CN111392730B - 一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法及其应用 - Google Patents

一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳化硅晶须制备技术领域，一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，包括如下步骤：(1)流化床反应器加热，通入流化气体，并从流化床顶部加入硅源物料进行流化；(2)硅源物料稳定流化后从流化床底部通入碳源气体；碳源气体或碳源气体的裂解产物，与硅源物料或硅源物料的反应产物继续反应，形成碳化硅晶核；(3)碳化硅晶核在流化气体作用下向上输运，并附着在流化床反应器中上部区域，生长形成碳化硅晶须。本发明工艺流程简单，操作便捷，流化床反应器可实现规模化生产。本发明提供的晶须生产过程中无需催化剂，同时产物形成区域与硅源流化区域分离，有效的避免了产物中的硅源粉体的残留，可极大的提高产物的纯度。

Description

一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法及 其应用
技术领域
本发明涉及碳化硅晶须制备技术领域，具体地说，涉及一种碳化硅晶须的流化床结合碳热还原反应制备方法。
背景技术
碳化硅晶须具有很高的比强度和比弹性模量，兼具高熔点，耐腐蚀，耐氧化等特性，可作为增强增韧相使用于金属基，陶瓷基和高分子基复合材料中。目前碳化硅晶须的制备方法主要有碳热还原法，溶胶凝胶法和化学气相沉积法。
碳热还原法是将固体的硅源和碳源及一定的催化剂进行混合，在高温条件下通过反应形成碳化硅晶须，是目前制备碳化硅晶须的主流方法。但碳热还原法也存在诸多问题，包括：(1)反应产物中存在残留碳源，硅源和催化剂元素等杂质，后续需要复杂的分离提纯工艺流程；(2)所得产物中含有大量的碳化硅粉体颗粒，晶须产率不高；(3)由于反应空间受限，产物中有大量弯折晶须，产物表面不光滑，存在生长台阶，限制了其增强增韧效果的发挥。
气相沉积以一定的前躯体裂解形成碳化硅晶须，晶须本身质量较高，但在制备工艺上存在很大不足，主要表现在：(1)气相反应难以有效控制，产物的整体均一性较差；(2)需要同时通入催化剂，催化剂的通入方式复杂；(3)前躯体浓度较低，大批量生产制备困难。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，该方法能够工业化生产制备高纯度碳化硅晶须，本发明工艺流程简单，操作便捷，流化床反应器可实现规模化生产。本发明提供的晶须生产过程中无需催化剂，同时产物形成区域与硅源流化区域分离，有效的避免了产物中的硅源粉体的残留，可极大的提高产物的纯度。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案实现的，一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，包括如下步骤：
(1)流化床反应器加热至1000℃～1700℃，通入流化气体，并从流化床顶部加入硅源物料进行流化；
(2)硅源物料稳定流化后从流化床底部通入碳源气体；碳源气体或碳源气体的裂解产物，与硅源物料或硅源物料的反应产物继续反应，形成碳化硅晶核；
(3)碳化硅晶核在流化气体作用下向上输运，与流化区分离，并附着在流化床反应器中上部区域，碳化硅晶核吸收流化床底部持续生成的硅源和碳源中间产物，生长形成碳化硅晶须。
优选的，所述硅源为二氧化硅、硅或者两者的混合物。
优选的，当硅源为二氧化硅与硅混合物时，二氧化硅与硅的摩尔比为10:1～1:1。
优选的，所述硅源为粉体或多孔微球，粒径100微米以下，微球直径为0.1～50mm。
优选的，所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔以及丙烯中的任意一种或任意两种或两种以上。
优选的，所述硅源粉体加热温度优选为1200～1500℃。
优选的，所述流化气体为氩气、氢气或者氮气，流化气体与碳源气体的流量比为100:1～10:1。
优选的，所述流化气体与碳源气体的流量比优选为80:1～30:1。
优选的，所述流化床反应器为石墨材质的中空圆柱管，管直径为4～300cm，高度为0.6～2.0m。
优选的，所述步骤(2)与(3)的反应时间为2-4h。
本发明的第二个目的是提供上述碳化硅晶须在复合材料、陶瓷基体、功能涂层或有机浆料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
第一，本发明将碳热还原反应引入流化床中，将碳热还原反应所需的碳源和硅源中间产物以气相沉积的方式产生，在流化床中实现均匀混合。
第二，中间产物的生成可以不引入催化剂，同时流化床的输运特性可以将中间产物的产生区域和晶须的生成区域进行分离，有效的保证了晶须的纯度。
第三，气相沉积的生长机制可以保证晶须具有长直的特性和光洁的表面状态。本发明整体工艺流程简单，工艺操作便捷，流化床反应器可实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法的原理示意图；
图中：1为硅源颗粒，2为碳化硅晶核，3为碳化硅晶须
图2为本发明实施例1所得碳化硅晶须的XRD谱图；
图3为本发明实施例1所得碳化硅晶须的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种利用流化床将碳热还原和气相沉积相结合制备碳化硅晶须的方法，具体包括如下步骤：
