CN104368383A - 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 - Google Patents
一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104368383A CN104368383A CN201310348730.6A CN201310348730A CN104368383A CN 104368383 A CN104368383 A CN 104368383A CN 201310348730 A CN201310348730 A CN 201310348730A CN 104368383 A CN104368383 A CN 104368383A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- graphite
- preparation
- prepare
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
石墨相氮化碳以碳氮材料的优异性质及较小的带隙在光催化领域里显示出了巨大潜在应用。尽管目前有多种材料及多种方法可制备出石墨相氮化碳，然而，普通方法制备的C3N4样品具有较大的晶粒尺寸，微纳结构的C3N4较难制备，这限制了C3N4在催化领域、光电导领域和光波导等领域的应用，因而制备可控的多种形貌的具有微纳结构的C3N4成为这一材料研究的重点和难点，我们选择以价格低廉的尿素做为制备C3N4的原材料，采用直接高温热解的方法，通过对不同温度区域，温度速率的控制，制备出了一中蓬松的石墨相氮化碳，结果表明我们制备出的氮化碳，与传统方法制备出的氮化碳在相同质量时，体积相差5倍，其形貌是薄片结构。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法，该方法主要通过对温度梯度的控制，成功的制备出蓬松的高催化活性的石墨相氮化碳。
背景技术
自从1989年Liu和M.L.Cohen在理论上预言，β-C3N4可能是一种比金刚石还要硬的新型超硬材料[1,2]。1996年Tete等则采用第一性原理赝势计算方法计算出了氮化碳的理论结构，认为该化合物可能存在五种物相，即：α相、β相、立方相，类立方相和类石墨相[3]。类石墨相氮化碳因具有类似石墨的层状结构而得名，因此也叫做石墨相氮化碳，是这五种物相中最稳定的晶相。于是人们开始了对这种新型碳氮材料的研究热潮。国内外上千个实验室都被吸引到此项研究中，他们利用已知的各种可实现的实验方法来合成这种材料。2009年Wang等人首次报道，成功的热解单氰胺制备出石墨相C3N4并在可见光下(λ>420nm)分解水制氢[4]。此后，有关氮化碳光催化的研究相继拉开了序幕。
石墨相氮化碳的制备方法主要有两种：溶剂热合成法和高温聚合法。溶剂热合成法是指在密闭的容器中，溶剂作为反应介质，在高温和高压(溶剂变成蒸汽时所产生的压力)的条件下制备纳米材料的一种非均相合成方法，是制备粉体的湿化学法之一。近年来，该合成方法已被广泛应用，1999年，Montigaud等以三聚氰胺为原料，以NH2NH2为溶剂，在压力为3GPa、温度800℃-850℃之间的条件下合成出石墨相的氮化碳[5]。Bai等人在没有使用任何催化剂的前提下，采用NH4C1和CCl4在400℃溶剂热反应中得到了石墨相氮化碳纳米晶，XRD和TEM给出的平均晶粒尺寸约为11nm，并有少量的单晶产生[6]。
高温聚合法是制备氮化碳较为常用的一种方法。因为氰胺在高温下可发生聚合反应，依次缩聚为双氰胺，三聚氰胺，蜜勒胺，最后得到氮化碳产物。Wang等将单氰胺加热至400℃-600℃之间，并保温4h合成得到了石墨相的氮化碳。Zou等人则是利用一种更为廉价的原料三聚氰胺在常压下分别加热到500℃,520℃,550℃和580℃恒温2h也得到石墨相氮化碳，并发现所制备的氮化碳有较好的性能在光降解亚甲基蓝方面[4]。Niu等人利用双氰胺用两步法烧结制备出了石墨相氮化碳的片层状结构，并且得到比体相石墨相氮化碳具有更高的催化效率[7]。Zou等人以更为廉价的尿素为原料TiO2为催化剂利用，在空气的条件下制备出了石墨相氮化碳[8]。然而，普通烧结方法制备出的石墨相C3N4样品具有较大的晶粒尺寸，微纳米结构的C3N4较难制备，因此，这极大的限制了石墨相C3N4在催化领域、光电导领域和光波导等领域的应用。因而制备出可控的多种形貌并具有微纳结构的石墨相C3N4成为这一材料研究的重点和难点。
近年来，国内外很多小组都展开了对新型石墨相碳氮材料的探索和研究，材料的制备是从基础研究到实际应用的必由之路，是提高材料质量及降低成本的重要途径。实现材料结构和性能设计及新材料的发现能否获得实际应用，取决于制备工艺和成本。到目前为止，尽管有许多报导声称合成了这种新型相材料，却主要还在实验室探索阶段。可以说，用简单、低成本的方法大量合成高纯度新型碳氮材料材料仍然是研究者面前的热点和难题。
参考文献：
[1]M.L.Cohen,Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids,Phys.Rev.B1985,32,7988-7991
[2]A.Y.Liu,M.L.Cohen,Prediction of new low compressibility solids,Science.1989,245,841-842
[3]D.M.Teter,R.J.Hemley,Low-compressibility carbon nitrid,Science.1996,271,53-55
[4]X.C.Wang,K.Maeda,A.Thomas,K.Takanabe,G.Xin,J.M.Carlsson,K.Domen,M.Antonietti,Ametal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light,Nat.Mater.2009,8,76–80
[5]H.Montigaud,B.Tanguy,G.Demazeau,I.Alves,M.Birot,J.Dunogues,Solvothermalsynthesis of the graphitic form of C3N4as macroscopic Sample.Diam.Relat.Mater.1999,8,1707-1710
