CN110560127A - 大比表面积石墨相氮化碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属可见光催化材料领域，具体涉及一种利用前驱体熔点低和在焙烧过程中低温热处理前驱体制备大比表面积石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：（1）将含氮前驱体放入三口烧瓶中，待油浴锅温度达到含氮前驱体熔点之后，将装有含氮前驱体的三口烧瓶放入其中，加热搅拌使含氮前驱体至熔融态；（2）加热保持熔融态，取出三口烧瓶，将熔融态的含氮前驱体在室温下冷却结晶；（3）将结晶后的含氮前驱体研磨成粉末状，放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中程序升温，之后再在空气氛围下进行焙烧，即得目标产物。本发明工艺简单，绿色环保，成本低廉，目标产物纯度高，具有较高催化性能。
Description
技术领域
本发明属可见光催化材料领域，具体涉及一种利用前驱体熔点低和在焙烧过程中低温热处理前驱体制备大比表面积石墨相氮化碳材料的方法。
背景技术
当前人类社会面临着环境污染和能源危机这两大棘手的问题，大量的研究一直致力于开发绿色高效的半导体光催化剂，用来光催化分解水产氢，降解水中和气相中的污染物，以解决环境能源问题。其中作为可见光催化技术的核心就是探索开发一种绿色友好，廉价易得，性能高效优异的可见光催化剂。
近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有较好的热稳定性和化学稳定性，独特的能带结构，且前驱体来源广泛，制备过程简单绿色的特点，在光解水制氢，光降解有机污染物和二氧化碳还原等方面受到广泛关注。但是石墨相氮化碳作为一种半导体光催化剂材料还存在着一些缺陷，例如：体相石墨相氮化碳比表面积小(<10m2/g)，禁带宽度大，光生电子-空穴对易复合限制了石墨相氮化碳性能的利用。
目前，制备石墨相氮化碳的方法通常是对含氮量高的前驱体如：单氰胺，双氰胺，三聚氰胺等化合物进行焙烧。因为在焙烧过程中，反应过程不易控制，对g-C3N4微结构调控困难，分子自聚合后为层间堆积的致密块状，导致合成的石墨相氮化碳比表面积通常小于10 m2/g，降低了光催化性能。而提高石墨相氮化碳的比表面积，可以为石墨相氮化碳提供更多的表面活性位点，使光生载流子的传递扩散距离缩小，进而提高催化效率。目前提高石墨相氮化碳比表面积的方法主要有硬模板法，软模版法，前驱体预处理法。硬模板法一般以SBA-15为模板剂，该技术可以控制石墨相氮化碳尺寸形貌，得到介孔结构可以使石墨相氮化碳比表面积达到145m2/g。但是该技术需要HF,NH4HF2等模板剂进行刻蚀，该过程操作复杂且易挥发和腐蚀性强的HF,NH4HF2模板剂也不符合绿色化学的要求。软模版剂主要是利用表面活性剂自组装的方法合成有序介孔石墨相氮化碳,它强调有机相与无机相之间的化学匹配，制备出的多孔石墨相氮化碳比表面积为84m2/g，虽然该方法操作简单，但是由于g-C3N4的CN结构在高温下会延伸，g-C3N4的冷凝温度明显高于软模版的分解温度，过早的去除掉软模版又会使孔发生闭合，对比表面积改善有限。而像利用浓硫酸或者浓盐酸进行前驱体预处理，虽然得到了大比表面积的多孔石墨相氮化碳，但是浓酸的使用还是会产生一定的安全隐患。而最具代表的无模板剂湿化学法制备的纳米棒，纳米锥以及介孔氮化碳四棱柱等多种不同形态的催化剂中，比表面积最大的为62.14m2/g。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，绿色环保，成本低廉，适合规模化生产，具有较高催化性能的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法。本发明可有效地避免制备过程中杂质引入所造成的石墨相氮化碳结构缺陷和环境污染。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含氮前驱体放入三口烧瓶中，待油浴锅温度达到含氮前驱体熔点之后，将装有含氮前驱体的三口烧瓶放入其中，加热搅拌使含氮前驱体至熔融态；
（2）加热保持熔融态，取出三口烧瓶，将熔融态的含氮前驱体在室温下冷却结晶；
（3）将结晶后的含氮前驱体研磨成粉末状，放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中程序升温，之后再在空气氛围下进行焙烧，即得目标产物。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，含氮前驱体为尿素。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，油浴锅温度为：135～185℃。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，加热时间为0.5～2h。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，升温程序速率为5～20℃/min，升温至200℃，保持时间为0.5～2h；之后再以相同的升温速率升温至400～650℃，然后在空气氛围下进行焙烧；所述焙烧时间为1～4h。
进一步地，本发明所述目标产物比表面积为80.3～204.5m2/g，孔径为16.32～60.22nm。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点。
