CN106011503A - 一种从scr 废催化剂中回收钨、钒和钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从SCR 废催化剂中回收钨、钒和钛的方法，包括以下几个步骤：将SCR 废催化剂清洗后粉碎、筛分，掺入碳酸钠搅拌均匀，将混合粉末在高温下烧结得到烧结料，再加水浸出，得到含有钨、钒的钠盐混合溶液；在溶液pH 值大于12 的条件下选择性萃取钨，用铵盐溶液进行反萃得到钨酸铵溶液；萃取钨后的萃余液在pH 值为10 ～ 11.5 的条件下萃取钒，用氢氧化钠溶液进行反萃得到含少量钨的钒酸钠溶液；钛留在浸出渣中得到富钛料。本发明实现了钨、钒分别与杂质磷、砷、硅等的分离，实现了钨、钒、钛的初步分离和高效富集。

Description

一种从SCR 废催化剂中回收钨、钒和钛的方法
技术领域
本发明涉及一种从SCR 脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，属于有色金属回收领域。
背景技术
氮氧化物(NOx) 是大气污染源之一，对人类健康构成极大的威胁。火力发电厂是NOx 排放的主要来源之一，目前采用的干法烟气脱硝的方法主要是选择性催化还原法(SCR)。SCR 法脱硝是在特定催化剂的作用下，用氨或其他还原剂选择性的将NOx 还原为无害的N2 和H2O ：4NO+4NH2+O2 → 4N2+6H2O ；4NH3+2NO2+O2 → 3N2+6H2O ；NO2+NO+2NH3 → 2N2+3H2O。催化剂是SCR ***中最关键的部件。SCR 催化剂一般以TiO2 为载体，以WO3、V2O5等稀有金属氧化物为活性成分。其中WO3 含量在2 ～ 10％左右，V2O5 含量大于0.5％，TiO2含量大于70％，WO3、V2O5 和TiO2 的总含量往往高于90％，此外还含有一定量的P、As、Si 等杂质。SCR 催化剂使用三年后必须更换，由于废催化剂中含有大量的金属元素，处理不当会对环境造成严重污染。这种废催化剂含有相当可观的高附加值有价金属钛、钨和钒等，是一种提取上述有价金属的宝贵二次资源。
目前对SCR 废催化剂的处理方式有两种，分别是废催化剂的再生和废催化剂的回
收。再生技术成本高、再生后催化剂性能难以保证，只针对因烟灰堵塞、催化剂中毒导致的失活有效，对因物理破损和烧结导致的失活无效，且再生后催化剂再次失活则无法再进行再生处理。因此，SCR 废催化剂再生技术无法从根本上解决未来大批量的废催化剂的处理问题。
国外，如美国、德国和日本等，对SCR 废催化剂中有价金属的回收技术较为重视，起步较早，目前一般采用“氧化焙烧—碱浸”使钨、钒进入浸出液，然后加酸调整pH 至2 ～4，然后通过溶剂萃取或离子交换法富集、分离钨和钒。上述两种方法虽能有效提取钨和钒，但仍有废水排放量大、试剂消耗高等缺点。
国内废催化剂回收行业起步较晚，对SCR 废催化剂的回收关注较少。目前公开的几项专利申请仍然集中在传统的沉淀分离法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，实现了钨、钒、钛分别与杂质磷、砷、硅等的分离，实现了钨、钒、钛的初步分离和高效富集。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，包括如下步骤：
a、预处理：对SCR 废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150μm ；b、苏打烧结：将步骤a 所得SCR 废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结，得到烧结料；c、浸出：向步骤b 所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、钒，固液分离得到的浸出液即为含钨和钒的钠盐混合溶液，浸出渣即为富钛料；d、萃取钨：将步骤c 所得的浸出液调pH 至12 以上，将浸出液与有机相接触进行多级萃取钨，钨进入有机相，钒和杂质磷、砷、硅等留在萃取钨后的萃余液中，即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液；所述负钨有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取钨，所得反萃取钨后的水相为含少量钒的钨酸铵溶液，所得反萃取钨后的有机相可重复利用于步骤d 中；e、萃取钒：将步骤d 所得的萃取钨后的萃余液调pH 至9.5 ～ 11.5，将该溶液与有机相接触进行多级萃取钒，钒进入有机相，杂质磷、砷、硅等留在萃取钒后的萃余液中，即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液；所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取，所得的反萃取钒后的水相为含有少量钨的钒酸钠溶液，所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于步骤e 中。
