CN111485106A - 一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，该方法先对废弃脱硝催化剂进行预处理，之后通过酸浸还原将废弃催化剂中钒元素浸出；在高压条件下，利用NH3·H2O‑NaOH浸出废弃催化剂中的钨元素；将回收的滤渣进行酸溶、水洗、干燥、煅烧，得到TiO2产品；回收的钒、钨浸出液分别进行萃取，反萃取，化学沉淀、煅烧，制得V2O5和WO3。本发明方法实现了废弃脱硝催化剂中V和W元素的浸出率最高可达99.3％，83.6％，实现高效浸出和分离，并形成成套废弃脱硝催化剂中Ti、V和W的回收技术，其中TiO2的回收率可达到95.2％，纯度为92.4％，V2O5和WO3产物回收率分别达到72.5％、75.4％。

Description

一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废弃SCR脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，属于废弃催化剂回收技术领域。
背景技术
选择性催化还原(SCR)烟气脱销工艺因具有较高的脱硝效率，良好的选择性在燃煤电厂的脱硝工程中得到广泛的应用。在理想的情况下，脱硝SCR催化剂是可以长期使用的，但由于粉煤灰会堵塞催化剂的微孔和来自有毒烟气中的化合物会导致催化剂在运行时逐渐失活，使之使用寿命缩短。随着我国“十三五”规划的减排重点，推进燃煤电厂、水泥、钢铁等行业的SCR脱硝工作，未来几年内废弃脱硝SCR催化剂的年废弃量将高达25～30万立方米。
目前对废弃SCR脱硝催化剂的处理方式主要有焚烧、填埋和回收处理。若按焚烧和填埋方式处理废弃SCR脱硝催化剂，不仅对土地资源产生大量要求，也不能有效地解决有毒物质存在的环境污染风险，此外SCR脱硝催化剂本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是宝贵资源，废弃SCR脱硝催化剂的丢弃也会造成有价金属资源的巨大浪费。
若通过物理、化学方法把有用的物质或者是对环境造成严重污染的物质从废弃SCR脱硝催化剂中提取出来循环利用，既解决了有毒物质存在的环境污染风险，又避免造成有价金属资源的浪费，但目前废弃SCR脱硝催化剂回收技术存在有价金属钛、钒和钨不能同时达到高浸出率的缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种废弃SCR脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，该回收方法实现了对废弃SCR脱硝催化剂中钛、钒和钨元素的高效分离和浸出，而且还提出了废弃SCR脱硝催化剂中钛、钒和钨的全部回收技术。
本发明的技术方案为：
一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，该方法具体包括如下步骤：
(1)在高温高压条件下，将预处理后的废弃脱硝催化剂以液固比20∶1浸入到含有酸和还原剂的反应釜中反应，待浸出脱硝催化剂中的钒元素后，过滤，得到滤渣和钒浸出液；
(2)在高温高压条件下，将经步骤(1)处理后的滤渣浸没在含有碱和辅助剂的反应釜中反应，待浸出脱硝催化剂中的钨元素后，过滤，得到滤渣和钨浸出液；
(3)将经步骤(2)处理后的滤渣干燥后，采用酸调节pH，经水洗、干燥、煅烧后得到TiO2；
(4)将经步骤(1)酸浸还原处理后的钒浸出液调节pH至1.5～2后进行四次逆流萃取和三次逆流反萃取，萃取后在高温条件下，往含有钒元素的反萃取水相中加入氧化剂进行氧化反应，反应后用NH3·H2O调节反应液pH至1～2后，再进行过滤，过滤后水洗、煅烧得到V2O5；
(5)将经步骤(2)高压碱浸处理后的钨浸出液调节pH至2～3后进行四次逆流萃取和三次逆流反萃取，萃取后将反萃取的水相蒸发结晶，再进行煅烧，得到WO3。
其中，步骤(1)中，废弃脱硝催化剂的预处理后是指：将废弃脱硝催化剂用高压水进行冲洗30min，除去灰尘及其他杂质；除去灰尘及其他杂质后，将废弃脱硝催化剂置于行星式球磨机中球磨，过200目筛得到废弃脱硝催化剂回收料。