[6]Y.J.Bai,B.Lu,Z.G.Liu,L.Li,D.L.Cui,X.G.Xu,Q.L.Wang,Solvothermal preparation ofgraphite-like C3N4nanocrystals,Crvst.Growth.2003,247,505-508
[7]P.Niu,L.L.Zhang,G.Liu,H.M.Cheng,Graphene-like carbon nitride nanosheets forimproved photocatalytic activities,Adv.Funct.Mater.2012,22,4763-4770
[8]X.X.Zou,G.D.Li,Y.N.Wang,J.Zhao,C.Yan,M.Y.Guo,L.Li,J.S.Chen,Directconversion of urea into graphitic carbon nitride over mesoporous TiO2spheres under mildcondition,Chem.Commun.2011,47,1066-1068
发明内容
本发明的目的是公开一种蓬松高催化活性的石墨相氮化碳材料的大量制备方法，此方法简单易行，重复率高。
本发明的目的是这样实现的，该方法采用廉价的尿素做原料，在长1米、直径25mm的管式炉中按照一定的温度梯度进行高温加热，得到大量片状石墨相氮化碳材料，其具体制备方法如下：
将分析纯的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素原料取出并放入到石英管的中间区域，并在管式炉中烧结，烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时，待冷却到室温，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明所用的尿素原料价格低廉，只需要前期简单干燥处理，通过控制高温烧结的温度梯度合成出大量的石墨相氮化碳材料，这种材料对罗丹明B染料有明显的吸附及催化作用，而通过三次的循环吸附与催化过程之后对其进行XRD检测，发现本发明的催化剂具有良好的化学稳定性。
2、本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有机染料废水降解检测有广阔的应用前景。
3、本发明通过物理方法制备，可得大量产物，为新型功能碳氮材料的规模化生产和应用奠定基础。
附图说明
图1是本发明以尿素为原材料制备出的50mg石墨相氮化碳和以三聚氰胺为原材料制备出的50mg的氮化碳纳米催化材料体积对比图。
图2是本发明制备出的石墨相氮化碳的SEM图。
图3是本发明制备的石墨相氮化碳纳米片和以三聚氰胺制备出的体相石墨相氮化碳对罗丹明在可见光下的催化活性对比图。
图4是本发明制备的氮化碳纳米催化材料和经过多次催化反应之后的氮化碳纳米催化材料的XRD对比图。
具体实施方式
将50mg分析纯的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素取出并放入到石英管（直径25mm，长1000mm）的中间区域，并在管式炉中烧结。烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时。待冷却到室温，可以收集到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料，不需要进一步的处理。
结论：图1所示分别是以三聚氰胺(左)和尿素(右)为原材料制备出的50mg石墨相氮化碳，通过图片对比发现以尿素为原材料制备出的样品在同样50mg的质量下是三聚氰胺的制备出50mg样品体积的5倍，说明以尿素制备出的样品通过对温度梯度的控制，使得样品更加蓬松，不易团聚。
图2所示为以尿素制备出的样品的SEM图像，通过图像观察可知样品在SEM图像下呈现蓬松的状态，通过高倍的SEM图像可观察到样品呈现卷曲的片状结构，并且片上有大小不一的孔。
图3所示为尿素制备出的石墨氮化碳(u-g-C3N4)与三聚氰胺制备出的体相石墨氮化碳(m-g-C3N4)催化性能的对比以及无催化剂罗丹明的自降解(blank)。在过程当中样品u-g-C3N4具有高于60%的对染料的吸附效果并且催化效果稳定而高效，最终在180分钟时染料完全降解。与此进行对比实验的样品m-g-C3N4吸附效果只有35%左右并且催化效果不稳定，尤其是当染料浓度低的时，催化降解缓慢。.空白屋催化剂实验表明染料在可见光下的自我降解可以忽略不计。
图4所示为样品u-g-C3N4在催化反映前（Fresh）后（Used）的XRD图像，通过对比发现样品经过催化反应之后样品的XRD图像的峰位没有发生变化，表明样品具有出色的稳定性。
本发明在氙灯模拟可见光源下光催化降解罗丹明-B的降解率来评估石墨相氮化碳的活性，反应时间为180min时，其降解率达到97%。
Claims (1)
1.一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于：
制备方法如下：
将分析纯的尿素样品放入到瓷舟中，然后放入已升温到80℃的干燥箱中，进行干燥，干燥时间为12小时，干燥结束之后将尿素取出并放入到石英管的中间区域，并在管式炉中烧结，烧结温度在100℃之前以1.5℃/min速率升温，然后以1℃/min升温到200℃，以2℃/min升温到450℃，以1℃/min升温到550℃，最后在550℃的条件下保温2小时，待冷却到室温，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310348730.6A CN104368383A (zh) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310348730.6A CN104368383A (zh) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104368383A true CN104368383A (zh) | 2015-02-25 |
