CN110643272A - 一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法。首先采用湿磨氧化法制备了少片层低氧化度的氧化石墨烯分散液，所得氧化石墨烯具有较好的导热、阻燃和导电性能，再用端羟基超支化聚酯与氧化石墨烯反应制备具有端羟基超支化氧化石墨烯，将其与聚氨酯预聚体反应制备水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂，其成膜后导热系数为1.5～1.7W/(m.K)、极限氧指数为29％～33％、体积电阻率为5.6ⅹ10‑2～8.7ⅹ10‑2Ω·m及表面电阻率为6.82～8.45Ω·m，工作温度达到了190～200℃。本发明所制备的涂料成膜剂可广泛应用于暖气片、散热片、灯光设备、发动机、电子器件等方面的涂装。本发明制备方法具有材料容易得到、工艺路线合理、操作方便、制备过程无污染、价格低廉等优点。

Description

一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂 及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品和功能高分子材料领域，具体涉及氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法。
技术背景
聚氨酯的全名为聚氨基甲酸酯，是一种高分子化合物。由于聚氨酯具有优异的力学性能及良好的耐化学试剂、耐酸碱、耐候性、耐水性、高粘附性等性能而获得了广泛的应用，如其作为聚氨酯涂料的应用。聚氨酯又分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯，由于溶剂型聚氨酯涂料的污染问题使得目前其应用受到了限制，而水性聚氨酯涂料相比于溶剂型聚氨酯涂料属于污染小的环保型涂料，因此开发水性聚氨酯涂料性能及其功能化的研究是当前的热点。聚氨酯类涂料的性能主要是由成膜剂聚氨酯的性能决定的，从溶剂型聚氨酯涂料转变为水性聚氨酯涂料，其区别主要是制备聚氨酯的工艺方法过程发生了变化，导致了其应用工艺及性能发生了较大的变化，尤其是水性聚氨酯涂料成膜后的强度、光泽度、耐化学试剂、耐酸碱、导热等性能都有显著的降低。再者随着电子信息技术的飞速发展，目前具有导热、阻燃、抗静电及防腐等功能的水性聚氨酯涂料的应用需求更为迫切和广泛，如功能性水性聚氨酯在目前各种电子器件中的散热片、集成电路、电路板及电脑的CPU、存贮器等方面具有重要而广泛的应用。因此，研究和开发具有优异的力学性能和良好的导热、阻燃、抗静电和抗腐蚀性能的水性聚氨酯涂料成膜剂具有重要的意义。
水性聚氨酯涂层在力学性能及耐化学试剂、耐酸碱、耐候性、耐水性、高粘附性等性能方面相比溶剂型具有较大降低，一般可以通过加强聚氨酯成膜过程形成交联结构进行弥补。功能性水性聚氨酯涂层如导热、导电、阻燃及抗腐蚀等等性能是需要通过添加不同的导热、导电、阻燃和抗腐蚀等填料来改性实现的，目前的水性聚氨酯改性方法中存在着如下问题：(1)水性聚氨酯的导热、导电、阻燃、抗静电及抗腐蚀等不同的功能需要添加不同的填料，制备的工艺及过程也不尽相同，难以制备同时兼具这些多功能的涂料；(2)通过添加导热、导电、阻燃、抗静电及抗腐蚀添加剂的方式制备功能性水性聚氨酯涂料的填料掺量大，可达到涂料总质量的20％～40％左右，引起涂料的综合性能下降，也使得制备成本较高。(3)通过常规的制备方法，要使水性聚氨酯涂料达到导热、阻燃、抗静电、力学强度好、附着力强等综合性能难以做到。
石墨烯是目前最好的具有良好导热、导电及优异的力学性能纳米材料，其单片层厚度约为0.35nm，比表面积为2630m2/g，强度高达130GPa，导热系数高达5300W/(m·K)，导电率达到了106S/m，电子迁移率高达2.0×105cm2/(V·s)，其导热、导电及力学性能都是目前所有材料中最优异的。通过石墨烯纳米片层改性水性聚氨酯达到制备具有导热、阻燃、抗静电、耐腐蚀涂料成膜剂也是目前研究的热点。
但是，石墨烯属于疏水性物质，石墨烯纳米片层自身容易团聚和凝聚，在涂料中的均匀分散是一个技术难题。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，氧化石墨烯的结构上含有羧基、羟基、环氧基等化学基团，具有亲水性和好的分散性，适合于水性聚氨酯涂料体系中应用。但是氧化石墨烯中六元环状规整晶体结构部分容易被破坏，致使其导热、导电等性能下降。研究发现氧化石墨烯的分散性能及导热导电性能与氧化程度有关系，通过调控氧化石墨烯的氧化程度可以做到分散性与导热导电性能的兼顾。
发明内容
本发明目的在于提供一种制造成本低，同时兼备导热、耐热、阻燃、抗静电、耐腐蚀等性能且各项性能优异的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的制备方法如下：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1～2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至60～80份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入6～9份端羟基超支化聚酯、0.9～1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.1～0.2份4-二甲氨基吡啶于25～30℃下搅拌反应，反应完成后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物进行洗涤后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将9～12份异氰酸酯、15～18份聚碳酸酯二元醇和20～30份丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到70～80℃，保温搅拌反应制得聚氨酯预聚体，然后在70～80℃搅拌下加入30～40份丙酮搅拌均匀，再加入1.2～1.6份二羟甲基丙酸反应得水性聚氨酯预聚体；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1～2份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在70～80℃搅拌下进行扩链插层反应后降温至40～50℃，加入0.9～1.1份的三乙胺中和搅拌，再加入90～120份去离子水搅拌乳化，然后静置用旋转蒸发仪在40～50℃除去丙酮得到固含量为18～22％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
步骤一中所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将8～16份浓硫酸和2～4份浓磷酸混合，边搅拌边将1～2份鳞片状石墨粉和3～5份高锰酸钾粉体的混合物在20～30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5～1.0小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速100～150转/分钟球磨1～1.5小时、球磨转速300～350转/分钟球磨1.5～2.0小时、球磨转速500～550转/分钟球磨2.0～2.5小时进行球磨得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将100～150份水在25～30分钟内加入到反应器内，控制体系温度在35～40℃，在10～15分钟内滴加5～10份双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体。