其中，步骤(1)中，高温条件是160～180℃，酸为体积分数为8％～11％的H2SO4，还原剂为Na2SO3。
其中，步骤(2)中，高温条件是200～250℃，反应时间为2～4h，碱为浓度为0.5mol/L的NaOH，辅助剂为：浓度为5～8mol/L的NH3·H2O。
其中，步骤(3)中，酸为体积分数为8％的H2SO4，将pH调节至5以下，煅烧温度为550℃。
其中，步骤(4)中，四次逆流萃取所用的萃取液为质量分数为15％P204-10％TBP-75％煤油的混合液，萃取时间为6～10min；三次逆流反萃取所用的反萃取液为浓度为1.5mol/L的H2SO4，反萃取时间为10～30min，氧化剂为KClO3，煅烧温度为500℃。
其中，步骤(5)中，四次逆流萃取所用的萃取液为质量分数为20％N235+15％TBP+65％煤油的混合液，萃取时间为8～10min，三次逆流反萃取所用的反萃取液为浓度为4mol/L的NH3·H2O，反萃取时间为6～8min，煅烧温度为300℃。
有益效果：本发明回收方法实现了对废弃SCR脱硝催化剂中Ti、V和W元素的高效分离和浸出，本发明中V、W的浸出率分别可达到99.3％，83.6％，TiO2的回收率达到95.2％，纯度为92.4％，V2O5和WO3产物的回收率分别达到72.5％、75.4％，从而不仅解决了有毒物质存在的环境污染风险，而且还实现了有价金属的资源化利用。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为本发明方法得到的钒回收产物的XRD谱图；
图3为本发明方法得到的钨回收产物的XRD谱图；
图4为不同温度下回收产物TiO2的XRD谱图。
具体实施方式
本发明实施例所取样品为某电厂废弃SCR钒钨钛系脱硝催化剂，通过XRF测定改废弃催化剂中主要氧化物含量，如表1。
如图1所示，本发明废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，该方法具体包括如下步骤：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂利用高压水进行冲洗30min，除去灰尘及其他杂质，将除去灰尘及其他杂质的脱硝催化剂置于行星式球磨机球磨8h，过200目筛得到废弃脱硝催化剂回收料；
(2)在高温160～180℃条件下，称取4g经步骤(1)预处理后的废弃脱硝催化剂以液固比20∶1浸入到质量分数为8％～11％的H2SO4溶液中，H2SO4溶液含有Na2SO3，将液固比为20∶1的混合物料置于100mL的高压反应釜中反应10h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钒元素，浸出后进行过滤处理，以分离钒元素和钨元素、钛元素，利用ICP-OES测定滤液中钒元素的含量；
(3)在高温200～250℃条件下，将经步骤(2)处理后的滤渣浸没在5～8mol/LNH3·H2O和0.5mol/LNaOH的混合溶液中，于100mL高压反应釜中反应2～4h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钨元素，浸出后进行过滤处理，以分离钨元素和钛元素，利用ICP-OES测定滤液中钨元素的含量；
(4)将经步骤(3)过滤处理后的滤渣置于120℃下干燥，再用体积分数为8％的H2SO4调节pH至5以下(硫酸溶解)，恒温25℃下水浴振荡5h，水洗、干燥后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到TiO2产品；
(5)将经步骤(2)酸浸还原处理后的钒浸出液调节pH至1.5～2后，以15％P204-10％TBP-75％煤油为萃取剂进行四次逆流萃取，萃取时间为6～10min，再以浓度为1.5mol/L的H2SO4溶液作为反萃取剂，将经过逆流萃取后负载四价钒的有机相在常温下进行3级逆流反萃取，反萃取时间为10～30min，之后加入KClO3溶液氧化四价钒为五价钒，煮沸至溶液变为黄色，利用NH3·H2O调节pH至1～2，得到沉淀多钒酸铵后再进行过滤、过滤后水洗，然后在马弗炉中以500℃下煅烧2h，得到V2O5产品；
