中10～30min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的异质结光阳极材料。
10.权利要求9所述的异质结光阳极材料在光电材料中的应用。
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