（1）本发明在制备石墨相氮化碳过程中，利用含氮前驱体尿素熔点为132.7℃的特点，先将其加热成熔融态，在加热过程中伴随着气体的产生，这对石墨相氮化碳起到了造孔作用。
（2）本发明在制备石墨相氮化碳过程中，尿素经熔融加热处理后，在焙烧时，反应在200℃保持一段时间的过程中，会产生大量氨气，在半封闭或全封闭空间中，气体颗粒会附在尿素表面，在尿素发生热聚合反应时将石墨相氮化碳片层结构撑开，避免片层结构过度堆积，这样就可以使催化剂在反应时暴露出更多的活性位点，促进反应传质，光生电子-空穴对能更有效地分离，光生载流子的传递转移速度更快，从而提高催化剂的性能。
（3）本发明在制备石墨相氮化碳过程中，原料来源简单，工艺操作方便，制备过程中只需控制反应温度和时间，并且有效地避免了制备过程中杂质引入所造成的石墨相氮化碳结构缺陷和环境污染。
（4）本发明适合宏量制备，通过改变反应容器体积，制备出的大比表面积石墨相氮化碳的单次产量可以达到克的级别，可以实现石墨相氮化碳的大量生产。
（5）在本发明的制备方法中，原料便宜易得，反应条件简单安全，合成过程中考虑的条件因素少，制备出的石墨相氮化碳具有高比表面积，达到80.3～204.5m2/g，孔径达到16.32～60.22nm。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例4所制备的石墨相氮化碳材料XRD图片。
图2为本发明实施例4所制备的石墨相氮化碳材料TEM图片。
图3为本发明实施例4和普通石墨相氮化碳材料的氮气吸附脱附等温线对比图片。
图4为本发明实施例4和普通石墨相氮化碳材料的孔径分布对比图片。
图5为本发明实施例4和普通石墨相氮化碳材料的光降解罗丹明B的性能对比图。
具体实施方式
大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，按如下步骤实施：
（1）取一定量的含氮前驱体放入三口烧瓶中；
（2）将装有含氮前驱体的三口烧瓶放入油浴锅中，在温度为135～180℃的加热条件下，加热搅拌0.5～2h；
（3）加热搅拌完成后，将三口烧瓶从油浴锅中取出，待熔融态的尿素在室温下冷却结晶，将得到的固体结晶研磨成粉末后，在空气氛围下进行焙烧；
具体步骤为，在马弗炉中以5～20℃/min的升温速率先升温至200℃，保持0.5～2h。保持一定时间后，再以5～20℃/min的升温速率升温至400～650℃，焙烧1～4h。
上述技术方案中，步骤（1）中所述的含氮前驱体为尿素。
上述技术方案中，步骤（2）中油浴锅优选的加热温度为160～170℃，优选的加热搅拌时间为0.5～1h。
上述技术方案中，步骤（3）中优选的升温速率为5～10℃，在200℃下优选的保持时间为0.5～1 h。之后在高温焙烧过程中，优选的温度保持在500～550℃之间，焙烧时间优选为2～3h，得到目标产物。
现有技术中，因为石墨相氮化碳表面能大，容易发生团聚，催化剂比表面积的降低会破坏孔结构，影响光的吸收和反应物的扩散。
下述实施方案中所用的尿素为市售分析纯，所用的实验装置均可从正规商业途径得到。
下述实验中，采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪对样品进行晶相结构测定分析，CuKα辐射源，管电流30 mA，管电压40 kV，Ni滤波片，10°-80°扫描。
下述实验中，采用JEOL JEM2010型透射电子显微镜(TEM)对样品进行显微结构观测。
下述实验中，采用美国麦克仪器公司的Micrometrics2010型物理吸附仪测定样品的比表面积。
纯的g-C3N4的制备：
将25g尿素放入刚玉坩埚中，加盖，将加盖的刚玉坩埚放入马弗炉中，空气氛围下以5oC/min的升温速率，加热升温到550oC，焙烧3h，得到纯的g-C3N4。
实施例1。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为135 oC，加热搅拌2h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以15oC/min的升温速率，先升温至200oC保持1h，再升温到400oC，焙烧4h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例2。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为140oC，加热搅拌1.5h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以10oC/min的升温速率，先升温至200 oC保持1h，再升温到450oC，焙烧3h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例3。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为150 oC，加热搅拌1h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以15oC/min的升温速率，先升温至200oC保持0.5 h，再升温到500oC，焙烧2.5 h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例4。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为160 oC，加热搅拌0.5h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以5oC/min的升温速率，先升温至200 oC保持0.5 h，再升温到550 oC，焙烧3h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例5。