CN105457491A - 一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法 - Google Patents

一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，包括以下步骤：清灰、预烧、分析成分、破碎和球磨、焙烧和浸出、制备二氧化钛、分离硅与铝。本发明的催化剂中V、W和Mo元素的回收率均超过96％，Ti元素的回收率超过95％，Si与Al元素的回收率超过97％。分离产品V2O5的纯度大于97％、WO3(和MoO3)纯度大于97％、TiO2(晶型99％为锐钛型)纯度大于97％、SiO2和Al2O3的混合物中杂质含量低于7％。

Description

一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法
技术领域
本发明涉及一种固体废弃物的分离再资源化处理方法，特别涉及一种废弃的燃煤锅炉(主要指火电厂)烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法。
背景技术
NOx作为大气污染物的一种，不仅危害人体健康，还会造成多种二次污染。专家预测，2020年我国NOx年排放量将达到3000万吨，其中燃煤电厂占氮化物总排放量的35％-40％，氮氧化物排放对大气环境造成的污染问题日渐突出。2011年1月14日公布的全球最严的“火电厂大气污染物排放标准”，使我国燃煤电厂脱硝市场率先实现了爆发式增长。目前已建、在建或拟建的燃煤锅炉烟气脱硝项目，约96％选择了选择性催化还原技术(简称：SCR技术)。
在SCR***中，催化剂是核心，其成本占脱硝装置总投资的30％-40％。催化剂在运行过程中会由于很多原因引起活性的不断降低。催化剂的布置方案常规地会采用“2+1”布置方案：即先安装2层催化剂，大约3年后，再加装第3层，添加量为催化剂初装量的1/2，在此之后，催化剂需要每3年更换其中的一层。若按每MW需要0.8m3的催化剂计算，“十二五”期间国内火电厂催化剂的总需求量将达到约70万m3(约合30万吨)，总体规模可达175亿元；“十三五”期间，SCR脱硝催化剂量将持续增长至2020年，以后其数量将会稳定在25-30万m3/年。SCR催化剂的理论使用寿命为1600-24000h，如果运行工况恶劣，使用寿命会大大缩短。SCR催化剂的庞大更换市场将在2016年开始大量凸显，按照平均使用寿命2.5年估算，“十三五”期间失效催化剂数量将达到约32.67万m3(约合14万吨)。
现在商用的SCR脱硝催化剂，绝大部分的有效成分为TiO2、V2O5、WO3。其中，TiO2为载体，含量80-90％；V2O5为主催化成分，含量1-5％；WO3为助催化剂，可增加其活性、热稳定性和抗二氧化硫中毒性能，含量5-10％。另外，催化剂成型时会添加结构成型剂，成分一般为SiO2、Al2O3；有的催化剂还会添加MoO3，增加其抗As中毒性能。
目前国内关于废弃脱硝催化剂资源化方法的技术，只有极少部分实现了对脱硝催化剂的全部有价金属的回收，而这其中，又只有一部分方法回收的有价金属的成品是纯度较高、可直接进入工业循环***的成品。且这些技术中，几乎所有的专利均未结合催化剂经多年的长期使用后的实际性状，而是把废弃催化剂的成分理想地考虑为仅有钒、钨、钛三种元素，而没有考虑催化剂成型过程中必须添加的玻璃纤维、粘结剂(成分一般为Al2O3、SiO2)，和运行过程中附着在催化剂表面的杂质和渗透到催化剂里的物质，这些杂质会严重影响分离的纯度，和在分离过程中处理不当会造成环境的污染。中国专利CN201410357051.X虽然公开了硅、铝元素对处理工艺过程的影响，提出了分离的要求。然而，其分离工艺冗长繁琐，且热碱浸取的方法对金属(尤其是钨元素)的浸出率低，回收效果差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种废弃的燃煤锅炉(主要指火电厂)烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其克服了现有技术的上述缺陷。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，包括以下步骤：清灰、预烧、分析成分、破碎和球磨、焙烧和浸出、制备二氧化钛及分离硅与铝。
优选地，上述技术方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)清灰：使用机械清理法对催化剂表面附着的沉积物进行清理；
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂进行焙烧；
(3)分析成分：对步骤(2)预烧后的催化剂的成分进行分析检测；
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎，加入Na2CO3，Na2CO3与催化剂混合球磨至粒度≦150目，得混合料；
(5)焙烧和浸出：将步骤(4)所得的混合料，在600℃-1000℃下焙烧3-10h后，加水浸出反应，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，得钛酸盐；
