CN104384167A - 一种废弃钛基钒系scr催化剂的综合回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，包括以下步骤：去除废弃SCR催化剂上的粉尘；将处理后的SCR催化剂进行破碎；将破碎后的粉料酸浸槽中，进行酸浸提钒，浸出液经中和还原净化后，采用P204有机萃取，干燥后得到产品偏钒酸铵；提钒产出的浸出渣用水洗涤接近中性，加入纯碱焙烧，得到焙烧料，焙烧料经磨细后水浸；将得到的浸出液用酸调节pH值至6-9，用弱碱性阴离子吸附钨，将负载的树脂用氨水和氯化铵混合溶液解析；将解析液加热并至沸腾挥发溶液中的氨，直至氨溶液pH值降至7.0～7.7，冷却得到湿仲钨酸铵，最后干燥得到产品仲钨酸铵。本发明的有益效果为：可以有效的回收废催化剂中的有价金属。

Description

一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是大气污染物的主要成分之一，也是形成酸雨的主要原因。随着社会经济的发展和环保要求的日益严格，世界各国对氮氧化物(NOx)治理的力度日益增强。在我国70％的氮氧化物排放均来自于煤炭的燃烧，如何有效控制NOx的排放成为了我国乃至全球关注的焦点。

在诸多的治理方法中，选择性催化还原法(SCR)具有高效、可靠、无副产物、***装置简单以及技术成熟的优势，是目前工业应用最多的方法(占96％)。在SCR***中催化剂是核心，通常占到初期投资的30％-50％。而在运行费用中催化剂的更换更是占据了大部分的费用。催化剂的使用寿命在3年左右，因此催化剂的更换频率，直接影响整个脱硝***的运行成本。随着SCR工艺的广泛应用，废弃催化剂的数量将越来越多。现在大量应用的是以氧化钛为基体的催化剂，倘若对这些废弃催化剂不加处置而随意堆置的话，一方面会占用大量的土地资源，增加企业的成本；另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质进入到自然环境，特别是水体，给环境带来严重危害；废弃催化剂其中所含各种有价金属资源没能得到回收利用，也造成有效资源的巨大浪费。

开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝，化害为益，还可以解决相应的一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和社会效益。研究废弃SCR催化剂的综合回收利用技术，对于降低企业成本、减轻环境负担、推广SCR催化剂的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，可以有效的回收废催化剂中的有价金属，实现了废弃SCR催化剂的资源化利用，降低了废弃SCR催化剂的处理成本。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，包括以下步骤：

步骤1：使用筛分或吹扫方法去除废弃SCR催化剂表面的粉尘；再通过水洗或超声波处理将吸附在催化剂表面上的粉尘除去；

步骤2：将步骤1中处理后的SCR催化剂进行破碎，磨料至粒度小于0.074mm的部分大于60％；

步骤3：将步骤2处理后的粉料酸浸槽中，按液固比2-5∶1添加盐酸或硫酸浸出1-6h，进行酸浸提钒，并以亚硫酸钠为还原剂，将废催化剂中钒转入溶液中，最后过滤分离得到含钒溶液和浸出渣；其中含钒浸出液经中和还原净化后，采用P204有机萃取，使用150～250g/L硫酸溶液反萃，得到含钒60～80g/L的含钒溶液；将含钒溶液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，最后过滤产出红钒；在将红钒用纯水洗涤三次，干燥后得到产品偏钒酸铵；

步骤4：将提钒产出的浸出渣用水洗涤接近中性，加入碳酸钠混匀后于制粒机中造球，随后将得到的球粒置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为2-6h，得到焙烧料；

步骤5：将焙烧料经磨细后按液固比2-5∶1水浸，浸出3-6h，得到浸出液，其浸出温度为70-90℃；

步骤6：将步骤5中得到的浸出液用酸调节pH值至6-9，然后用D301或D314弱碱性阴离子吸附钨，再将负载的树脂用氨水和氯化铵混合溶液解析，得到解析液；

步骤7：将解析液加热并至沸腾挥发溶液中的氨，直至氨溶液pH值降至7.0～7.7，此时停止加热，冷却得到湿仲钨酸铵，最后在90～120℃下干燥得到产品仲钨酸铵。

进一步的，所述步骤1中的SCR催化剂为钛基钒钨系的蜂窝式、波纹式或平板式脱硝催化剂。

进一步的，所述步骤1中的筛分采用振动筛进行，其孔径为0.5-2mm目，筛分时间为3-10min；所述步骤1中的吹扫采用高压空***，其压力为0.2-0.8MPa，吹扫时间为2-10min；所述步骤1中的清洗采用高压水枪或超声波方法，高压水枪的压力为2-5MPa，喷扫时间为5-10min；所述步骤1中的超声波清洗采用超声波清洗器，清洗时间为2-30min，超声频率30-60KHz。

