CN105731535B - 一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，取一定量的二氧化钛粉末分散于水中，再往溶液中加入所需量的可溶性锌盐和六次甲基四胺，搅拌得到分散溶液；步骤2，边搅拌边加热步骤1的分散溶液，使其在温度60～95℃下反应10～80min；步骤3，将步骤2反应后的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可。本发明的制备方法能够实现一维结构氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的大批量合成，其采用的是常压下在水溶液中直接合成，不仅反应条件温和，能耗低，成本低且产率高；得到的产物具有比表面积大、分散性好和结晶度高的优点。

Description

一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，属于复合纳米材料制备领域。
背景技术
在众多的半导体氧化物中，氧化锌(ZnO)是一种重要的直接带隙半导体，具有较宽的带隙(3.37eV)和较高的激子束缚能(60meV)，在室温下即可观测到很强的激子发光。特别是氧化锌无毒性，环境稳定和兼容性好，价格低廉，而且氧化锌纳米结构容易制备。氧化锌这些优异的性能，使其纳米材料已经广泛应用于众多领域，如光催化材料、光伏材料、传感器、压电材料、紫外光检测、发光二极管以及纳米激光器等。
二氧化钛(TiO2)与氧化锌的带隙相同，同样具有很好的环境和生物兼容性。许多报道也证实由于二氧化钛和氧化锌的耦合和协调作用，可以提高光生电子和光生空穴的复合几率。因此氧化锌/二氧化钛复合纳米结构不仅能提高材料的性能，而且具有环境和生物兼容性好的优点，在光伏材料、光催化材料、自清洁材料等具有广阔的应用前景。
相比于氧化锌纳米颗粒，一维氧化锌纳米材料结晶性更好，电子在一维氧化锌中具有更高的扩散速度和扩散长度，从而大幅度减小光生电子和光生空穴的复合，另外一维纳米材料间的空隙更加均匀和规则，有助于气体和液体在这些空隙中的输运。从而进一步提高其在太阳能电池、光催化应用上的性能。
目前，制备具有一维纳米结构的氧化锌/二氧化钛的方法主要集中在纳米线阵列，利用液相法在生长好的氧化锌纳米线表面包覆一层二氧化钛纳米颗粒。这些方法步骤繁琐、成本高、产量低。而在溶液中直接合成氧化锌和二氧化钛复合纳米材料的报道还很少，其中较为代表性是发明专利CN 103803663A公布了一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备，采用高压水热法制备得到了颗粒状混合物。虽然该方法产量和其他方法相比有较大提高，但采用的高压环境(120～180个大气压)对设备要求高，反应时间也长达4～10个小时。因此一种常压下在溶液中直接合成大批量的一维氧化锌纳米线和二氧化钛颗粒复合纳米材料的开发很有必要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，该方法能够在常压下，在溶液中直接大批量合成具有一维纳米结构的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料，且产率高，制备成本低。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的二氧化钛粉末分散于水中，再往溶液中加入所需量的可溶性锌盐和六次甲基四胺，搅拌得到分散溶液；
步骤2，边搅拌边加热步骤1的分散溶液，使其在温度60～95℃下反应10～80min；
步骤3，将步骤2反应后的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可得到氧化锌/二氧化钛复合纳米材料。
其中，步骤1中，所述二氧化钛粉末的粒径为5～50nm，若二氧化钛的粒径大于50纳米，会降低产物的分散性效果。
其中，步骤1中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或任意几种的组合。
其中，步骤1中，所述六次甲基四胺还可以用乙醇胺或尿素替代，若氨源选用强碱，如氨水或氢氧化钠时，产物为纳米颗粒的混合，无法得到一维纳米结构的产物。
其中，步骤1中，所述分散溶液中，锌离子的浓度为0.01～0.5mol/L，等效氮元素浓度为锌离子浓度的2～8倍。
其中，所述氧化锌/二氧化钛复合纳米材料中，二氧化钛的质量百分比含量为3～20％。
本发明制备方法的原理：一维纳米结构的生长过程通常包含成核和生长两个阶段，首先由反应生成物过饱和形成籽晶(成核)，随后这些籽晶沿一个方向生长速度远高于其他方向形成一维纳米结构(各向异性生长)。成核需要较高的过饱和度和较激烈的反应环境，但各个方向生长速度差异较小，通常得到大量的纳米颗粒；而一维纳米结构的生长需要较温和的反应环境，温和的反应环境有利于获得一维纳米结构，但由于成核困难，一维纳米结构数量较少，产率较低。上述这两个阶段所要求的反应环境相冲突而且具有较大的差别。本发明中，采用加热时能在水中缓慢释放出氨基的原料与可溶性锌盐进行反应生成氧化锌，反应条件较为温和，有利于生成一维氧化锌纳米结构；同时加入的二氧化钛纳米颗粒和氧化锌亲和力较高，可以作为氧化锌生长的成核中心，解决了一维氧化锌纳米结构所需要的成核问题，可以显著提高生成纳米棒的数量，获得大量以二氧化钛为成核点或起点的多分枝一维纳米结构，因而减小纳米棒的尺寸到100纳米以内，从而有利于增大产品的比表面积。