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)的钛酸盐与H2SO4混合，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥后，450-550℃焙烧3-5h，得TiO2；
(7)分离硅与铝：将步骤(5)过滤所得滤液的pH调节至8-11，搅拌1-4h，离心，洗涤沉淀，100-120℃干燥沉淀，得SiO2和Al2O3的混合物。
优选地，上述技术方案中，所述方法还包括以下步骤：
(8)萃取浓缩：将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V和W，然后，反萃取萃取液中的V和W；
(9)沉钒：将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，450-500℃焙烧2-4h，得V2O5；
(10)沉钨：将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，600℃-850℃焙烧3-5h，得WO3。
优选地，上述技术方案中，所述方法还包括以下步骤：
(8)萃取浓缩：将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V、W和Mo，然后，反萃取萃取液中的V、W和Mo；
(9)沉钒：将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，450-500℃焙烧2-4h，得V2O5；
(10)沉钨和钼：将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3-4h，过滤、洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，600-850℃焙烧3-5h，得WO3和MoO3。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)的预烧的反应温度为450℃-680℃，反应时间为3-8h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(4)中Na2CO3的加入量为催化剂质量的1.1-3.8倍。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(5)中，浸出反应的条件为：水的加入量为催化剂质量的2-6倍，压力0.3-0.7MPa，温度100-150℃，搅拌反应时间为3-6h。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(6)中，H2SO4的浓度为5-30％，加入量为每千克干滤渣8-15L。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(8)中的萃取和反萃取均采用少量多次的方法；萃取剂选用N-235，萃取剂体积为滤液体积的1/5-1/3；反萃取剂选用质量分数为10％-20％的氨水，反萃取剂体积为萃取相总体积的1-2倍。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(9)中还包括：用蒸馏水吸收焙烧中产生的氨气。
优选地，上述技术方案中，所述步骤(5)、步骤(6)中，搅拌器选用轴流式、推进式或叶轮式，转速为100-150转/分钟；所述步骤(7)、步骤(9)、步骤(10)中，搅拌器选用桨式或锚式、转速为50-70转/分钟。
优选地，上述技术方案中，所述NH4Cl的加入量为V和W元素物质的量的总量的1.5-3倍。
优选地，上述技术方案中，所述NH4Cl的加入量为V、W和Mo元素物质的量的总量的1.5-3倍。
上述各个步骤原理如下：
(1)清灰：机械清灰主要是除掉催化剂表面附着沉积物，减少这些杂质对后续分离工艺，尤其是分离产品纯度的影响。
(2)预烧：氧化除掉表面附着的挥发份、有机物等，提高回收率和分离产品的纯度。
(3)分析成分：因不同供应商、不同批次的产品，其化学成分存在较大差异，用仪器对催化剂的成分进行分析检测，作为以后分离工艺计算反应物加入量的依据，提高了反应物配比的准确度，一方面，避免了加入量不够反应不完全，导致回收率降低；另一方面，避免了加入量太多，加大了反应残余物的量，不但造成资源浪费，而且会大大增加废水处理量和难度。现有技术提出的Na2CO3的加入量，大部分加入量过量，过量的钠盐最后残留在废液中，随着分离处理量的增加，含钠盐废液越来越多，这样，加大了废液处理的工作量，提高了废液处理的难度和生产成本。
(4)破碎和球磨：增加催化剂粉料的比表面积，使其与反应物充分接触，提高反应完全程度。破碎的催化剂与Na2CO3同时球磨，可最大程度的提高混合均匀性，提高反应速率和反应完全程度。
(5)焙烧及浸出：催化剂中的V2O5、WO3(有时有MoO3)、Al2O3、SiO2会与Na2CO3在一定温度下反应生成可溶于水的盐，而TiO2则生成不溶于水的钛酸盐。
(6)制备二氧化钛：钛酸盐同H2SO4反应，生成不溶于水的钛酸，过滤、焙烧后得TiO2。
(7)分离硅、铝：催化剂中硅、铝若不分离，会影响后续分离产品的纯度，以及造成资源浪费。
