CN104386698B - 一种碳化硅纳米线的流化床化学气相沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳化硅纳米线的流化床化学气相沉积制备方法，通过控制流化管的加热方式，使其在竖直方向自上而下依次形成上部低温区、中部高温区和下部低温区；催化剂颗粒在流化气体作用下于下部低温区和中部高温区进行流化，并在中部高温区形成催化剂纳米液滴；制备碳化硅的前驱体原料蒸汽通过载带气体进入中部高温区热解，与催化剂纳米液滴结合产生晶核；晶核被气流带至流化管上部低温区，经生长、结晶形成碳化硅纳米线。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，催化剂为固体颗粒形式，一次可较大量放入也可后期补充，碳化硅纳米线产物可在生产过程中利用负压吸出，实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一维碳化硅材料制备技术领域，具体地说，涉及一种碳化硅纳米线的流化床化学气相沉积制备方法。
背景技术
具有极大长径比的一维纳米材料，尺寸各向异性使其表现出块体材料所不具备的新颖物理化学性质。在众多种类的一维纳米材料中，碳化硅纳米线因在电子输运，光催化，超疏水，超塑性等领域的优异性能，使其在构建纳米功能器件方面具有潜在的广阔应用前景。同时由于碳化硅优异的力学性能，抗氧化性能，耐腐蚀性能，可以在更高温度，更大功率，更严苛的环境下服役。
目前制备碳化硅纳米线的方法主要有：(1)通过碳管，碳纤维或硅纳米线转化法；(2)化学气相沉积法；(3)氧化硅碳热还原法；(4)热蒸发法等。这些方法所用的反应器为水平固定床反应器，反应体系封闭，反应物需预先放入，制备周期长，产物收率低，产品纯度低，不适合工业化生产。而另一种形式的反应器，垂直流化床反应器可以实现大批量连续生产，在化工领域应用广泛。目前，将流化过程与化学气相沉积相结合制备碳化硅纳米线的方法并没有相关的报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种能够工业化生产并高纯度制备碳化硅纳米线的方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种碳化硅纳米线的流化床化学气相沉积制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)通过控制流化管的加热方式，使其在竖直方向自上而下依次形成上部低温区、中部高温区和下部低温区；
2)催化剂颗粒在流化气体作用下于下部低温区和中部高温区进行流化，并在中部高温区形成催化剂纳米液滴；
3)制备碳化硅的前驱体原料蒸汽通过载带气体进入中部高温区热解，与催化剂纳米液滴结合产生晶核；
4)晶核被气流带至流化管上部低温区，经生长、结晶形成碳化硅纳米线。
进一步地，所述中部高温区的温度为1400℃～1600℃，下部低温区的温度为1200℃～1400℃，上部低温区的温度为1000℃～1400℃。
进一步地，所述催化剂颗粒为含Fe，Co，Ni中一种元素单质或其氧化物的颗粒。
进一步地，所述催化剂颗粒的粒径为200μm～900μm。
进一步地，所述前驱体原料蒸汽为前驱体采用电加热或恒温水浴的方式产生的蒸汽，其温度控制为25℃～60℃，所述前驱体原料为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种。
进一步地，所述流化气体为Ar和H2，两种气体的流量比为Ar/H2为0～0.8；所述载带气体为H2，载带气体和流化气体的流量比为0.01～0.05。
进一步地，所述上部低温区、中部高温区和下部低温区的高度比例为3～5:1.5～2.5:0.75～1。
进一步地，碳化硅纳米线的生长时间为1h～4h。
进一步地，形成的碳化硅纳米线可利用负压从流化管中吸出，反应过程中可连续添加新催化剂颗粒。
本发明还提供了一种用于制备碳化硅纳米线的流化反应设备，其为中空管体，管体顶部开有催化剂入料口，上部侧壁开有气体出口，管体底部开有催化剂出料口和气体入口；管体上部还设有产物出料口，并连接有可形成负压的装置；所述反应设备的径高比为1:6～1:12。
本发明的有益效果在于：
本发明通过设计反应器结构，一定的反应时间后，碳化硅纳米线可从流化管中上部的产物出料口利用负压吸出。反应过程中催化剂耗尽后，剩余废物可通过流化管下部卸料口卸出，并通过上部加料口连续添加新催化剂颗粒。
本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，催化剂为固体颗粒形式，一次可较大量放入，在高温恒温区不断析出，源源不断的提供催化剂，从而实现大批量生产，并可在反应过程中完成催化剂的加料，卸料及碳化硅纳米线产物的吸出，有利于实现连续化生产。
附图说明
图1为本发明制备方法中使用的垂直流化床反应器的示意图；
图2为本发明实施例1所得碳化硅纳米线的XRD谱图；
图3为本发明实施例1所得碳化硅纳米线的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1所得碳化硅纳米线的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明采用流化床化学气相沉积法制备碳化硅纳米线，垂直流化床反应器示意图如图1所示，具体的制备步骤如下：
1)通过控制流化管的加热方式，使其在竖直方向由上而下分为上部低温区1000℃～1400℃、中部高温区1400℃～1600℃和下部低温区1200℃～1400℃；流化管内径为80mm，高度为80cm。
2)催化剂颗粒在流化气体作用下于下部低温区流化，并在自下而上的气流作用下，进入中部高温区形成的催化剂纳米液滴；
催化剂颗粒为含Fe，Co，Ni单质或其氧化物的颗粒，催化剂颗粒尺寸为200μm～900μm；