进一步的，所述步骤3中盐酸量为催化剂量的3-15％，硫酸量为催化剂量10～25％，还原剂用量为催化剂量的1-8％，其处理温度为25-90℃。

进一步的，所述步骤4中碳酸钠的量为催化剂量的18-40％。

进一步的，所述步骤6中的树脂为大孔径弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，所述氨水浓度为1.5-3mol/L，氯化铵浓度为2-5mol/L。

本发明的有益效果为：

(1)本发明将废弃SCR催化剂中的钒和钨分别提取出来，可以有效的回收废催化剂中的有价金属，实现了废弃SCR催化剂的资源化利用，降低了废弃SCR催化剂的处理成本。

(2)本发明所得到的含钒、钨的产品，纯度高，可用于脱硝催化剂生产和其它工艺中。

(3)本发明实现了废弃SCR催化剂的回收利用，在降低企业生产成本的同时保护了环境。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

取某电厂废弃的蜂窝式SCR催化剂(失去强度，无法再生)，将块状催化剂粉碎成片状，然后进行筛分。首先采用孔径为1.25mm的筛进行筛分3min，占质量比为92.5％的筛上物为催化剂，表面附着少量灰尘，筛下物为灰尘夹杂部分细小的催化剂；再使用0.425mm孔径的筛进行筛分3min，筛上物全为催化剂，筛下物绝大部分是灰尘。取筛分后的催化剂(表面有少量灰尘)，采用高压水枪冲洗，水压调为1MPa，喷扫时间为2min，让后将催化剂放入电阻式干燥箱中干燥至恒重。

将烘干后的催化剂采用振动球磨机磨细，球磨时间为4min，转速为700-960r/min。取100粉粉料，用5％浓度盐酸浸出，并加入还原剂亚硫酸钠(为催化剂量的3％)在85℃水浴下用电动搅拌4.0h，然后真空抽滤设备过滤，使用80℃去离子水洗涤3次，钒的浸出率可达90.2％。含钒溶液用纯碱溶液中和至pH2.5～3.0，并用理论量1.05倍的亚硫酸钠还原0.5h，还原溶液用P204有机相萃取，200g/L硫酸反萃，得到含钒72.5g/L的含钒溶液。含钒溶液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，过滤产出红钒；红钒用纯水洗涤三次，干燥后得到产品偏钒酸铵。

提钒滤渣加入催化剂量25％的碳酸钠，混匀后于制粒机中造球；得到的球粒置于马弗炉中，以7-10℃/min的速率升温至800℃，保温4h。焙烧料冷却后球磨，得到-0.074mm占比75％的矿粉，按照液固比为2.5/1，水浸，浸出时间为4h，浸出温度为80℃，采用真空抽滤设备过滤，使用80℃去离子水洗涤3次，钨的浸出率可达89.5％以上。

含钨的浸出液采用硝酸调节溶液pH值至7.5，浸出液中钨的浓度约为15g/L，在室温下，使用D301树脂进行离子交换吸附溶液中的钨，树脂的吸附能力可达到100mg/mL，钨的吸附率可达99％以上。树脂的解析采用2mol/L氨水+5mol/L的氯化铵作为解析剂可以有效的将钨解析。

将解析液加热并至沸腾挥发溶液中的氨，溶液pH值降至7.0～7.7，停止加热，冷却得到湿仲钨酸铵(ATP)，在90～120℃下干燥得到产品仲钨酸铵。

实施例2

取某电厂废弃的蜂窝式SCR催化剂，用压缩空***吹扫表面和孔道约20min，压缩空***压力为0.2MPa。收集到的灰尘用0.8mm筛筛分，筛上物与吹扫得到的催化剂混合。将烘干后的催化剂破碎成小块，然后放入振动球磨机中磨细，球磨时间为2min，转速为960r/min，取出粉料。