(8)萃取浓缩：由于催化剂中含有的W(和Mo)、V元素的量很低，通过萃取，对其进行浓缩，可大大提高分离回收率。
(9)沉钒：pH＝7-10时，NH4Cl与VO4 3-反应生成不溶于水的NH4VO3，焙烧NH4VO3得砖红色V2O5。
(10)沉钨(和钼)：在酸性溶液中，钨酸根(和钼酸根)脱水缩合，形成钨酸(和钼酸)，干燥焙烧后得WO3(和MoO3)。
对于同时含有W和Mo两种元素的催化剂，最终回收产物是两种元素的可利用的混合物，不必对其进行进一步的分离。
本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
与现有技术方案相比，本发明主要有以下优点：
1、对催化剂中含有的V、W(和Mo)、Ti、Si、Al等元素进行了全部分离，实现了废SCR脱硝催化剂中化学成分最大程度的分离和回收再利用，实现了资源的良性循环。
2、在反应物(包括洗涤液)的选择上，不但要考虑反应的效果，而且要考虑这种反应物的可循环利用或可回收性，以减少废物排放。对反应过程中产生的废气全部经过净化处理后排放，实现对空气的零污染。而现有技术对环境保护的考虑非常欠缺。
3、采用机械方式清理催化剂表面附着的杂质，与其它技术方案中采用气流、高压水或水鼓泡的清洗方式相比，机械清理更加环保，对水质和空气的污染很小，而且减少了低价钒在水洗时的溶解流失。
4、选择Na2CO3与破碎后的催化剂同时球磨的方式，极大的提高了Na2CO3与催化剂混合的均匀性，保证了后续反应的充分、完全性。
5、Na2CO3的加入量是用经过反复试验验证总结的计算方法计算的结果，经计算的加入量，既保证了催化剂中所有元素完全反应的需要，又避免了Na2CO3加入过量太多而引起的浪费，以及最后形成的废水中钠盐的含量过高，导致废水的处理量及处理成本增加的问题。
6、Na2CO3与催化剂焙烧后，采用高温、高压的方式进行浸出，这样可以提高反应完全程度，缩短反应时间，提高回收率。
7、采用分离Si与Al的技术方案，分离出催化剂中存在的大量的Al2O3和SiO2作为建筑材料，避免了资源浪费和对后续产品纯度的影响。
8、采用多次萃取、多次反萃取的方法，可提高对V、W(和Mo)的萃取完全度，提高钒、钨(和钼)的回收率。
9、根据工艺特点，选用适宜的搅拌器型式和转速，提高了反应效率、有效的保证了反应效果。
10、对每个环节产生的沉淀采用多次洗涤的方式，即保证了成品的纯度，同时也提高了各成分的回收率。
11、工艺中洗涤滤渣的洗涤液全部回收，用于下一次工艺流程中，即减少了有价金属的浪费，又减少了工艺中废水的产生和排放。
本发明的技术方案实施的最终效果：
催化剂中V、W(和Mo)元素的回收率均超过96％，Ti元素的回收率超过95％，Si与Al元素的回收率超过97％。
分离产品V2O5的纯度大于97％、WO3(和MoO3)纯度大于97％、TiO2(晶型99％为锐钛型)纯度大于97％、SiO2和Al2O3的混合物中杂质含量低于7％。
附图说明
图1为废弃燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。
实施例1
(1)清灰：机械清理掉催化剂表面附着的沉积物。
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂在600℃环境中焙烧4h。
(3)分析成分：测得步骤(2)预烧后的某废弃催化剂的主要成份：2.112％V2O5、83.889％TiO2、5.960％WO3、1.834％Al2O3、4.377％SiO2。
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎并球磨至150目以下，球磨过程中加入质量为催化剂质量3.5倍(经计算得出)的粉末状Na2CO3混合。
(5)焙烧及浸出：将步骤(4)所得的混合料，在750℃环境中焙烧5h后，加入质量为催化剂原料质量3倍的热水，在0.4MPa、110℃工况下、采用转速为110转/分钟的轴流式搅拌器浸出4h，而后过滤，将钛酸盐滤渣洗涤7次并110℃干燥。洗涤液收集后全部用于下一次工艺流程。
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)干燥的钛酸盐与20％H2SO4混合，稀H2SO4的加入量是9L/Kg滤渣，采用转速为130转/分钟的轴流式搅拌器搅拌反应3h，过滤得钛酸滤渣。将钛酸滤渣洗涤4次，在110℃环境中干燥后，480℃焙烧4h，得白色TiO2。
(7)分离硅与铝：调节步骤(5)过滤所得滤液的pH至8，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应2h，离心分离出沉淀并洗涤4次，110℃环境中干燥得SiO2和Al2O3的混合物。所得混合物可用于制造水泥、陶瓷、玻璃等建筑材料。
(8)萃取浓缩：将步骤(7)分离的溶液的pH调节至3，将滤液分3份，依次用体积为滤液总体积的1/4的N-235萃取剂萃取；将体积与混合后的萃取相总体积相等的、质量分数为15％的氨水分为3份，反萃取之前的萃取相混合液，V和W元素进入水相；萃取剂循环使用。
