CN115367737A - 一种三维阵列碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种三维阵列碳纳米管及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域；所述碳纳米管单根直径为30‑50nm,长度为2‑3μm。制备方法步骤为：步骤1：在基底上生长氧化物纳米阵列作为模板，并在烘箱中干燥完全；步骤2：在步骤1得到的氧化物纳米阵列上包覆碳层；步骤3：在400‑800℃下进行化学气相沉积CVD反应，在反应过程中去除模板以及完成表面碳化过程，最终得到所述三维阵列碳纳米管。本发明制备工艺简单，成本低廉，易于调控，可大规模生产。可用于催化、能源及复合材料等领域。与传统方式制备的无序堆叠的碳纳米管相比，本发明制备了高度有序的垂直氮掺杂碳纳米管(V‑CNTs)。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种三维阵列碳纳米管及其制备方法。
背景技术
在电化学储能器件中，优化载体的几何构型以及原子和电子结构会显著影响电化学活性和稳定性。单原子或纳米团簇分散在金属、金属氧化物、共价有机框架、金属有机框架和碳基材料等载体材料上，已被广泛应用于催化光化学和电化学反应。结构决定性质，三维纳米阵列结构具有相对有序、连续和完全暴露的活性表面，能够显著促进电极/电解质界面和电极内的质量运输和电荷转移，有望作为单原子和纳米团簇的优异载体。碳纳米管是具有连接完美六边形结构的中空管状一维纳米材料，由于其独特的结构(优异的长径比)和化学键(碳原子与碳原子之间的共价键),使得其力学、导电、导热及化学稳定性优异，同时比表面积大、表面原子不完全配位等优点，能够负载较多的活性位点。而且碳纳米管之间的间隙、结构中的各种缺陷，为活性物质提供了丰富的运输通道和存储空间。近年来，其在电化学储能、复合材料和其他电子领域应用广泛。
碳纳米管的制备方法主要有激光蒸发法、电弧放电法和化学气相沉积法。其中，激光蒸发法设备昂贵，合成成本高昂。电弧放电法，虽然碳纳米管生长速度快，但由于其所需温度较高，结构参数难以控制等原因，较少研究人员使用。化学气相沉积法，参数易于调控、生长温度低，已实现碳纳米管的批量生产。
目前，化学气相沉积法合成的碳纳米管，由于管与管之间强烈的相互作用力，导致其多呈无序堆叠状态，直接影响其表面活性物质的利用率，以及后续应用的反应动力学。
发明内容
要解决的技术问题：
为了避免现有技术的不足之处，本发明提供一种三维阵列碳纳米管及其制备方法，所述纳米管单根直径为30-50nm,长度为2-3μm；首先在基底上生长氧化物纳米阵列作为模板，然后通过水热和化学气相沉积(CVD)两步法获得三维阵列碳纳米管。
本发明的技术方案是：一种三维阵列碳纳米管，所述碳纳米管单根直径为30-50nm,长度为2-3μm。
本发明的进一步技术方案是：所述碳纳米管至少掺杂氮、磷、硫和硼至少一种元素。
一种三维阵列碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在基底上生长氧化物纳米阵列作为模板，并在烘箱中干燥完全；
步骤2：在步骤1得到的氧化物纳米阵列上包覆碳层；
步骤3：在400-800℃下进行化学气相沉积CVD反应，在反应过程中去除模板以及完成表面碳化过程，最终得到所述三维阵列碳纳米管。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤1中，基底为碳布、碳纸和电纺纤维中的至少一种。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤1中，氧化物纳米阵列为四氧化三铁、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化锌和氧化铜中的至少一种。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤1中，氧化物纳米阵列的制备采用原子层沉积、水热或溶胶凝胶法辅助制备。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤1中，干燥温度为0-60℃；干燥方式为室温干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤2中，包覆碳层所需碳源采用蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖、琼脂糖、盐酸多巴胺和聚多巴胺中的至少一种。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤3中，化学气相沉积的工艺参数为：将所述包覆碳层的氧化物阵列C@Oxide NAs用去离子水、乙醇反复冲洗并干燥；之后置于管式炉中高温退火；其中，气流量为1-300sccm，反应温度为400-800℃，反应时间为200-600min,升温速率为1-8℃/min，反应完毕后，冷却至室温。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤3中，所述模板采用高温烧结、硝酸、高氯酸、氢氟酸、甲苯、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种去除。
所述化学气相沉积的气氛为氩气/氢气的混合气体、氮气和氩气惰性气氛。
有益效果
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种新型三维阵列碳纳米管材料及其制备方法。首先采用原子层沉积和水热相结合的方法制备氧化物纳米阵列，作为模板；然后通过水热和化学气相沉积(CVD)两步法获得三维阵列碳纳米管；制备工艺简单，成本低廉，易于调控，可大规模生产。可用于催化、能源及复合材料等领域。具体效果如下：
1.与传统方式制备的无序堆叠的碳纳米管(如图1所示)相比，本发明制备了高度有序的垂直氮掺杂碳纳米管(V-CNTs)(如图2、3所示)。
2.在高电流密度状态下，结构阵列的规则形态可以加快气泡的释放如图4所示。