(6)将经步骤(3)高压碱浸处理后的钨浸出液调节pH至2～3后，以20％N235+15％TBP+65％煤油为萃取剂进行四次逆流萃取，萃取时间为8～10min，再以4mol/L的NH3·H2O溶液为反萃取剂，将经过逆流萃取后负载的有机相在常温下进行三次逆流反萃取，反萃取时间为6～8min，之后将反萃取的水相蒸发结晶，结晶后在马弗炉中于300℃下煅烧2h，得到WO3产品。
表1废弃SCR脱硝催化剂主要氧化物成分
Figure BDA0002422920050000041
实施例1
将上述废弃SCR脱硝催化剂依次采用如下步骤进行处理：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂利用高压水进行冲洗30min，除去灰尘及其他杂质，将除去灰尘及其他杂质的脱硝催化剂置于行星式球磨机球磨8h，过200目筛得到废弃脱硝催化剂回收料。
(2)在高温160～180℃条件下，称取4g经步骤(1)预处理后的废弃脱硝催化剂，以液固比20∶1浸入到质量分数为8％～11％的H2SO4溶液中，H2SO4溶液含有Na2SO3，将液固比为20∶1的混合物料置于100mL的高压反应釜中反应10h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钒元素，浸出后进行过滤处理，以分离钒元素和钨元素、钛元素，选用ICP-OES进行钒元素浸出含量测定，钒元素浸出浓度如表2所示。
(3)将经步骤(2)酸浸还原处理后的钒浸出液调节pH至1.5～2后，以15％P204-10％TBP-75％煤油为萃取剂进行四次逆流萃取，萃取时间为6～10min，再以浓度为1.5mol/L的H2SO4溶液作为反萃取剂，将经过逆流萃取后负载四价钒的有机相在常温下进行3级逆流反萃取，反萃取时间为10～30min，之后加入KClO3溶液氧化四价钒为五价钒，煮沸至溶液变为黄色，利用NH3·H2O调节pH至1～2，得到沉淀多钒酸铵后再进行过滤、过滤后水洗，然后在马弗炉中以500℃下煅烧2h，得到V2O5产品，利用XRD对得到的V2O5进行表征，如图2所示。
对比实施例1
将废弃脱硝催化剂分别以液固比10∶1、30∶1、40∶1、50∶1浸入高压反应釜中反应，其余条件同实施例1，钒浸出率如表2所示，V2O5回收率如表3所示。
表2不同液固比对钒浸出液浓度和钒浸出率的影响
Figure BDA0002422920050000051
表3不同液固比对V2O5回收率的影响
Figure BDA0002422920050000052
由表2结果表明，随着液固比由10∶1增至20∶1过程中，钒浸出率随着液固比增加而增加，在液固比超过20∶1后，钒浸出率呈下降趋势，在液固比为20∶1时，钒浸出率可达99.3％。液固比一定范围内的增加可提高钒浸出率，因液固比太低，则形成的溶液黏度大，不利于低钒盐VOSO4的溶解过程，并可能增加矿浆团聚情况。但液固比过高钒浸出率反而下降，可能由于过量酸溶液与反应釜底层固相反应不均匀，导致V2O5向VOSO4转化不彻底，并且液固比过高则浸出液中钒溶液浓度降低，不利于后续处理，因此最佳液固比为20∶1。
图2为在最佳液固比20∶1的条件下浸出钒元素后，经过有机萃取法从钒浸出液中回收V2O5的XRD谱图。由图2可见，煅烧后的钒回收产物在衍射角分别为15.34°、20.26°、25.56°、31.00°等处出现V2O5的衍射峰，该衍射峰与X射线衍射标准(JCPDS No.41-1426)的衍射峰基本一致，且衍射峰强度大，杂峰较少，说明V2O5结晶纯度较高。
实施例2
将上述废弃SCR脱硝催化剂依次采用如下步骤进行处理：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂利用高压水进行冲洗30min，除去灰尘及其他杂质，将除去灰尘及其他杂质的脱硝催化剂置于行星式球磨机球磨8h，过200目筛得到废弃脱硝催化剂回收料。