(9)沉钒：调节步骤(8)所得水相pH至8，加入物质的量为催化剂样品中V和W元素物质的量之和的1.5倍的NH4Cl，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3h，过滤得白色NH4VO3滤渣，洗涤滤渣3次；滤渣110℃环境中干燥后，460℃氧化焙烧3h，得砖红色V2O5；同时用蒸馏水吸收焙烧中生成的氨气用于调节下一次工艺流程中的pH。
(10)沉钨：将步骤(9)过滤所得滤液pH调至2.2，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3.5h，过滤沉淀，洗涤滤渣3次；滤渣在110℃环境中干燥后，800℃焙烧4h，得黄色WO3。滤液回收，用于下一批料分离时调节pH。
实施例2
(1)清灰：机械清理掉催化剂表面附着的沉积物。
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂在600℃环境中焙烧5h。
(3)分析成分：测得步骤(2)预烧后的某废弃催化剂的主要成份：1.952％V2O5、82.520％TiO2、6.987％WO3、1.238％MoO3、1.575％Al2O3、4.184％SiO2。
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎并球磨至150目以下，球磨过程中加入质量为催化剂质量2.97倍(经计算得出)的粉末状Na2CO3混合。
(5)焙烧及浸出：将步骤(4)所得的混合料粉，在900℃环境中焙烧4h后，加入质量为催化剂原料质量5倍的热水，在0.6MPa、130℃工况下，采用转速为120转/分钟的轴流式搅拌器浸出5h，而后过滤，将钛酸盐滤渣洗涤7次并120℃干燥。洗涤液收集后用于下一次工艺流程。
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)干燥的钛酸盐与15％H2SO4混合，稀H2SO4的加入量是13L/Kg滤渣，采用转速为120转/分钟的轴流式搅拌器搅拌反应4h，过滤得钛酸滤渣。将钛酸滤渣洗涤5次，在110℃环境中干燥后，520℃焙烧4h，得白色TiO2。
(7)分离硅与铝：调节步骤(5)过滤所得滤液的pH至10，采用转速为70转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应2h，离心分离出沉淀并洗涤4次，110℃环境中干燥得SiO2和Al2O3的混合物。所得混合物可用于制造水泥、陶瓷、玻璃等建筑材料。
(8)萃取浓缩：将步骤(7)分离的溶液的pH调节至4，将滤液分5份，依次用体积为滤液总体积的1/4的N-235萃取剂萃取；将体积为混合后的萃取相总体积1.5倍的、质量分数为15％的氨水均分为4份，反萃取之前的萃取相混合液，V、W和Mo元素进入水相；萃取剂循环使用。
(9)沉钒：调节步骤(8)所得水相pH至9，加入物质的量为催化剂样品中V、W和Mo元素物质的量之和的2倍的NH4Cl，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3h，过滤得白色NH4VO3滤渣，洗涤滤渣3次；滤渣110℃环境中干燥后，480℃氧化焙烧3h，得砖红色V2O5；同时用蒸馏水吸收焙烧中生成的氨气用于调节工艺中的pH。
(10)沉钨和钼：将步骤(9)过滤所得滤液pH调至2.0，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3.5h，过滤沉淀，洗涤滤渣3次；滤渣在110℃环境中干燥后，700℃焙烧4h，得WO3和MoO3混合物。滤液回收，用于下一批料分离时调节pH。
实施例3
(1)清灰：机械清理掉催化剂表面附着的沉积物。
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂在680℃环境中焙烧8h。
(3)分析成分：测得步骤(2)预烧后的某废弃催化剂的主要成份：1.823％V2O5、83.512％TiO2、6.422％WO3、1.828％MoO3、1.501％Al2O3、4.184％SiO2。
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎并球磨至150目以下，球磨过程中加入质量为催化剂质量3.8倍(经计算得出)的粉末状Na2CO3混合。
(5)焙烧及浸出：将步骤(4)所得的混合料粉，在1000℃环境中焙烧10h后，加入质量为催化剂原料质量6倍的热水，在0.7MPa、150℃工况下，采用转速为150转/分钟的轴流式搅拌器浸出6h，而后过滤，将钛酸盐滤渣洗涤7次并150℃干燥。洗涤液收集后用于下一次工艺流程。
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)干燥的钛酸盐与30％H2SO4混合，稀H2SO4的加入量是8L/Kg滤渣，采用转速为120转/分钟的轴流式搅拌器搅拌反应4h，过滤得钛酸滤渣。将钛酸滤渣洗涤5次，在120℃环境中干燥后，550℃焙烧5h，得白色TiO2。
(7)分离硅与铝：调节步骤(5)过滤所得滤液的pH至11，采用转速为70转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应4h，离心分离沉淀并洗涤5次，120℃环境中干燥得SiO2和Al2O3的混合物。所得混合物可用于制造水泥、陶瓷、玻璃等建筑材料。