按上述方案，步骤e 中，所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH 或石灰，冷冻结晶析出Na2CO3，可重复利用于步骤b 中。
按上述方案，步骤b 中，所述碳酸钠的加入量为SCR 废催化剂粉末重量的10％～
50％，烧结温度为500 ～ 850℃，保温时间为0.5 ～ 5 小时。
按上述方案，步骤c 中，所述水的体积与烧结料的质量比为(1 ～ 3)L/1kg，浸出温度为20 ～ 100℃，浸出时间为0.1 ～ 2 小时。
按上述方案，步骤d 和步骤e 中，所述调pH 采用氢氧化钠或碳酸氢钠固体或水溶
液均可。
按上述方案，步骤d 和步骤e 中，所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂，
各组分的体积百分比为萃取剂10 ～ 60％、极性改善剂10 ～ 35％、稀释剂5 ～ 80％，其中萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成，按上述方案，艺骤d 中，所述铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其中碳酸氢铵的浓度范围为1.0 ～ 3.5mol/L，氨水的浓度范围为0.5 ～ 1.5mol/L。
本发明的工艺原理主要分为如下三个阶段：
第一阶段，本发明提供的工艺采用Na2CO3 烧结—水浸工艺分解SCR 废催化剂。SCR废催化剂中的钨和钒与Na2CO3 发生反应，转化为Na2WO4 和NaVO3 在浸出过程中进入液相，得到含钨和钒的浸出液，钛留在渣中，得到富钛料，得到的富钛料经盐酸处理后可用于生产金红石型钛白粉。
第二阶段，本发明分别在溶液pH 值大于12 和溶液pH 值9.5 ～ 11.5 的条件下依次萃取钨和钒。Na2CO3 烧结—水浸工艺得到的浸出液中除W、V 外，还含有P、As、Si 等杂质。在弱酸性及中性条件下，W、V 不仅本身易形成聚合多酸根而且易于同P、As、Si 等杂质形成各种杂多化合物，难以实现在萃取钨、钒的同时除去杂质。但在碱性介质中，钨以单体的钨酸根存在的，钒以偏钒酸根或钒酸根形态存在，不与P、As、Si 等发生化合。采用HCO3- 或CO32- 或HCO3- 和CO32- 混合型N263 为萃取剂，萃取剂与WO42-、VO3- 或VO43- 的结合能力比PO43-、AsO43-、SiO44- 大，因而可以优先萃取钨、钒而将杂质P、As、Si 留在萃余液，从而实现钨、钒与杂质P、As、Si 的分离。不同的pH 值下，钨、钒在水溶液中存在的离子形态有差异pH 值大于12 的条件下，萃取剂优先萃取钨；pH 值9.5 ～ 11.5 的条件下，萃取剂优先萃取钒。因此，可以在不同的pH 值下实现钨与钒的依次萃取。
第三阶段，前述提及的萃取钨后的萃余液用于萃取钒，萃取钒后的萃余液可返回浸出。由于萃取剂为HCO3- 或CO32- 或HCO3- 和CO32- 混合型N263，在萃取钨和萃取钒过程中，发生HCO3-、CO32- 与WO42-、VO3- 或VO43- 的交换，萃取钒后的萃余液中含有大量的CO32- 或HCO3-，加入少量NaOH 中和或石灰苛化后，萃余液中Na2CO3 经冷冻结晶析出可返回烧结—浸出工序。因此，本发明提供的工艺可以实现水和碱的闭路循环，无废水外排。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明可以在碱性条件下实现钨、钒的依次萃取，实现钨、钒的相互分离和钨、钒与杂质P、As、Si 等的分离，分别得到纯度较高的钨酸铵溶液和钒酸钠溶液，可分别采用目前工业上较成熟的蒸发结晶工艺由钨酸铵溶液制取仲钨酸铵(APT) 产品、铵盐沉钒工艺由钒酸钠溶液制取偏钒酸铵产品；
2、本发明得到的浸出渣即为富钛料，经盐酸处理后可用于制备金红石型钛白粉，萃取工艺的萃余液经NaOH 中和或石灰苛化后可返回烧结浸出工序，可以实现水和碱的循环利用，全工艺无废水外排，无废渣产生；
3、本发明实现了钨、钒、钛分别与杂质磷、砷、硅等的分离，实现了钨、钒、钛的初步分离和高效富集，萃取有机相可重复利用，具有清洁环保、金属回收率高、产品纯度高、成本低等优势，非常适合工业化推广。
具体实施方式
本发明含从SCR 废催化剂中回收钨、钒、钛的工艺，详细的包括如下步骤：