(2)在高温160～180℃条件下，称取4g经步骤(1)预处理后的废弃脱硝催化剂，以液固比20∶1浸入到质量分数为8％～11％的H2SO4溶液中，H2SO4溶液含有Na2SO3，将液固比为20∶1的混合物料置于100mL的高压反应釜中反应10h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钒元素，浸出后进行过滤处理，以分离钒元素和钨元素、钛元素，选用ICP-OES进行钒元素浸出含量测定。
(3)在高温200～250℃条件下，将经步骤(2)处理后的滤渣浸没在5～8mol/LNH3·H2O和0.5mol/LNaOH的混合溶液中，于100mL高压反应釜中反应2～4h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钨元素，浸出后进行过滤处理，以分离钨元素和钛元素，利用ICP-OES测定滤液中钨元素浸出含量，钨元素浸出浓度如表4所示。
(4)将经步骤(3)高压碱浸处理后的钨浸出液调节pH至2～3后，以20％N235+15％TBP+65％煤油为萃取剂进行四次逆流萃取，萃取时间为8～10min，再以4mol/L的NH3·H2O溶液为反萃取剂，将经过逆流萃取后负载的有机相在常温下进行三次逆流反萃取，反萃取时间为6～8min，之后将反萃取的水相蒸发结晶，结晶后在马弗炉中于300℃下煅烧2h，得到WO3产品，利用XRD对得到的WO3进行表征，如图3所示。
对比实施例2
步骤(3)中，100mL高压反应釜中NH3·H2O的浓度为0～4mol/L，其余条件同实施例1，钨浸出率如下表4所示，WO3回收率如表5所示。
表4不同NH3·H2O浓度对钨浸出率的影响
Figure BDA0002422920050000061
表5不同NH3·H2O浓度对WO3回收率的影响
Figure BDA0002422920050000062
在浸取液中增加NH3·H2O浓度可提高浸取液中NH4 +浓度，NH4 +能够增强对固相结构(滤渣)的破坏能力，从而利于提高钨浸出率。
图3是在NH3·H2O浓度为7mol/L条件下浸出钨元素后，经过有机萃取法从钨浸出液中回收WO3的XRD谱图。由图3可见，经500℃温度下煅烧2h后的钨回收产物在衍射角分别为23.08°、23.71°、24.10°、28.76°等处出现WO3的衍射峰，该衍射峰与X射线衍射标准(JCPDSNo.20-1324)的衍射峰高度一致。同时通过衍射峰强度和杂峰数量说明WO3结晶纯度较高。
实施例3
将上述废弃SCR脱硝催化剂依次采用如下步骤进行处理：
(1)将废弃SCR脱硝催化剂利用高压水进行冲洗30min，除去灰尘及其他杂质，将除去灰尘及其他杂质的脱硝催化剂置于行星式球磨机球磨8h，过200目筛得到废弃脱硝催化剂回收料。
(2)在高温160～180℃条件下，称取4g经步骤(1)预处理后的废弃脱硝催化剂，以液固比20∶1浸入到质量分数为8％～11％的H2SO4溶液中，H2SO4溶液含有Na2SO3，将液固比为20∶1的混合物料置于100mL的高压反应釜中反应10h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钒元素，浸出后进行过滤处理，以分离钒元素和钨元素、钛元素，选用ICP-OES进行钒元素浸出含量测定。
(3)在高温160℃和250℃条件下，将经步骤(2)处理后的滤渣浸没在含有5～8mol/L NH3·H2O和0.5mol/LNaOH的混合溶液中，于100mL高压反应釜中反应2～4h，以浸出废弃脱硝催化剂中的钨元素，浸出后进行过滤处理，以分离钨元素和钛元素，选用ICP-OES进行钨元素浸出含量测定。
(4)将经步骤(3)过滤处理后的滤渣置于120℃下干燥，再用体积分数为8％的H2SO4调节pH至5以下(硫酸溶解)，恒温25℃下水浴振荡5h，水洗、干燥后在马弗炉中以550℃煅烧3h，得到TiO2产品，利用XRD对得到的TiO2进行表征。TiO2在160℃和250℃下的XRD对比谱图如图4所示，在最佳的钨浸出温度下，才能浸出更多的钨，从而得到的二氧化钛的纯度更高。
(5)将经步骤(3)高压碱浸处理后的钨浸出液调节pH至2～3后，以20％N235+15％TBP+65％煤油为萃取剂进行四次逆流萃取，萃取时间为8～10min，再以4mol/L的NH3·H2O溶液为反萃取剂，将经过逆流萃取后负载的有机相在常温下进行三次逆流反萃取，反萃取时间为6～8min，之后将反萃取的水相蒸发结晶，结晶后在马弗炉中于300℃下煅烧2h，得到WO3产品。