(8)萃取浓缩：将步骤(7)分离的溶液的pH调节至5，将滤液分5份，依次用体积为滤液总体积的1/3的N-235萃取剂萃取；将体积为混合后的萃取相总体积2倍的、质量分数为10％的氨水均分为4份，反萃取之前的萃取相混合液，V、W和Mo元素进入水相；萃取剂循环使用。
(9)沉钒：调节步骤(8)所得水相pH至10，加入物质的量为催化剂样品中V、W和Mo元素物质的量之和的3倍的NH4Cl，采用转速为70转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应4h，过滤得白色NH4VO3滤渣，洗涤滤渣5次；滤渣120℃环境中干燥后，500℃氧化焙烧4h，得砖红色V2O5；同时用蒸馏水吸收焙烧中生成的氨气用于调节工艺中的pH。
(10)沉钨和钼：将步骤(9)过滤所得滤液pH调至2.5，采用转速为70转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应4h，过滤沉淀，洗涤滤渣5次；滤渣在120℃环境中干燥后，850℃焙烧5h，得WO3和MoO3混合物。滤液回收，用于下一批料分离时调节pH。
实施例4
(1)清灰：机械清理掉催化剂表面附着的沉积物。
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂在550℃环境中焙烧3h。
(3)分析成分：测得步骤(2)预烧后的某废弃催化剂的主要成份：1.901％V2O5、83.340％TiO2、6.287％WO3、1.570％MoO3、1.419％Al2O3、4.184％SiO2。
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎并球磨至150目以下，球磨过程中加入质量为催化剂质量1.1倍(经计算得出)的粉末状Na2CO3混合。
(5)焙烧及浸出：将步骤(4)所得的混合料粉，在600℃环境中焙烧3h后，加入质量为催化剂原料质量2倍的热水，在0.3MPa、100℃工况下，采用转速为100转/分钟的轴流式搅拌器浸出3h，而后过滤，将钛酸盐滤渣洗涤4次并100℃干燥。洗涤液收集后用于下一次工艺流程。
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)干燥的钛酸盐与5％H2SO4混合，稀H2SO4的加入量是15L/Kg滤渣，采用转速为100转/分钟的轴流式搅拌器搅拌反应2h，过滤得钛酸滤渣。将钛酸滤渣洗涤3次，在100℃环境中干燥后，450℃焙烧3h，得白色TiO2。
(7)分离硅与铝：调节步骤(5)过滤所得滤液的pH至8，采用转速为50转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应1h，离心分离沉淀并洗涤4次，100℃环境中干燥得SiO2和Al2O3的混合物。所得混合物可用于制造水泥、陶瓷、玻璃等建筑材料。
(8)萃取浓缩：将步骤(7)分离的溶液的pH调节至2，将滤液分5份，依次用体积为滤液总体积的1/5的N-235萃取剂萃取；将体积为混合后的萃取相总体积1倍的、质量分数为10％的氨水均分为5份，反萃取之前的萃取相混合液，V、W和Mo元素进入水相；萃取剂循环使用。
(9)沉钒：调节步骤(8)所得水相pH至7，加入物质的量为催化剂样品中V、W和Mo元素物质的量之和的1.5倍的NH4Cl，采用转速为50转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应2h，过滤得白色NH4VO3滤渣，洗涤滤渣3次；滤渣100℃环境中干燥后，450℃氧化焙烧2h，得砖红色V2O5；同时用蒸馏水吸收焙烧中生成的氨气用于调节工艺中的pH。
(10)沉钨和钼：将步骤(9)过滤所得滤液pH调至1.0，采用转速为50转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3h，过滤沉淀，洗涤滤渣3次；滤渣在100℃环境中干燥后，600℃焙烧3h，得WO3和MoO3混合物。滤液回收，用于下一批料分离时调节pH。
实施例5
(1)清灰：机械清理掉催化剂表面附着的沉积物。
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂在650℃环境中焙烧5h。
(3)分析成分：测得步骤(2)预烧后的某废弃催化剂的主要成份：2.151％V2O5、82.519％TiO2、6.887％WO3、1.930％MoO3、1.789％Al2O3、3.984％SiO2。
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎并球磨至150目以下，球磨过程中加入质量为催化剂质量2.8倍(经计算得出)的粉末状Na2CO3混合。
(5)焙烧及浸出：将步骤(4)所得的混合料粉，在900℃环境中焙烧6h后，加入质量为催化剂原料质量5倍的热水，在0.6MPa、130℃工况下，采用转速为120转/分钟的轴流式搅拌器浸出5h，而后过滤，将钛酸盐滤渣洗涤6次并110℃干燥。洗涤液收集后用于下一次工艺流程。