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为165 oC，加热搅拌0.5h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以20oC/min的升温速率，先升温至200oC保持0.5h，再升温到550oC，焙烧2 h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例6。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为170℃，加热搅拌0.5h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以10oC/min的升温速率，先升温至200℃保持0.5 h，再升温到600℃，焙烧1.5h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
实施例7。
（1）将装有25g尿素的三口烧瓶放入油浴锅中，油浴温度为180 ℃，加热搅拌0.5h。将熔融态的尿素置于室温下冷却结晶。
（2）将得到的固体晶体研磨成粉末，放入坩埚中，加盖，将加盖的坩埚放入马弗炉，空气氛围下以20 oC/min的升温速率，先升温至200 oC保持0.5h，再升温到650 oC，焙烧1 h。自然冷却至室温，将固体产物研磨，得到大比表面积的石墨相氮化碳。
性能测试与表征：
将纯的g-C3N4与实施例制备出来的g-C3N4进行XRD，TEM，氮气吸附脱附等温线和对应的孔径分布对比测试。
图1为实施例4的X射线粉末衍射XRD对比图，从图中可以发现，g-C3N4的特征峰位于12.9°和27.7°处，分别对应g-C3N4中由平面结构内的均三嗪环周期性排列而成的(100)晶面和环状芳香物层状堆积成的(002)晶面。
图2为实施例4的透射电镜TEM对比图，从图中可以发现，相比于焙烧尿素制备出的纯g-C3N4，熔融-焙烧法制备出的石墨相氮化碳具有大量的孔结构，这也很好的证明了在加热至熔融态和焙烧的过程中，产生的气体对石墨相氮化碳的制备起到了造孔作用。
图3为实施例4与纯g-C3N4的氮气吸附脱附等温线对比图，结果如图3所示，所有的样品展现出滞后环，说明了多孔结构的存在，且实施例4所制备的石墨相氮化碳有更大的比表面积。
图4为实施例4与纯g-C3N4的孔径分布对比图，从图中可以发现，实施例4所制备的石墨相氮化碳有更多的介孔结构，孔径分布显示为33-78 nm。在光催化实验中，材料的大比表面积和多孔结构，可以暴露出更多的活性位点，使活性组分更好的负载到载体上，加快光生载流子的迁移，提高电子空穴对的分离，从而表现出了优秀的光催化能力。
光催化性能：
将制备的实施例石墨相氮化碳与纯石墨相氮化碳材料作为光催化剂考察光催化降解性能。
测试过程为：40 W的高压钠灯作为光源，罗丹明B (RhB) 作为目标降解物，催化剂用量为0.05 g，取浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液50 mL参与反应。在实验过程中，首先让催化剂与罗丹明B溶液进行暗反应，利用磁力搅拌使催化剂均匀分散，暗反应进行1 h达到吸附脱附平衡后，进行光照测试。每隔1 h取样一次，用离心机对样品进行离心处理去除光催化剂后，使用紫外可见分光光度计对溶液的吸光度进行测试。
图5为光降解罗丹明B反应中吸光度随时间的变化曲线。从图中可以发现，在纯石墨相氮化碳作为催化剂的条件下，罗丹明B吸光度的下降主要发生在暗反应过程，在光照条件下，吸光度变化不大。而以实施例4所制备的石墨相氮化碳作为催化剂，在光照条件下，罗丹明B的吸光度有明显的下降。这种反应活性的提高主要是由于比表面积的增大和多空结构的产生，抑制了光生载流子复合几率，提高了空腔内光的多重反射效应。
表1为实施例与纯g-C3N4的氮气吸附-脱附实验得到的比表面积和平均孔径。从表中可以发现，利用熔融-焙烧法得到的石墨相氮化碳相比于直接焙烧尿素得到的石墨相氮化碳，其比表面积和孔径均有明显的增加，其中实施例7所制备得石墨相氮化碳得比表面积达到了204.5 m2/g，孔径达到了16.32nm。
本实验以尿素为前驱体，在较为温和的反应条件下，利用尿素熔点为132.7 ℃的特点，通过熔融-焙烧法预处理前驱体使其在前期反应过程中产生气体，达到造孔效果，从而制备出大比表面积石墨相氮化碳。该制备方法操作简单，条件温和，原料来源广泛，且绿色环保，可以应用于光催化分解水产氢，光降解污染物等研究领域。
表1实施例与纯g-C3N4的比表面积和孔径测试结果。
| 样品 | 比表面积 (m<sup>2</sup>/g) | 平均孔径 (nm) |
| 纯g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> | 41.5 | 20.05 |
| 实施例1 | 80.3 | 60.22 |
| 实施例2 | 96.4 | 54.58 |
| 实施例3 | 104.7 | 38.81 |
| 实施例4 | 124.3 | 34.99 |
| 实施例5 | 111.8 | 35.25 |
| 实施例6 | 187.2 | 21.03 |
| 实施例7 | 204.5 | 16.32 |