Family
ID=52547729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310348730.6A Pending CN104368383A (zh) | 2013-08-12 | 2013-08-12 | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104368383A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105152147A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-16 | 郑州大学 | 一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法 |
| CN105289684A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-03 | 北京化工大学 | 一种大批量制备多孔片状石墨相氮化碳方法及其应用 |
| CN106145069A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-23 | 湖南大学 | 石墨型c3n4材料的制备方法、石墨型c3n4材料及其应用 |
| CN106552660A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-04-05 | 广西民族大学 | 一种高比表面积g‑C3N4光催化剂的制备方法 |
| CN110560127A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 辽宁石油化工大学 | 大比表面积石墨相氮化碳的制备方法 |
| CN110624594A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-31 | 吉林师范大学 | 一种磁性Fe3O4/ZnO/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125863A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-07-20 | 湘潭大学 | 一种石墨相氮化碳/金红石单晶二氧化钛纳米线阵列的制备方法 |
| CN102247877A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-23 | 重庆工商大学 | 可见光催化剂的制备方法 |
| CN103232458A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 大连理工大学 | 一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-08-12 CN CN201310348730.6A patent/CN104368383A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102125863A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-07-20 | 湘潭大学 | 一种石墨相氮化碳/金红石单晶二氧化钛纳米线阵列的制备方法 |
| CN102247877A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-23 | 重庆工商大学 | 可见光催化剂的制备方法 |
| CN103232458A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 大连理工大学 | 一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHENGQU ZHANG ET AL.: ""Preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity of graphitic carbon nitride/bismuth niobate heterojunctions"", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》, vol. 261, 22 July 2013 (2013-07-22) * |
| 孟雅丽等: ""类石墨结构氮化碳的合成及其应用"", 《广州化工》, vol. 38, no. 8, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 91 - 93 * |
| 李宏哲等: ""带状石墨相 C3N4化合物的合成与表征"", 《吉林大学学报 (理学版)》, vol. 51, no. 3, 31 May 2013 (2013-05-31), pages 502 - 504 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105152147A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-16 | 郑州大学 | 一种水溶性发光石墨相氮化碳纳米海带的制备方法 |
| CN105289684A (zh) * | 2015-09-29 | 2016-02-03 | 北京化工大学 | 一种大批量制备多孔片状石墨相氮化碳方法及其应用 |
| CN106145069A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-23 | 湖南大学 | 石墨型c3n4材料的制备方法、石墨型c3n4材料及其应用 |
| CN106552660A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-04-05 | 广西民族大学 | 一种高比表面积g‑C3N4光催化剂的制备方法 |