将磨细后的粉末放入烧杯中，加入催化剂量8％的盐酸，加入催化剂量3％的亚硫酸钠，在90℃水浴下用电动搅拌5h，然后真空抽滤设备过滤，使用80℃去离子水洗涤3次，钒的浸出率可达88.5％。液含钒溶液用石灰和纯碱溶液中和至pH2.5～3.0，并用理论量1.1倍的亚硫酸钠还原0.5h，还原溶液用P204有机相萃取，150g/L硫酸反萃，得到含钒68.3g/L的含钒溶液。含钒溶液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，过滤产出红钒；红钒用纯水洗涤三次，干燥后得到产品偏钒酸铵。。

将烘干后的滤渣放入振动球磨机磨细，球磨时间为1min，转速960r/min。粉料取出混合粉料量30％的碳酸钠制粒；将球粒烘干，干燥料放入马弗炉中，以7-10℃/min的速率升温至750℃，保温6h。焙烧料冷却后球磨，得到-0.074mm占比75％的矿粉，按照液固比为5∶1，水浸，浸出时间为6h，浸出温度为90℃钨的浸出率可达91.43％。

得到的含钨浸出液采用硝酸调节溶液pH值至7.3，浸出液中钨的浓度约为15g/L，在室温下，使用D301树脂进行离子交换吸附溶液中的钨，控制交前液流速为0.8ml/min-1ml/min，树脂的吸附能力可达到100mg/mL，钨的吸附率可达90％以上。树脂的解析采用1.5mol/L氨水+6mol/L的氯化铵作为解析剂可以有效的将钨解析下来。

将解析液加热并至沸腾挥发溶液中的氨，溶液pH值降至7.0～7.7，停止加热，冷却得到湿仲钨酸铵(ATP)，在90～120℃下干燥得到产品仲钨酸铵。。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：使用筛分或吹扫方法去除废弃SCR催化剂表面的粉尘；再通过水洗或超声波处理将吸附在催化剂表面上的粉尘除去；

步骤2：将步骤1中处理后的SCR催化剂进行破碎，磨料至粒度小于0.074mm的部分大于60％；

步骤3：将步骤2处理后的粉料酸浸槽中，按液固比2-5∶1添加盐酸或硫酸浸出1-6h，进行酸浸提钒，并以亚硫酸钠为还原剂，将废催化剂中钒转入溶液中，最后过滤分离得到含钒溶液和浸出渣；其中含钒浸出液经中和还原净化后，采用P204有机萃取，使用150～250g/L硫酸溶液反萃，得到含钒60～80g/L的含钒溶液；将含钒溶液用双氧水氧化，氧化时间为1.0h-1.5h，然后用氨水中和至pH为2.0～2.5，再加热至90℃～95℃，保温1.5h-2h，最后过滤产出红钒；在将红钒用纯水洗涤三次，干燥后得到产品偏钒酸铵；

步骤4：将提钒产出的浸出渣用水洗涤接近中性，加入碳酸钠混匀后于制粒机中造球，随后将得到的球粒置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为2-6h，得到焙烧料；

步骤5：将焙烧料经磨细后按液固比2-5∶1水浸，浸出3-6h，得到浸出液，其浸出温度为70-90℃；

步骤6：将步骤5中得到的浸出液用酸调节pH值至6-9，然后用D301或D314弱碱性阴离子吸附钨，再将负载的树脂用氨水和氯化铵混合溶液解析，得到解析液；

步骤7：将解析液加热并至沸腾挥发溶液中的氨，直至氨溶液pH值降至7.0～7.7，此时停止加热，冷却得到湿仲钨酸铵，最后在90～120℃下干燥得到产品仲钨酸铵。

2.如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于：所述步骤1中的SCR催化剂为钛基钒钨系的蜂窝式、波纹式或平板式脱硝催化剂。

3.如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于：所述步骤1中的筛分采用振动筛进行，其孔径为0.5-2mm目，筛分时间为3-10min；所述步骤1中的吹扫采用高压空***，其压力为0.2-0.8MPa，吹扫时间为2-10min；所述步骤1中的清洗采用高压水枪或超声波方法，高压水枪的压力为2-5MPa，喷扫时间为5-10min；所述步骤1中的超声波清洗采用超声波清洗器，清洗时间为2-30min，超声频率30-60KHz。

4.如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于：所述步骤3中盐酸量为催化剂量的3-15％，硫酸量为催化剂量10～25％，还原剂用量为催化剂量的1-8％，其处理温度为25-90℃。

5.如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于：所述步骤4中碳酸钠的量为催化剂量的18-40％。

6.如权利要求1所述的一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于：所述步骤6中的树脂为大孔径弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，所述氨水浓度为1.5-3mol/L，氯化铵浓度为2-5mol/L。