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含氮前驱体放入三口烧瓶中，待油浴锅温度达到含氮前驱体熔点之后，将装有含氮前驱体的三口烧瓶放入其中，加热搅拌使含氮前驱体至熔融态；
（2）加热保持熔融态，取出三口烧瓶，将熔融态的含氮前驱体在室温下冷却结晶；
（3）将结晶后的含氮前驱体研磨成粉末状，放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中程序升温，之后再在空气氛围下进行焙烧，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含氮前驱体为尿素。
3.根据权利要求2所述的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，油浴锅温度为：135～185℃。
4.根据权利要求3所述的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加热时间为0.5～2h。
5.根据权利要求4所述的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，升温程序速率为5～20℃/min，升温至200℃，保持时间为0.5～2h；之后再以相同的升温速率升温至400～650℃，然后在空气氛围下进行焙烧；所述焙烧时间为1～4h。
6.根据权利要求6所述的大比表面积石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于：所述目标产物比表面积为80.3～204.5m2/g，孔径为16.32～60.22nm。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111189887A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-22 | 中国石油大学(华东) | 一种湿度传感器及其制造方法和应用 |
| CN111992234A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | g-C3N4及其制备方法和应用 |
| CN113926481A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-14 | 东华大学 | 一种CNC/g-C3N4纳米复合材料及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104368383A (zh) * | 2013-08-12 | 2015-02-25 | 吉林师范大学 | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 |
| CN106622331A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 广西民族大学 | 一种高比表面积石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN107252701A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-17 | 西华师范大学 | 一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104368383A (zh) * | 2013-08-12 | 2015-02-25 | 吉林师范大学 | 一种蓬松的高催化活性的氮化碳纳米催化材料的制备方法 |
| CN106622331A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 广西民族大学 | 一种高比表面积石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 |
| CN107252701A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-17 | 西华师范大学 | 一种高活性石墨相氮化碳材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHENGQU ZHANG等: "Preparation and enhanced visible-light photocatalytic activity of graphitic carbon nitride/bismuth niobate heterojunctions", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111189887A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-22 | 中国石油大学(华东) | 一种湿度传感器及其制造方法和应用 |
| CN111992234A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | g-C3N4及其制备方法和应用 |
| CN113926481A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-14 | 东华大学 | 一种CNC/g-C3N4纳米复合材料及其制备和应用 |
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