所述鳞片状石墨粉的粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％；所述浓硫酸为化学纯，质量分数浓度为98％；所述浓磷酸为化学纯，质量分数浓度为85％；所述双氧水的化学纯，质量分数浓度为30％；所述氯化钡溶液是将分析纯氯化钡溶于去离子水中得到的质量分数浓度为25％溶液；所述球磨时球料质量比为300～400∶1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为10～15:15～20:20～25:25～30:30～35:35～40:40～45的不锈钢组成，球磨罐为尼龙材质。
步骤一中所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％。
步骤一中所述在25～30℃下搅拌反应10～12小时。
步骤一中所述对减压抽滤得到的产物进行洗涤是采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯。
步骤二所述异氰酸酯为工业级，质量分数大于98％，且为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种的混合物；所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；所述丙酮、二羟甲基丙酸均为化学纯，质量分数不少于99％。
步骤二中所述保温搅拌反应3～4小时制得聚氨酯预聚体，加入二羟甲基丙酸反应2.5～3.0小时得水性聚氨酯预聚体。
步骤三中扩链插层反应时间为4～5小时，乳化时间为2～3小时。
按以上制备方法制得的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂，具有导热、耐热、阻燃、抑烟、抗静电、耐腐蚀和强力学性；
所述的导热性其导热系数从纯的聚氨酯膜的0.17W/(m.K)提高为1.55～1.76W/(m.K)，相比纯聚氨酯膜提高了20多倍，在100℃热源下改性聚氨酯涂层可使基体降温8.3～10.5℃。
所述耐热性其玻璃化转变温度相比纯聚氨酯提高了56.7～64.3℃，工作温度达到了190～200℃。
所述阻燃性其极限氧指数从纯聚氨酯的17％提高为29％～33％，最大热释放速率从纯聚氨酯的412.3KW/m2降低到204.6～211.5KW/m2，烟密度从276.5降低到105.8～115.3，具有阻燃、抑烟的效果。
所述抗静电性其体积电阻率为5.6ⅹ10-2～8.7ⅹ10-2Ω·m，表面电阻率为6.82～8.45Ω·m，具有抗静电能力。
所述耐腐蚀性其耐盐雾性达到了1300～1500小时，相比于纯的聚氨酯涂层的耐盐雾性36小时提高了40多倍，涂层的自腐蚀电位从纯聚氨酯的-1.6V提高到改性聚氨酯的-0.6～-0.7V，腐蚀电流密度从纯聚氨酯的0.86μA/cm2降低到改性聚氨酯的0.02～0.03μA/cm2，具有耐化学腐蚀性，改性聚氨酯涂料成膜剂具有良好的抗腐蚀效果。
所述强力学性其撕裂强度为136.7～143.5kN/m，相比纯聚氨酯膜提高了83.5％～93.5％；拉伸强度为47.6～51.8MPa，相比纯聚氨酯膜提高了80.6％～96.2％，粘附力达到了II级。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过氧化石墨烯与水性聚氨酯预聚体进行交联反应，增加和促进了水性聚氨酯形成交联网络结构，提高其力学性能和黏着力，同时将氧化石墨烯以少片层粉末形式均匀地分散在了聚氨酯体系中，依靠形成交联结构及氧化石墨烯纳米片层自身具有的导热、阻燃、抗静电、耐腐蚀性能及产生的纳米效应，使得水性聚氨酯成膜后在力学性能、导热、阻燃、抗静电、耐腐蚀等性能实现了兼顾并且达到了最佳效果，满足了电子产品对于涂装材料在导热、阻燃、抗静电及抗腐蚀等性能的需要；本发明只需使用氧化石墨烯进行对水性聚氨酯涂料成膜剂改性即可实现改性后的材料同时兼备多种性能，无需添加种类繁多且大量的添加剂，减少了污染物的排放，降低了制造成本，适合大面积推广使用。
进一步的，湿磨氧化法制备得到的石墨烯纳米片层具有低氧化度、高分散性，导热导电性能较好的氧化石墨烯纳米片层，再用其与端羟基多支化聚酯及聚氨酯预聚体形成水性具有导热阻燃抗静电功能的涂料，有利于提高改性后的水性聚氨酯涂料成膜剂的导热、导电、力学性能、黏着力等性能。
具体实施方式
实施例1：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至60份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入6份端羟基超支化聚酯、0.9份催化剂二环己基碳二亚胺及0.1份4-二甲氨基吡啶于25℃下搅拌反应10小时后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将8份质量分数为98％的浓硫酸和2份质量分数为85％的浓磷酸混合，边搅拌边将1份粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％的鳞片状石墨粉和3.5份高锰酸钾粉体的混合物在20分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内，控制球料质量比为300：1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为10：16：20：26：30：35：40的不锈钢组成，依次按照球磨转速100转/分钟球磨1小时、球磨转速350转/分钟球磨1.5小时、球磨转速520转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将100份水在25分钟内加入到反应器内，控制体系温度在35℃，在10分钟内滴加10份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用质量分数为25％的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体；
所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将9份质量分数大于98％的甲苯二异氰酸酯、15份聚碳酸酯二元醇和20份质量分数不少于99％的丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到70℃，保温搅拌3小时制得聚氨酯预聚体，然后在70℃搅拌下加入30份质量分数不少于99％的丙酮搅拌均匀，再加入1.2份质量分数不少于99％的二羟甲基丙酸反应2.5小时得水性聚氨酯预聚体；
所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在70℃搅拌下进行扩链插层反应4小时后降温至40℃，加入0.9份的三乙胺中和搅拌，再加入90份去离子水搅拌乳化反应2小时，然后静置用旋转蒸发仪在40℃除去丙酮得到固含量为18％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