1、预处理：对SCR 废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细；其中，SCR 废催化剂为含WO32 ～ 10％，V2O50.5 ～ 5％，TiO265 ～ 85％的蜂窝式废催化剂，磨细至粒度小于150μm ；
2、苏打烧结：将来自步骤1 的SCR 废催化剂粉末与Na2CO3 粉末搅拌均匀后在高温下烧结，保温一定时间，得到烧结料；其中，碳酸钠的加入量为催化剂粉末重量的10％～ 50％ ；烧结温度为500 ～850℃，烧结保温时间为0.5 ～ 5 小时；
3、浸出：来自步骤2 的烧结料加入水在一定温度下浸出，固液分离后得到含钨酸钠和钒酸钠的浸出液，以及富含钛的浸出渣，该浸出渣经盐酸处理后用于生产金红石型钛白粉；其中，水的体积/ 废催化剂的质量＝ (1 ～ 3)L/1kg ；浸出温度为20 ～ 100℃，浸出保温时间为0.1 ～ 2 小时；
4、萃取钨：将步骤3 所得的浸出液调pH 至12.0 以上，将浸出液与有机相接触进行多级萃取钨，钨进入有机相，钒和杂质磷、砷、硅等留在萃取钨后的萃余液中，即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液；所述负钨有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取钨，所得反萃取钨后的水相为钨酸铵溶液，所得反萃取钨后的有机相可重复利用于该步骤中；
5 萃取钒：将步骤4 所得的萃取钨后的萃余液调pH 至9.5 ～ 11.5，将该溶液与有机相接触进行多级萃取钒，钒进入有机相，杂质磷、砷、硅等留在萃取钒后的萃余液中，即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液；所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取，所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液，所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于该步骤中。
6、将步骤5 所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH 或石灰，冷冻结晶析出Na2CO3，
可重复利用于步骤2 中。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在下述实施例中。
实施例1
一种从SCR 废催化剂中回收钨、钒、钛的方法依次包括如下步骤：
(1) 预处理：SCR 废催化剂含WO32.76％，V2O51.23％，TiO274.3％，经高压水冲洗除灰、烘干、破碎、粉磨至粒度小于150μm ；
(2) 苏打烧结：取10kg 该SCR 废催化剂，掺入Na2CO3 粉末4kg，搅拌均匀后在750℃下烧结，保温3h，得到烧结料；
(3) 浸出：来自(2) 的烧结料按水的体积：废催化剂的质量比为1.5L/kg 加入水，在90℃下浸出2 小时，固液分离后得到含钨酸钠和钒酸钠的浸出液，以及富含钛的浸出渣；其中含钨酸钠和钒酸钠的浸出液中含WO315.6g/L、V2O56.88g/L，pH 值为13.10 ；富含钛的浸出渣重量为10.86kg，其中含WO30.38％，V2O50.18％，TiO268.5％ ；
(4) 萃取钨：来自(3) 的浸出液中含WO315.6g/L、V2O56.88g/L，pH 值为13.10，将该浸出液与有机相接触进行9 级逆流萃取钨，有机相和水相的体积流量之比为1/2，即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液，其中该萃取钨后的萃余液含WO30.14g/L，V2O56.57g/L ；所述负钨有机相用铵盐溶液进行14 级逆流反萃取钨，有机相和水相的体积流量之比为2/1，所得反萃取钨后的水相为钨酸铵溶液，所得反萃取钨后的有机相可重复利用于该步骤，其中该钨酸铵溶液，其中含WO360.1g/L，V2O50.37g/L，P、As、Si 等杂质含量满足蒸发结晶制取APT 产品的需要；
本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂N26340％、仲辛醇20％、磺化煤油40％，其中N263 为国产季铵盐萃取剂的商品代号，是一种甲基三烷基氯化铵，其中三个烷基中的碳原子分别为8 ～ 10，在萃取前预先将2.0mol/L(NH4)2CO3 溶液按相比2/1 进行多级错流萃取，使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸盐；本步骤中所述反萃钨的铵盐溶液中碳酸氢铵的浓度为3mol/L，氨水的浓度1mol/L ；