采用一定比例的Ar和H2为流化气体，两种气体的流量比范围Ar/H2为0～0.8。采用H2为前驱体蒸汽的载带气体，载带气体和流化气体的流量比范围为0.01～0.05。
3)将制备碳化硅的前驱体原料蒸汽通过载带气体进入中部高温区热解，与催化剂纳米液滴结合产生晶核；
前驱体采用电加热或恒温水浴的方式产生蒸汽，其温度控制范围为25℃～60℃。
4)晶核被自下而上的气流带至流化管上部低温区，结晶并生长1h～4h，形成碳化硅纳米线，将碳化硅纳米线从流化管中上部的产物出料口利用负压吸出。
5)反应过程中催化剂耗尽后，剩余废物可通过流化管下部卸料口卸出，并通过上部加料口连续添加新催化剂颗粒。
实施例1
采用H2为流化气体，H2的流量为6L/min，40g ZrO2-CoO(CoO的质量分数为6％)颗粒在1300℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。甲基三氯硅烷恒温在35℃，持续升温至1500℃通入甲基三氯硅烷，H2为载带气体，载带气流量为0.3L/min，反应时间为1h。
反应产物的XRD谱图如图2所示，通过比对标准卡片可以看出产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。碳化硅纳米线扫描电镜照片和透射电镜照片如图3，图4所示，可以看出纳米线的纯度较高(无纳米颗粒或其他形式的碳化硅)，纳米线长度在几百个微米范围，直径为10～50nm。
实施例2
采用H2为流化气体，H2的流量为3L/min，20g金属Fe颗粒在1300℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为200μm。甲基三氯硅烷恒温在35℃，持续升温至1400℃通入甲基三氯硅烷，H2为载带气体，载带气流量为0.15L/min，反应时间1h后通过流化床入料口加入20g金属Fe颗粒，继续反应1h。
实施例3
采用Ar和H2的混合气体为流化气体，Ar的流量为0.85L/min，H2的流量为6L/min，40g ZrO2-CoO(CoO的质量分数为6％)颗粒在1300℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为800μm。甲基三氯硅烷恒温在35℃，持续升温至1580℃通入甲基三氯硅烷，H2为载带气体，载带气流量为0.3L/min，反应时间为1h。
实施例4
采用H2为流化气体，H2的流量为6L/min，40g ZrO2-CoO(CoO的质量分数为6％)颗粒在1300℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为600μm。二甲基二氯硅烷恒温在40℃，持续升温至1530℃通入二甲基二氯硅烷，H2为载带气体，载带气流量为0.3L/min，反应时间为1h。
实施例5
采用Ar和H2的混合气体为流化气体，Ar的流量为2.0L/min，H2的流量为18L/min，60g WC-Co(Co的质量分数为6％)颗粒在1300℃时放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为900μm。甲基三氯硅烷恒温在30℃，持续升温至1600℃通入甲基三氯硅烷，H2为载带气体，载带气流量为0.2L/min，反应时间为4h。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种碳化硅纳米线的流化床化学气相沉积制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)通过控制流化管的加热方式，使其在竖直方向自上而下依次形成上部低温区、中部高温区和下部低温区；
2)催化剂颗粒在流化气体作用下于下部低温区和中部高温区进行流化，并在中部高温区形成催化剂纳米液滴；
3)制备碳化硅的前驱体原料蒸汽通过载带气体进入中部高温区热解，与催化剂纳米液滴结合产生晶核；
4)晶核被气流带至流化管上部低温区，经生长、结晶形成碳化硅纳米线；
所述中部高温区的温度为1400℃～1600℃，下部低温区的温度为1200℃～1400℃，上部低温区的温度为1000℃～1400℃；
所述上部低温区、中部高温区和下部低温区的高度比例为3～5:1.5～2.5:0.75～1；
所述催化剂颗粒为含Fe，Co，Ni中一种元素的单质或其氧化物的颗粒；
所述流化气体为Ar和H2，两种气体的流量比Ar/H2为0～0.8；所述载带气体为H2，载带气体和流化气体的流量比为0.01～0.05；
用于制备碳化硅纳米线的流化反应设备为中空管体，管体顶部开有催化剂入料口，上部侧壁开有气体出口，管体底部开有催化剂出料口和气体入口；管体上部还设有产物出料口，并连接有可形成负压的装置；所述反应设备的径高比为1:6～1:12。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述催化剂颗粒的粒径为200μm～900μm。
3.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述前驱体原料蒸汽为前驱体采用电加热或恒温水浴的方式产生的蒸汽，其温度控制为25℃～60℃，所述前驱体原料为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于，碳化硅纳米线的生长时间为1h～4h。
5.根据权利要求1所述的碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于，形成的碳化硅纳米线利用负压从流化管中吸出，反应过程中连续添加新催化剂颗粒。
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