实施例2：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1.5份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至70份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入7份端羟基超支化聚酯、1份催化剂二环己基碳二亚胺及0.15份4-二甲氨基吡啶于28℃下搅拌反应11小时后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将10份质量分数为98％的浓硫酸和3份质量分数为85％的浓磷酸混合，边搅拌边将2份粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％的鳞片状石墨粉和3份高锰酸钾粉体的混合物在25分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内，控制球料质量比为320：1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为12：15：23：28：32：37：41的不锈钢组成，依次按照球磨转速120转/分钟球磨1.5小时、球磨转速320转/分钟球磨2.0小时、球磨转速510转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将120份水在28分钟内加入到反应器内，控制体系温度在38℃，在13分钟内滴加8份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用质量分数为25％的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体；
所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将11份质量分数大于98％的异佛尔酮二异氰酸酯、17份聚碳酸酯二元醇和25份质量分数不少于99％的丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到75℃，保温搅拌3.5小时制得聚氨酯预聚体，然后在75℃搅拌下加入35份质量分数不少于99％的丙酮搅拌均匀，再加入1.5份质量分数不少于99％的二羟甲基丙酸反应2.8小时得水性聚氨酯预聚体；
所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1.5份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在75℃搅拌下进行扩链插层反应4.5小时后降温至45℃，加入1份的三乙胺中和搅拌，再加入110份去离子水搅拌乳化反应2.5小时，然后静置用旋转蒸发仪在45℃除去丙酮得到固含量为20％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
实施例3：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至80份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入9份端羟基超支化聚酯、1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.2份4-二甲氨基吡啶于30℃下搅拌反应12小时后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将12份质量分数为98％的浓硫酸和4份质量分数为85％的浓磷酸混合，边搅拌边将1.8份粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％的鳞片状石墨粉和4份高锰酸钾粉体的混合物在30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内，控制球料质量比为380：1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为14：18：22：25：31：38：43的不锈钢组成，依次按照球磨转速140转/分钟球磨1.5小时、球磨转速340转/分钟球磨1.5小时、球磨转速550转/分钟球磨2小时得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将150份水在30分钟内加入到反应器内，控制体系温度在36℃，在14分钟内滴加7份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用质量分数为25％的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体；
所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将12份质量分数大于98％的六次亚甲基二异氰酸酯、18份聚碳酸酯二元醇和30份质量分数不少于99％的丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到80℃，保温搅拌4小时制得聚氨酯预聚体，然后在80℃搅拌下加入40份质量分数不少于99％的丙酮搅拌均匀，再加入1.6份质量分数不少于99％的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体；
所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取2份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在80℃搅拌下进行扩链插层反应5小时后降温至50℃，加入1.1份的三乙胺中和搅拌，再加入120份去离子水搅拌乳化反应3小时，然后静置用旋转蒸发仪在50℃除去丙酮得到固含量为22％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
实施例4：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1.3份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至75份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入8份端羟基超支化聚酯、1.1份催化剂二环己基碳二亚胺及0.13份4-二甲氨基吡啶于26℃下搅拌反应10小时后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将15份质量分数为98％的浓硫酸和2.5份质量分数为85％的浓磷酸混合，边搅拌边将1.5份粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％的鳞片状石墨粉和4.5份高锰酸钾粉体的混合物在28分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内，控制球料质量比为400：1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为15：20：25：27：33：36：44的不锈钢组成，依次按照球磨转速130转/分钟球磨1小时、球磨转速300转/分钟球磨2.0小时、球磨转速530转/分钟球磨2小时得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将110份水在26分钟内加入到反应器内，控制体系温度在39℃，在12分钟内滴加9份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用质量分数为25％的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体；