1)流化床反应器加热至一定温度，通入流化气体，并从流化床顶部加入硅源物料；
2)硅源物料稳定流化后从流化床底部通入碳源气体；
3)碳源气体或碳源气体的裂解产物与硅源物料或硅源物料的反应产物继续反应形成碳化硅晶核；
4)晶核在流化气体作用下向上输运，与流化区分离，并附着在反应器中上部区域，经生长形成碳化硅晶须。
本发明将碳热还原与气相沉积过程相结合，利用流化床输运特性形成碳化硅晶须，基本的技术原理如图1所示。硅源颗粒在流化床底部循环流化，当通入碳源气体时，碳源气体可以与硅源相互作用形成SiC晶核。例如通入CO可以还原SiO2形成SiO蒸汽，SiO与CO形成SiC的晶核；通入烃类气体可以裂解形成纳米碳颗粒，纳米碳颗粒同样可以还原硅源，形成SiC的晶核；同步加入Si和SiO2，可实现在流化区直接形成SiO，促进和碳源的反应。SiC的晶核由于体积极小，在流化气体的作用下继续向流化床顶部输运，输运至中上部时在流化床石墨反应器内壁附着，此时底部流化区产生的中间产物，诸如SiO，CO，纳米碳及一些碳氢化合物也同时输运至该区域，晶核进一步长大，形成晶须。
实施例1
采用二氧化硅为硅源，二氧化硅以粉体的形式加入流化床，粉体的平均直径为100nm，加入量为50g。流化床石墨反应器内径为6cm，高为0.8m，流化床底部设置气体分布板。以氩气为流化气体，流化气体的流量为15L/min。二氧化硅粉体在1400℃时放入流化床中进行流化。此时通入CO气体和丙烯气体，CO的流量为0.5L/min，丙烯的流量为0.3L/min，反应时间为2h。
反应产物的XRD谱图如图2所示，XRD显示产物为立方相的碳化硅，并无其它杂相。通过碳化硅晶须的扫描电镜照片(图3)可以看出晶须的直径为0.2～1.0微米，长度为5～10微米，晶须表面光滑完整，未发现明显的碳化硅颗粒。
实施例2
采用二氧化硅和硅混合物为硅源，二氧化硅和硅的摩尔比为3:1。硅源以粉体的形式加入流化床，粉体的平均直径为5微米，加入量为200g。流化床石墨反应器内径为6cm，高为0.8m，流化床底部设置气体分布板。以氮气为流化气体，流化气体的流量为30L/min。硅源粉体在1350℃时放入流化床中进行流化。此时通入丙烯气体，丙烯的流量为1.0L/min，反应时间为4h。
实施例3
采用二氧化硅和硅混合物为硅源，二氧化硅和硅的摩尔比为1:1。硅源以球形颗粒的形式加入流化床，球形颗粒由两种粉体以滚制成型的方法获得，直径为800微米，颗粒经惰性气氛1000℃预烧处理。球形颗粒加入量为1000g。流化床石墨反应器内径为12cm，高为1.0m，以氩气为流化气体，流化气体的流量为50L/min。硅源在1300℃时放入流化床中进行流化。此时通入CO气体和甲烷气体，CO的流量为3.0L/min，甲烷的流量为1.0L/min，反应时间为2h。
实施例4
采用二氧化硅为硅源，硅源以球形颗粒的形式加入流化床，球形颗粒由滚制成型的方法获得，直径为1000微米，颗粒经惰性气氛1000℃预烧处理。球形颗粒加入量为3000g。流化床石墨反应器内径为250cm，高为1.6m，以氩气为流化气体，流化气体的流量为250L/min。硅源在1450℃时放入流化床中进行流化。此时通入CO气体和乙炔气体，CO的流量为8.0L/min，乙炔的流量为6.0L/min，反应时间为2h。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
（1）流化床反应器加热至1000℃~1700℃，通入流化气体，并从流化床顶部加入硅源物料进行流化；
（2）硅源物料稳定流化后从流化床底部通入碳源气体；碳源气体或碳源气体的裂解产物，与硅源物料或硅源物料的反应产物继续反应，形成碳化硅晶核；所述硅源为二氧化硅、硅或者二氧化硅与硅的混合物；所述碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔以及丙烯中的任意一种或任意两种或两种以上；
（3）碳化硅晶核在流化气体作用下向上输运，与流化区分离，并附着在流化床反应器中上部区域，碳化硅晶核吸收流化床底部持续生成的硅源和碳源中间产物，生长形成碳化硅晶须。
2.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述硅源为粉体或多孔微球，微球直径为0.1~50mm。
3.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述流化气体为氩气、氢气或者氮气，流化气体与碳源气体的流量比为100:1~10:1。
4.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述流化床反应器为石墨材质的中空圆柱管，管直径为4~300cm，高度为0.6~2.0m。
5.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）的反应时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述流化床反应器加热至1200~1500℃。
7.根据权利要求1所述的利用流化床结合碳热还原反应制备碳化硅晶须的方法，其特征在于，所述流化气体与碳源气体的流量比为80:1~30:1。
8.权利要求1-7任一项所述方法得到的碳化硅晶须在复合材料、陶瓷基体、功能涂层或有机浆料中的应用。
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