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)干燥的钛酸盐与15％H2SO4混合，稀H2SO4的加入量是13L/Kg滤渣，采用转速为120转/分钟的轴流式搅拌器搅拌反应4h，过滤得钛酸滤渣。将钛酸滤渣洗涤5次，在110℃环境中干燥后，520℃焙烧4h，得白色TiO2。
(7)分离硅与铝：调节步骤(5)过滤所得滤液的pH至10，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应2h，离心分离出沉淀并洗涤4次，110℃环境中干燥得SiO2和Al2O3的混合物。所得混合物可用于制造水泥、陶瓷、玻璃等建筑材料。
(8)萃取浓缩：将步骤(7)分离的溶液的pH调节至4，将滤液分4份，依次用体积为滤液总体积的1/4的N-235萃取剂萃取；将体积为混合后的萃取相总体积1.5倍的、质量分数为10％的氨水均分为4份，反萃取之前的萃取相混合液，V、W和Mo元素进入水相；萃取剂循环使用。
(9)沉钒：调节步骤(8)所得水相pH至8.5，加入物质的量为催化剂样品中V、W和Mo元素物质的量之和的3倍的NH4Cl，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应3h，过滤得白色NH4VO3滤渣，洗涤滤渣3次；滤渣110℃环境中干燥后，480℃氧化焙烧3h，得砖红色V2O5；同时用蒸馏水吸收焙烧中生成的氨气用于调节工艺中的pH。
(10)沉钨和钼：将步骤(9)过滤所得滤液pH调至1.2，采用转速为60转/分钟的桨式搅拌器搅拌反应4h，过滤沉淀，洗涤滤渣3次；滤渣在110℃环境中干燥后，650℃焙烧3h，得WO3和MoO3混合物。滤液回收，用于下一批料分离时调节pH。
对比例1
(1)废弃脱硝催化剂经过吹扫、清灰后，使用颚式破碎机破碎，然后使用粉碎机粉碎成100-200目的粉末。
(2)将废弃脱硝催化剂粉末加入到质量百分比为30％的强碱溶液中，同时加入1％的双氧水溶液，在温度80℃，搅拌速度500转/分钟的条件下反应4小时，经过离心分离得到富钛料和含钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液，废弃脱硝催化剂粉末和强碱的质量比为2∶2。
(3)将步骤(2)中得到的富钛料和石焦油充分混合，将富钛料和石焦油的混合物与氯气反应，生成四氯化钛烟气，本反应中富钛料中TiO2和石焦油(C)的摩尔比为1∶1，TiO2和氯气的摩尔比为1∶2；四氯化钛烟气经过设计的冷凝***冷凝成液态；液态的四氯化钛进入氧化反应器和氧化反应，氧化反应中TiCl4和O2的摩尔比为1∶2生成TiO2，TiO2经过表面处理、过滤、洗涤、干燥、粉碎和包装成为钛白粉成品。
(4)加入盐酸到步骤(2)得到的含有钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠和偏铝酸钠的溶液中，调节pH值到8.0，然后向溶液中加入氯化镁，形成硅酸镁沉淀和氢氧化铝沉淀，离心后得到含有钒酸钠和钨酸钠的溶液。向含有钒酸钠和钨酸钠的溶液中加入氯化钙固体粉末，CaCl2和Na2WO4的摩尔比为1∶1，生成人造白钨(CaWO4)，经离心后得到CaWO4和含有NaCl和NaVO3的溶液，使用盐酸溶解CaWO4得到钨酸，再使用氨水氨溶钨酸得到仲钨酸铵溶液，仲钨酸铵溶液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体。
(5)蒸发步骤(4)中得到的含有NaCl和NaVO3的溶液，使得NaVO3的浓度(以TiO2计)达到20g/l，然后使用盐酸调节溶液的pH值到8.0，加入NH4Cl，NH4Cl和NaVO3的摩尔比为2∶1，得到钒酸铵(NH4VO3)沉淀，离心烘干后得到钒酸铵固体。
上述对比例1虽然工艺考虑全面，但流程冗长繁琐，经我们实验验证，对比例1的热碱浸取的方式对金属(尤其是钨元素)的浸出率低，钨元素的回收率只有43.01％，相比于本发明钨元素的回收率99.97％，对比例1的回收效果差。本发明在对现有技术进行分析、研究、对比、筛选、试验验证的基础上，针对火电厂SCR脱硝催化剂长期使用后的实际性状，研发出的一个全面、***、具体、可行性高、可复制的废弃燃煤锅炉催化剂分离再资源化的方法，该方法充分考虑了杂质等各种因素对工艺的影响，工艺设计合理、经济可行、流程简单、重复性好、回收率高、分离产品纯度高。本发明不仅解决了废弃燃煤锅炉烟气脱硝催化剂随意堆放对土地资源的占用问题，和其有毒有害物质对环境的危害问题，而且实现了有价金属的高效回收再利用，具有非常重要的环境意义和经济意义。同时，本方案在设计时，将最大程度的减小环境污染作为方案设计考虑的重点，在选择反应物时，充分考虑反应物(包括洗涤液)的可循环使用和可回收，反应过程中产生的少量废气也经净化后排放，实现了对空气的零污染，和废液、固废排放量的最小化。
本发明的技术方案实施的最终效果：
催化剂中V、W(和Mo)元素的回收率均超过96％，Ti元素的回收率超过95％，Si与Al元素的回收率超过97％。
分离产品V2O5的纯度大于97％、WO3(和MoO3)纯度大于97％、TiO2(晶型99％为锐钛型)纯度大于97％、SiO2和Al2O3的混合物中杂质含量低于3％。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (13)