所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将10份质量分数大于98％的二苯基甲烷二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物、16份聚碳酸酯二元醇和28份质量分数不少于99％的丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到77℃，保温搅拌4小时制得聚氨酯预聚体，然后在77℃搅拌下加入33份质量分数不少于99％的丙酮搅拌均匀，再加入1.3份质量分数不少于99％的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体；
所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1.3份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在77℃搅拌下进行扩链插层反应5小时后降温至49℃，加入0.9份的三乙胺中和搅拌，再加入100份去离子水搅拌乳化反应2小时，然后静置用旋转蒸发仪在43℃除去丙酮得到固含量为21％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
实施例5：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1.8份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至65份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入7份端羟基超支化聚酯、1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.18份4-二甲氨基吡啶于29℃下搅拌反应12小时后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将16份质量分数为98％的浓硫酸和3.5份质量分数为85％的浓磷酸混合，边搅拌边将1.3份粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％的鳞片状石墨粉和5份高锰酸钾粉体的混合物在26分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内，控制球料质量比为350：1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为11：19：21：30：35：40：45的不锈钢组成，依次按照球磨转速150转/分钟球磨1.5小时、球磨转速310转/分钟球磨2.0小时、球磨转速500转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将140份水在29分钟内加入到反应器内，控制体系温度在40℃，在15分钟内滴加5份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用质量分数为25％的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体；
所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将12份质量分数大于98％的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物、17份聚碳酸酯二元醇和23份质量分数不少于99％的丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到72℃，保温搅拌3小时制得聚氨酯预聚体，然后在72℃搅拌下加入36份质量分数不少于99％的丙酮搅拌均匀，再加入1.4份质量分数不少于99％的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体；
所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1.8份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在72℃搅拌下进行扩链插层反应4小时后降温至43℃，加入1.1份的三乙胺中和搅拌，再加入120份去离子水搅拌乳化反应3小时，然后静置用旋转蒸发仪在48℃除去丙酮得到固含量为19％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂的涂层性能见表1。
表1实施例样品应用结果
Figure BDA0002265143360000141
Figure BDA0002265143360000151
注：对照样品为未掺入氧化石墨烯的样品，除过未加入氧化石墨烯，其它制备过程与实施例一致。
电阻率按照GB/T 1410-2006方法测定。
导热性采用TC3000E导热仪测定。
附着力按照GB/T 9286-1998测定。
耐热性按照GB/T 1735-1979测定。
热重分析采用TGA/DSC同步分析仪进行检测分析。
耐腐蚀性按照GB/T 1771-2007测定。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，端羟基超支化氧化石墨烯的制备
按质量份数将1～2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至60～80份N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀，再依次加入6～9份端羟基超支化聚酯、0.9～1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.1～0.2份4-二甲氨基吡啶于25～30℃下搅拌反应，反应完成后减压抽滤，对减压抽滤得到的产物进行洗涤后冷冻干燥，即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体；
步骤二，水性聚氨酯预聚体的制备
按质量份数将9～12份异氰酸酯、15～18份聚碳酸酯二元醇和20～30份丙酮依次加入到反应器，搅拌并升温到70～80℃，保温搅拌反应制得聚氨酯预聚体，然后在70～80℃搅拌下加入30～40份丙酮搅拌均匀，再加入1.2～1.6份二羟甲基丙酸反应得水性聚氨酯预聚体；