有益效果：本发明的制备方法能够实现一维纳米结构的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的大批量合成，其采用的是常压下在水溶液中直接合成，不仅反应条件温和，能耗低，成本低且得到的产物纯度高，同时还具有表面积大、分散性好和结晶度高的优点。
附图说明
图1为本发明制备方法得到的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的XRD图；
图2为本发明制备方法得到的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的SEM图；
图3为本发明制备方法得到的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按浓度为0.274g/L称取P25型二氧化钛粉末，分散于去离子水中，利用磁力或电动搅拌混合均匀；再按锌离子浓度为25mmol/L往溶液中六水合硝酸锌溶液以及按浓度为25mmol/L往溶液中加入六次甲基四胺(可溶性锌盐与六次甲基四胺的加入摩尔比介于1∶0.5～2之间)，混合均匀得到分散溶液；
步骤2，边搅拌边加热步骤1的分散溶液，使其在温度95℃下反应20min，完成生长过程；
步骤3，将步骤2反应后的沉淀物经过过滤、清洗、干燥处理后即可得到终产物。
实施例1制得的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料中，二氧化钛的质量百分比为14％。图1为实施例1制得的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的X射线衍射图，从图1可以看出，标注为“*”的强衍射峰对应氧化锌的晶面，其他标注为“#”的峰对应二氧化钛的晶面衍射。图2为实施例1制得的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的扫描电子显微照片，从图2可以看出，氧化锌纳米棒从一个成核中心出发，形成花状多分枝结构，花状结构的中心为二氧化钛纳米颗粒，纳米棒的直径约为100纳米，长度约为1微米。图3为实施例1制得的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的透射电子显微镜图，从图3可以看出，本发明制备方法得到的产品分散性好，表面积大。得到的产物纯度为99％以上(即以二氧化钛为核的一维纳米结构或多分枝一维纳米结构的占比)。
实施例2
本发明氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按浓度为0.274g/L称取P25型二氧化钛粉末，分散于去离子水中，利用磁力或电动搅拌混合均匀；再按锌离子浓度为25mmol/L往溶液中醋酸锌以及按浓度为25mmol/L往溶液中加入六次甲基四胺，混合均匀得到分散溶液；
步骤2，边搅拌边加热步骤1的分散溶液，使其在温度80℃下反应40min，完成生长过程；
步骤3，将步骤2反应后的沉淀物经过过滤、清洗、干燥处理即可得到终产物。
实施例2制得的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料中，二氧化钛的质量百分比为20％。结果显示产物除纳米线直径约为80纳米外，产物的形貌和结构与实施例1的产物基本相同。
本发明制备方法在二氧化钛的加入量上，因为氧化锌纳米棒优先以二氧化钛为核生长，因此若二氧化钛的加入量不够，则产品中花状结构的数量少，产品尺寸会变大，纳米棒***；若二氧化钛的加入量增大，花状结构数量就会变多，纳米棒会变细，长度变短。
本发明采用液相水热合成法制备一维纳米结构的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料，该方法具有合成温度低、能耗低、成本低、环境兼容性好以及能够大批量生产的优点；产物中二氧化钛和氧化锌之间存在耦合和协调作用，从而提高其在光催化方面的性能；本发明方法得到的产物以二氧化钛为核的一维纳米结构或多分支一维纳米结构，纳米结构间空隙均匀有序，有利于气体和液体在这些空隙中传输；因此本发明制备方法获得的复合纳米材料在光催化降解污染物，改善大气和水污染方面具有良好的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的二氧化钛粉末分散于水中，再往溶液中加入所需量的可溶性锌盐和六次甲基四胺，搅拌得到分散溶液；
步骤2，边搅拌边加热步骤1的分散溶液，使其在温度60～95℃下反应10～80min；
步骤3，将步骤2反应后的沉淀物经过过滤、清洗并干燥处理即可得到氧化锌/二氧化钛复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述二氧化钛粉末的粒径为5～50nm。
3.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌或氯化锌中的一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述六次甲基四胺可以用乙醇胺或尿素替代。
5.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述分散溶液中，锌离子的浓度为0.01～0.5mol/L，等效氮元素浓度为锌离子浓度的2～8倍。
6.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料的合成方法，其特征在于：所述氧化锌/二氧化钛复合纳米材料中，二氧化钛的质量百分比含量为3～20％。
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