1.一种废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：清灰、预烧、分析成分、破碎和球磨、焙烧和浸出、制备二氧化钛及分离硅与铝。
2.根据权利要求1所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)清灰：使用机械清理法对催化剂表面附着的沉积物进行清理；
(2)预烧：将步骤(1)清灰后的催化剂进行焙烧；
(3)分析成分：对步骤(2)预烧后的催化剂的成分进行分析检测；
(4)破碎和球磨：将步骤(2)预烧后的催化剂破碎，加入Na2CO3，Na2CO3与催化剂混合球磨至粒度≦150目，得混合料；
(5)焙烧和浸出：将步骤(4)所得的混合料，在600℃-1000℃下焙烧3-10h后，加水浸出反应，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，得钛酸盐；
(6)制备二氧化钛：将步骤(5)的钛酸盐与H2SO4混合，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥后，450-550℃焙烧3-5h，得TiO2；
(7)分离硅与铝：将步骤(5)过滤所得滤液的pH调节至8-11，搅拌1-4h，离心，洗涤沉淀，100-120℃干燥沉淀，得SiO2和Al2O3的混合物。
3.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：
(8)萃取浓缩：将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V和W，然后，反萃取萃取液中的V和W；
(9)沉钒：将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，450-500℃焙烧2-4h，得V2O5；
(10)沉钨：将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，600℃-850℃焙烧3-5h，得WO3。
4.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：
(8)萃取浓缩：将步骤(7)过滤所得滤液的pH调节至2-5，用萃取剂萃取滤液中的V、W和Mo，然后，反萃取萃取液中的V、W和Mo；
(9)沉钒：将步骤(8)所得水相的pH调节至7-10，加入NH4Cl，搅拌2-4h，过滤，洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，450-500℃焙烧2-4h，得V2O5；
(10)沉钨和钼：将步骤(9)的滤液pH调至2.5以下，搅拌3-4h，过滤、洗涤滤渣，100-120℃干燥滤渣，600-850℃焙烧3-5h，得WO3和MoO3。
5.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(2)的预烧的反应温度为450℃-680℃，反应时间为3-8h。
6.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(4)中Na2CO3的质量为催化剂质量的1.1-3.8倍。
7.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，浸出反应的条件为：水的加入量为催化剂质量的2-6倍，压力0.3-0.7MPa，温度100-150℃，搅拌反应时间为3-6h。
8.根据权利要求2所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，H2SO4的浓度为5-30％，加入量为每千克干滤渣8-15L。
9.根据权利要求3或4所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(8)中的萃取和反萃取均采用少量多次的方法；萃取剂选用N-235，萃取剂体积为滤液体积的1/5-1/3；反萃取剂选用质量分数为10％-20％的氨水，反萃取剂体积为萃取相总体积的1-2倍。
10.根据权利要求3或4所述的火电厂废弃脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(9)中还包括：用蒸馏水吸收焙烧中产生的氨气。
11.根据权利要求3或4所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述步骤(5)、步骤(6)中，搅拌器选用轴流式、推进式或叶轮式，转速为100-150转/分钟；所述步骤(7)、步骤(9)、步骤(10)中，搅拌器选用桨式或锚式，转速为50-70转/分钟。
12.根据权利要求3所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述NH4Cl的加入量为V和W元素物质的量的总量的1.5-3倍。
13.根据权利要求4所述的废弃的燃煤锅炉烟气脱硝催化剂分离再资源化的方法，其特征在于：所述NH4Cl的加入量为V、W和Mo元素物质的量的总量的1.5-3倍。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772491A (zh) * 2016-05-18 2016-07-20 漯河兴茂钛业股份有限公司 一种废脱硝催化剂预处理***