| CN106552660B (zh) * | 2016-10-24 | 2020-02-04 | 广西民族大学 | 一种高比表面积g-C3N4光催化剂的制备方法 |
| CN110560127A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 辽宁石油化工大学 | 大比表面积石墨相氮化碳的制备方法 |
| CN110624594A (zh) * | 2019-10-10 | 2019-12-31 | 吉林师范大学 | 一种磁性Fe3O4/ZnO/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104368383A (zh) | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Supramolecular precursor strategy for the synthesis of holey graphitic carbon nitride nanotubes with enhanced photocatalytic hydrogen evolution performance | |
| Wu et al. | Decoration of mesoporous Co3O4 nanospheres assembled by monocrystal nanodots on g-C3N4 to construct Z-scheme system for improving photocatalytic performance | |
| CN102886270B (zh) | SiC纳米晶/石墨烯异质结及制备方法和应用 | |
| CN103601162B (zh) | 一种石墨型氮化碳纳米管的制备方法 | |
| CN103752334B (zh) | 离子液体促进合成石墨相氮化碳纳米片可见光催化剂 | |
| CN108772092B (zh) | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 | |
| CN103265546B (zh) | 一种无模板法制备氮化碳纳米纤维的方法 | |
| CN105731535B (zh) | 一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 | |
| CN104988658B (zh) | 一种SiC纳米纤维非织造材料的制备方法 | |
| CN105195202B (zh) | 窄带隙氮化碳可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN108584892A (zh) | 一种晶相氮化碳纳米颗粒的制备方法及其应用 | |
| CN104973615B (zh) | 一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法 | |
| Deng et al. | One-step preparation of novel K+ and cyano-group co-doped crystalline polymeric carbon nitride with highly efficient H2 evolution | |
| Ren et al. | Synthesis of a novel CeVO4/graphitic C3N4 composite with enhanced visible-light photocatalytic property | |
| CN106744736A (zh) | 一种用于水处理的活性多孔氮化硼纳米片的合成方法 | |
| CN104043471A (zh) | 一种石墨烯/Ta3N5复合光催化剂的制备方法 | |
| Zhong et al. | Gelatin-mediated hydrothermal synthesis of apple-like LaCO 3 OH hierarchical nanostructures and tunable white-light emission | |
| Bai et al. | Rapid thermal surface engineering of g-C3N4 for efficient hydrogen evolution | |
| Cuiyan et al. | Synthesis and visible-light photocatalytic activity of SiC/SiO2 nanochain heterojunctions | |
| Zhao et al. | Photoluminescence properties of β-Ga2O3: Tb3+ nanofibers prepared by electrospinning | |
| CN101481103B (zh) | 六方相TbPO4·H2O纳米/微米多级结构材料的合成方法 | |
| Jia et al. | A dual optimization approach for photoreduction of CO2 to alcohol in g-C3N4/BaTiO3 system: Heterojunction construction and ferroelectric polarization | |
| Chen et al. | Montmorillonite induced assembly of multi-element doped g-C3N4 nanosheets with enhanced activity for Rhodamine B photodegradation | |
| Shen et al. | Preparation and characterization of ultrafine zinc oxide powder by hydrothermal method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150225 |