步骤三，氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法
按质量份数取1～2份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在70～80℃搅拌下进行扩链插层反应后降温至40～50℃，加入0.9～1.1份的三乙胺中和搅拌，再加入90～120份去离子水搅拌乳化，然后静置用旋转蒸发仪在40～50℃除去丙酮得到固含量为18～22％的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备，具体步骤包括：按照质量份将8～16份浓硫酸和2～4份浓磷酸混合，边搅拌边将1～2份鳞片状石墨粉和3～5份高锰酸钾粉体的混合物在20～30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5～1.0小时得混合物，将所述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速100～150转/分钟球磨1～1.5小时、球磨转速300～350转/分钟球磨1.5～2.0小时、球磨转速500～550转/分钟球磨2.0～2.5小时进行球磨得到球磨产物；球磨完毕后将球磨转移至反应器内，边搅拌边将100～150份水在25～30分钟内加入到反应器内，控制体系温度在35～40℃，在10～15分钟内滴加5～10份双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：所述鳞片状石墨粉的粒径为13～15μm，碳含量大于等于98％；所述浓硫酸为化学纯，质量分数浓度为98％；所述浓磷酸为化学纯，质量分数浓度为85％；所述双氧水的化学纯，质量分数浓度为30％；所述氯化钡溶液是将分析纯氯化钡溶于去离子水中得到的质量分数浓度为25％溶液；所述球磨时球料质量比为300～400∶1，研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm，对应质量比为10～15:15～20:20～25:25～30:30～35:35～40:40～45的不锈钢组成，球磨罐为尼龙材质。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液为化学纯，其质量分数大于等于99.5％，所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20～24个/mol，羟值为560mgKOH/g，酸值小于25mgKOH/g，相对分子质量为2400g/mol；所述二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶均为化学纯，质量分数均大于等于99％。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述在25～30℃下搅拌反应10～12小时。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述对减压抽滤得到的产物进行洗涤是采用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述异氰酸酯为工业级，质量分数大于98％，且为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种的混合物；所述聚碳酸酯二元醇的值为100～120mgKOH/g，酸值小于0.1mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol；所述丙酮、二羟甲基丙酸均为化学纯，质量分数不少于99％。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述保温搅拌反应3～4小时制得聚氨酯预聚体，加入二羟甲基丙酸反应2.5～3.0小时得水性聚氨酯预聚体。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水性聚氨酯涂料成膜剂的制备方法，其特征在于：步骤三中扩链插层反应时间为4～5小时，乳化时间为2～3小时。
10.一种根据上述任意一项所述制备方法制得的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂，其特征在于：其具有导热、耐热、阻燃、抑烟、抗静电、耐腐蚀和强力学性；
所述导热性其导热系数为1.55～1.76W/(m.K)，在100℃热源下改性聚氨酯涂层使基体降温8.3～10.5℃；
所述耐热性其玻璃化转变温度达到了190～200℃；
所述阻燃性其极限氧指数为29％～33％，最大热释放速率为204.6～211.5KW/m2，烟密度为105.8～115.3，具有阻燃、抑烟的效果；
所述抗静电性其体积电阻率为5.6ⅹ10-2～8.7ⅹ10-2Ω·m，表面电阻率为6.82～8.45Ω·m；
所述耐腐蚀性其耐盐雾性达到了1300～1500小时，涂层的自腐蚀电位为-0.6～-0.7V，腐蚀电流密度为.02～0.03μA/cm2；
所述强力学性其撕裂强度为136.7～143.5kN/m，拉伸强度为47.6～51.8MPa，粘附力为II级。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111235676A (zh) * 2020-03-19 2020-06-05 陈传华 基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物及其制备方法
CN111613367A (zh) * 2020-06-17 2020-09-01 中国人民解放军国防科技大学 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用
CN112111217A (zh) * 2020-09-04 2020-12-22 中国科学院海洋研究所 一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN112164971A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 吉林大学 一种基于δ-MnO2纳米片的可饱和吸收体、制备方法及被动调Q光纤激光器方面的应用
CN112876981A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 深圳市益达兴科技股份有限公司 防静电石墨烯涂层及其制备方法
CN113061418A (zh) * 2021-03-31 2021-07-02 海南必凯水性新材料有限公司 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法
CN114045106A (zh) * 2021-12-14 2022-02-15 江南大学 一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN114230267A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 深圳大学 一种超支化氧化石墨烯水泥基复合材料及其制备方法