(5) 萃取钒：来自(4) 的萃取钨后的萃余液含WO30.14g/L，V2O56.57g/L，pH
为12.6，用NaHCO3 调其pH 至10.00，将该溶液与有机相接触进行9 级逆流萃取钒，有机相和水相的体积流量之比为1/2.5，即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液，其中该萃取钒后的萃余液含WO30.02g/L，V2O50.51g/L ；所述负钒有机相用2.5mol/LNaOH 溶液进行14 级逆流反萃取，有机相和水相的体积流量之比为2.5/1，所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液，其中含WO30.47g/L，V2O537.8g/L，所得反萃取钒后的有机相经再生后可重复利用于该步骤；
本步骤中所述有机相中各组分的体积百分比为萃取剂N26340％、仲辛醇20％、磺化煤油40％，在萃取前预先将有机相与2.5mol/LNH4HCO3 和1.0mol/L(NH4)2CO3 混合铵溶液多次接触，使有机相中的甲基三烷基氯化铵转化为甲基三烷基铵的碳酸盐和碳酸氢盐的混合盐，其中甲基三烷基铵的碳酸氢盐和碳酸盐的混合盐的摩尔比约为8:1 ；本步骤中反萃取钒后的有机相用0.25mol/L NaHCO3 溶液再生，再生级数5 级，有机相和水相的体积流量之比为1/4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于包括如下步骤：a、预处理：对SCR 废催化剂进行清洗、烘干并破碎、磨细至粒度小于150μm ；b、苏打烧结：将步骤a 所得SCR 废催化剂粉末与碳酸钠混合均匀后高温下烧结，得到烧结料；c、浸出：向步骤b 所得的烧结料中加水进行加热搅拌浸出钨、钒，固液分离得到的浸出液即为含钨和钒的钠盐混合溶液，浸出渣即为富钛料；d、萃取钨：将步骤c 所得的浸出液调pH 至12 以上，将浸出液与有机相接触进行多级萃取钨，即得到负钨有机相和萃取钨后的萃余液；所述负钨有机相用铵盐溶液进行单级或多级反萃取钨，所得反萃取钨后的水相为钨酸铵溶液，所得反萃取钨后的有机相重复利用于步骤d 中；e、萃取钒：将步骤d 所得的萃取钨后的萃余液调pH 至9.5 ～ 11.5，将该溶液与有机相接触进行多级萃取钒，即得到负钒有机相和萃取钒后的萃余液；所述负钒有机相用强碱性溶液进行单级或多级反萃取，所得的反萃取钒后的水相为钒酸钠溶液，所得反萃取钒后的有机相经再生后重复利用于步骤e 中。
2.根据权利要求1 所述一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于步骤e 中，所得的萃取钒后的萃余液加入少量NaOH 或石灰，冷冻结晶析出Na2CO3。
3.根据权利要求1 所述一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于步骤b 中，所述碳酸钠的加入量为SCR 废催化剂粉末重量的10％～ 50％，烧结温度为500 ～ 850℃，保温时间为0.5 ～ 5 小时。
4.根据权利要求1 所述一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于步骤c 中，所述水的体积与烧结料的质量比为(1 ～ 3)L/1kg，浸出温度为20 ～ 100℃，浸出时间为0.1 ～ 2 小时。
5.根据权利要求1 所述的一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于步骤d 和步骤e 中，所述的调pH 值采用NaOH 或NaHCO3 调pH 值。
6.根据权利要求1 所述一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于步骤d 和步骤e 中，所述有机相中含有萃取剂、极性改善剂和稀释剂，各组分的体积百分比为萃取剂10 ～ 60％、极性改善剂10 ～ 35％、稀释剂5 ～ 80％，其中萃取剂为甲基三烷基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐的一种或两种组成，结构如式1、式2 所示，R1、R2 和R3均独立选自C8 ～ C12 的直链烷烃基；极性改善剂为C8 ～ C13 的高碳醇；稀释剂为磺化煤油。
7.根据权利要求1 所述一种从SCR 烟气脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法，其特征在于艺骤d 中，所述铵盐溶液为碳酸氢铵和氨水的混合溶液，其中碳酸氢铵的浓度范围为1.0 ～ 3.5mol/L，氨水的浓度范围为0.5 ～ 1.5mol/L。
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