CN107416902A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 北京清树科技发展有限公司 一种低成本回收废旧scr脱硝催化剂组分物质的方法
CN107416904A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 北京清树科技发展有限公司 一种回收废旧scr脱硝催化剂中组分物质的方法
CN112408470A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 甘肃盈华环保科技有限公司 基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法
CN115194163A (zh) * 2022-07-15 2022-10-18 北京科技大学 一种废scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法
CN117551867A (zh) * 2024-01-10 2024-02-13 矿冶科技集团有限公司 一种含钛高炉渣的处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227846A (ja) * 1985-04-01 1986-10-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒の再生方法
CN101332431A (zh) * 2007-06-26 2008-12-31 韩国电力公社 废的烟气脱氮催化剂的再生方法及确定其洗涤时间的方法
CN101921916A (zh) * 2010-08-16 2010-12-22 华电电力科学研究院 从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法
CN104099476A (zh) * 2014-07-25 2014-10-15 中节能六合天融环保科技有限公司 一种废弃脱硝催化剂资源化的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227846A (ja) * 1985-04-01 1986-10-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱硝触媒の再生方法
CN101332431A (zh) * 2007-06-26 2008-12-31 韩国电力公社 废的烟气脱氮催化剂的再生方法及确定其洗涤时间的方法
CN101921916A (zh) * 2010-08-16 2010-12-22 华电电力科学研究院 从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法
CN104099476A (zh) * 2014-07-25 2014-10-15 中节能六合天融环保科技有限公司 一种废弃脱硝催化剂资源化的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙传尧 主编: "《选矿工程师手册 第1册 上卷 选矿通论》", 31 March 2015, 冶金工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772491A (zh) * 2016-05-18 2016-07-20 漯河兴茂钛业股份有限公司 一种废脱硝催化剂预处理***
CN107416902A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 北京清树科技发展有限公司 一种低成本回收废旧scr脱硝催化剂组分物质的方法
CN107416904A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 北京清树科技发展有限公司 一种回收废旧scr脱硝催化剂中组分物质的方法
CN112408470A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 甘肃盈华环保科技有限公司 基于高温煅烧法以废脱硝催化剂生产钛白粉的方法
CN115194163A (zh) * 2022-07-15 2022-10-18 北京科技大学 一种废scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法
CN115194163B (zh) * 2022-07-15 2023-05-30 北京科技大学 一种废scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法
CN117551867A (zh) * 2024-01-10 2024-02-13 矿冶科技集团有限公司 一种含钛高炉渣的处理方法

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