CN114292565A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 扬州兴峰新材料有限公司 一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法
CN114836993A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 陕西科技大学 一种阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN115181493A (zh) * 2022-07-19 2022-10-14 广州集泰化工股份有限公司 双组分水性聚氨酯抗静电涂料及其制备方法和应用
CN115181240A (zh) * 2022-08-03 2022-10-14 福建冠翔日用塑料制品有限公司 一种耐磨隔热的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530932A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 青岛大学 一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法
CN102891335A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN104386678A (zh) * 2014-11-12 2015-03-04 安徽工业大学 一种石墨烯的制备方法
CN104759270A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法
CN105601921A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 华南理工大学 低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN110183844A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 陕西科技大学 一种氨基化石墨烯增强水性聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530932A (zh) * 2011-12-21 2012-07-04 青岛大学 一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法
CN102891335A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
CN104759270A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN104386678A (zh) * 2014-11-12 2015-03-04 安徽工业大学 一种石墨烯的制备方法
CN105601921A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 华南理工大学 低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN110183844A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 陕西科技大学 一种氨基化石墨烯增强水性聚氨酯及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG HUN YI等: "Mechanical and Photothermal Shape Memory Properties of In-Situ Polymerized Hyperbranched Polyurethane Composites with Functionalized Graphene", 《FIBERS AND POLYMERS》 *
郑瑞伦等: "《石墨烯材料热学和电学性能研究——从非简谐效应视角》", 31 May 2019, 西南交通大学出版社 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111235676A (zh) * 2020-03-19 2020-06-05 陈传华 基于石墨烯的肺炎病菌防护用织物及其制备方法
CN111613367A (zh) * 2020-06-17 2020-09-01 中国人民解放军国防科技大学 聚氨酯交联还原氧化石墨烯复合导电薄膜及其制备方法和应用
CN112111217A (zh) * 2020-09-04 2020-12-22 中国科学院海洋研究所 一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN112164971A (zh) * 2020-09-29 2021-01-01 吉林大学 一种基于δ-MnO2纳米片的可饱和吸收体、制备方法及被动调Q光纤激光器方面的应用
CN112876981B (zh) * 2021-02-03 2022-05-31 深圳市益达兴科技股份有限公司 防静电石墨烯涂层及其制备方法
CN112876981A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 深圳市益达兴科技股份有限公司 防静电石墨烯涂层及其制备方法
CN113061418A (zh) * 2021-03-31 2021-07-02 海南必凯水性新材料有限公司 一种阻燃聚氨酯水性乳液及其制备方法
CN114230267A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 深圳大学 一种超支化氧化石墨烯水泥基复合材料及其制备方法
CN114045106A (zh) * 2021-12-14 2022-02-15 江南大学 一种超支化耐磨阻燃uv固化水性聚氨酯的制备方法
CN114292565A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 扬州兴峰新材料有限公司 一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法
CN114836993A (zh) * 2022-04-21 2022-08-02 陕西科技大学 一种阻燃疏水的生物质基水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN115181493A (zh) * 2022-07-19 2022-10-14 广州集泰化工股份有限公司 双组分水性聚氨酯抗静电涂料及其制备方法和应用
CN115181240A (zh) * 2022-08-03 2022-10-14 福建冠翔日用塑料制品有限公司 一种耐磨隔热的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
CN115181240B (zh) * 2022-08-03 2023-08-18 福建冠翔日用塑料制品有限公司 一种耐磨隔热的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法

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