3.所制备的Pt@V-CNTs/CC电极在100mA cm-2下的过电势为59.83mV，表现出良好的催化性能。
附图说明
图1示出了对比例中制备的传统碳纳米管的扫描电镜图。
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的三维阵列碳纳米管扫描电镜图。
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的三维阵列碳纳米管透射电镜图。
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的三维阵列及传统无序堆叠结构在气泡释放过程中的不同表现示意图。
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的三维阵列碳纳米管原子层沉积铂(Pt@V-CNT)后的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实例1
采用原子层沉积和水热相结合的方法制备氧化物纳米阵列模板。首先用原子层沉积的方法(ALD)在碳布表面生长了约20nm的氧化锌薄膜作为种子层；然后进行水热过程，将0.025mol L-1六水硝酸锌与六亚甲基四胺混合搅拌10分钟，将生长有种子层的碳布浸没在该溶液中；再将混合物转移到50ml的反应炉中，在95℃下反应10h，得到氧化锌纳米针(ZnONWs/CC)，完成氧化物纳米阵列模板的制备。
三维阵列碳纳米管通过水热和化学气相沉积(CVD)两步法获得。首先，将ZnO NWs/CC置于10ml DI、20ml乙醇和100mg盐酸多巴胺的混合溶液中，将生长有氧化物纳米阵列模板的碳布浸没在该溶液中；再将混合物在95℃的烘箱中放置10小时，制备前驱体。最后，在CVD工艺中，前驱体在氩氢(Ar/H2)气氛的管式炉中设置，升温速率为2℃min-1，再进一步提高至800℃加热3h，得到三维阵列碳纳米管(V-CNTs/CC)(如图2所示)。
实例2
与实例1不同的是，在CVD工艺中，前驱体在Ar/H2气氛的管式炉中设置，升温速率为5℃min-1，再进一步提高至800℃加热3h，得到V-CNTs/CC(如图3所示)。
实例3
与实例1不同的是，水热过程中，将六水硝酸锌与六亚甲基四胺的浓度提高为0.05mol L-1,去制备氧化物模板，得到V-CNTs/CC。
实例4
与实例1不同的是在CVD工艺中，前驱体在800℃下加热4h，得到V-CNTs/CC。
对比例
对比例由水热和化学气相沉积两步制得。在水热反应过程中，0.975g六水硝酸钴、0.465g氟化铵、1.5g尿素和0.675g九水硝酸铁在100ml去离子水中溶解，并搅拌10min。之后，将碳布(CC)浸没在该溶液中，置于烘箱在120℃下反应6个小时，得到钴铁催化剂(CoFe@CC)。接着，将CoFe@CC置于化学气相沉积反应炉中，以三聚氰胺为碳源，在400℃下保温2小时，升温速率为5℃/min，然后再升至800℃保温两小时，冷却至室温，最终得到碳纳米管(CNTs/CC)。此例中碳纳米管之间彼此无序堆叠，且单个碳纳米管顶端催化剂难以去除(如图1所示)。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管单根直径为30-50nm,长度为2-3μm。
2.根据权利要求1所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管至少掺杂氮、磷、硫和硼至少一种元素。
3.一种权利要求1或2所述三维阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1：在基底上生长氧化物纳米阵列作为模板，并在烘箱中干燥完全；
步骤2：在步骤1得到的氧化物纳米阵列上包覆碳层；
步骤3：在400-800℃下进行化学气相沉积CVD反应，在反应过程中去除模板以及完成表面碳化过程，最终得到所述三维阵列碳纳米管。
4.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤1中，基底为碳布、碳纸和电纺纤维中的至少一种。
5.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤1中，氧化物纳米阵列为四氧化三铁、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化锌和氧化铜中的至少一种。
6.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤1中，氧化物纳米阵列的制备采用原子层沉积、水热或溶胶凝胶法辅助制备。
7.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤1中，干燥温度为0-60℃；干燥方式为室温干燥、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。
8.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤2中，包覆碳层所需碳源采用蔗糖、果糖、淀粉、葡萄糖、琼脂糖、盐酸多巴胺和聚多巴胺中的至少一种。
9.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤3中，化学气相沉积的工艺参数为：将所述包覆碳层的氧化物阵列C@Oxide NAs用去离子水、乙醇反复冲洗并干燥；之后置于管式炉中高温退火；其中，气流量为1-300sccm，反应温度为400-800℃，反应时间为200-600min,升温速率为1-8℃/min，反应完毕后，冷却至室温。
10.根据权利要求3所述三维阵列碳纳米管，其特征在于：所述步骤3中，所述模板采用高温烧结、硝酸、高氯酸、氢氟酸、甲苯、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种去除。
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