对比实施例3
步骤(3)中，高温条件为150～190℃，其余条件同实施例1，钨浸出率如下表6所示，WO3回收率如表7所示。
表6不同温度对钨浸出率的影响
Figure BDA0002422920050000081
表7为不同温度对WO3回收率的影响
Figure BDA0002422920050000082
反应温度由150℃增至200℃过程中，钨浸出率增加较快，反应温度超过200℃后，钨浸出率变化趋于缓慢。由分子热运动可知，其他条件保持不变，随着温度的升高，分子及离子的运动速度相应提高，同时使溶液的黏度降低，加快WO3溶解过程，故由表7可知，温度200～250℃时，WO3回收率可达到75.4％。
综合以上结果可知，本发明实施例1、实施例2和实施例3的工艺对废弃SCR催化剂中的钛、钨、钨能够实现高效浸出和分离，在回收TiO2、V2O5、WO3方面具有高纯度及高回收率的效果。

Claims (7)

1.一种废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：
(1)在高温高压条件下，将预处理后的废弃脱硝催化剂以液固比20∶1浸入到含有酸和还原剂的反应釜中反应，待浸出脱硝催化剂中的钒元素后，过滤，得到滤渣和钒浸出液；
(2)在高温高压条件下，将经步骤(1)处理后的滤渣浸没在含有碱和辅助剂的反应釜中反应，待浸出脱硝催化剂中的钨元素后，过滤，得到滤渣和钨浸出液；
(3)将经步骤(2)处理后的滤渣干燥后，采用酸调节pH，经水洗、干燥、煅烧后得到TiO2；
(4)将经步骤(1)酸浸还原处理后的钒浸出液调节pH至1.5～2后进行四次逆流萃取和三次逆流反萃取，萃取后在高温条件下，往含有钒元素的反萃取水相中加入氧化剂进行氧化反应，反应后用NH3·H2O调节反应液pH至1～2后，再进行过滤，过滤后水洗、煅烧得到V2O5；
(5)将经步骤(2)高压碱浸处理后的钨浸出液调节pH至2～3后进行四次逆流萃取和三次逆流反萃取，萃取后将反萃取的水相蒸发结晶，再进行煅烧，得到WO3。
2.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(1)中，废弃脱硝催化剂的预处理后是指：将废弃脱硝催化剂用高压水进行冲洗，除去灰尘及其他杂质；除去灰尘及其他杂质后，将废弃脱硝催化剂置于行星式球磨机中球磨，过筛得到废弃脱硝催化剂回收料。
3.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(1)中，高温条件是160～180℃，酸为体积分数为8％～11％的H2SO4，还原剂为Na2SO3。
4.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(2)中，高温条件是200～250℃，反应时间为2～4h，碱为浓度为0.5mol/L的NaOH，辅助剂为：浓度为5～8mol/L的NH3·H2O。
5.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(3)中，酸为体积分数为8％的H2SO4，将pH调节至5以下，煅烧温度为550℃。
6.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(4)中，四次逆流萃取所用的萃取液为质量分数为15％P204-10％TBP-75％煤油的混合液，萃取时间为6～10min；三次逆流反萃取所用的反萃取液为浓度为1.5mol/L的H2SO4，反萃取时间为10～30min，氧化剂为KClO3，煅烧温度为500℃。
7.根据权利要求1所述的废弃脱硝催化剂中钛、钒和钨的回收方法，其特征在于：步骤(5)中，四次逆流萃取所用的萃取液为质量分数为20％N235+15％TBP+65％煤油的混合液，萃取时间为8～10min，三次逆流反萃取所用的反萃取液为浓度为4mol/L的NH3·H2O，反萃取时间为6～8min，煅烧温度为300℃。
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