CN104364853B

CN104364853B - 生产具有热塑性电绝缘层的能量电缆的方法

Info

Publication number: CN104364853B
Application number: CN201280074050.3A
Authority: CN
Inventors: G·佩雷戈
Original assignee: Prysmian SpA
Current assignee: Prysmian SpA
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: BR112014028453B1; CN104364853A; CA2873531A1; BR112014028453A2; EP2850619B1; EP2850619A1; RU2590904C1; WO2013171550A1; AU2012379976B2; ES2749509T3; CA2873531C; AU2012379976A1; DK2850619T3

Abstract

生产含至少一个导电芯和至少一层热塑性电绝缘层的能量电缆的方法，该方法包括下述步骤：用介电液浸渍熔融焓等于或低于70J/g的细分固体形式的热塑性材料，获得浸渍过的热塑性材料；将所述细分固体形式的浸渍过的热塑性材料进料到单螺杆挤出机中；和在所述至少一个导电芯上挤出浸渍过的热塑性材料，以便形成所述至少一层热塑性电绝缘层；由此所述浸渍过的热塑性材料不必进行熔融状态下的任何机械均化步骤。上述方法允许获得具有大量，例如高于10wt％介电液在电绝缘层内的能量电缆，且在该层本身内没有显示出任何形貌缺陷和在挤出工艺中没有显示出任何缺陷，甚至当挤出机螺杆的旋转速度和因此电缆的生产速度高(例如，对于中压电缆来说，高于20m/min)时。

Description

生产具有热塑性电绝缘层的能量电缆的方法

技术领域

本发明涉及能量电缆的生产方法。特别地，本发明涉及用于传输或分配电能，特别是中或高压电能的电缆的生产方法，所述电缆具有至少一层热塑性电绝缘层。

用于传输电能的电缆通常包括至少一个电缆芯。通常通过被具有半导体性能的聚合物内层，具有电绝缘性能的中间聚合物层，具有半导性能的聚合物外层按序覆盖的至少一个电导体，形成电缆芯。用于传输中或高压电能的电缆通常包括被典型地由金属或金属和聚合物材料制成的至少一层屏蔽层(screen layer)包围的至少一个电缆芯。屏蔽层可以以线材(编织物)，绕电缆芯螺旋缠绕的带状物或者纵向包围电缆芯的片材形式制造。通常由聚烯烃-基交联聚合物，尤其交联的聚乙烯(XLPE)，或例如WO98/52197中公开的也交联的弹性乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物制造包围至少一个电导体的聚合物层。于电导体上挤出聚合物材料之后进行的交联步骤得到该材料使其甚至在高温下，在连续使用过程中和在电流过载这两种情况下具有满意的机械和电性能。

为了解决在生产过程中和在使用过程中均不应当对环境有害和在电缆寿命的最后应当可回收的材料要求，最近开发了具有由热塑性材料，即未交联和因此可在电缆寿命的最后回收的聚合物材料制造的电缆芯的能量电缆。

在这一方面中，含基于与介电液紧密混合的聚丙烯基体的至少一层涂层，例如绝缘层的电缆是已知的，且公开于例如WO 02/03398，WO 02/27731，WO 04/066317，WO 04/066318，WO 07/048422，WO 08/058572，和WO 11/092533中。可用于这类电缆的聚丙烯基体包括聚丙烯均聚物或共聚物或这二者，其特征在于相对低的结晶度，以便提供具有合适挠性，但在电缆操作和过载温度下没有损害机械性能和抗热压力性的电缆。电缆涂层，特别是电缆绝缘层的性能也受到与所述聚丙烯基体紧密地混合的介电液存在的影响。介电液不应当损害以上提及的机械性能和抗热压力性，且应当使得与聚合物基体紧密地且均匀地混合。

对于具有热塑性电绝缘层的上述能量电缆的工业生产来说，因此需要预见并开发在没有损害挤出工艺的稳定性(它可受到在早期挤出步骤中介电液存在的负面影响，当聚合物尚未熔融时)的情况下，允许以预定量均匀地混合介电液与热塑性材料的方法。事实上，由于介电液具有润滑性能，因此它可引起聚合物材料沿着挤出机机筒移动和塑化的不规则性。

在国际专利申请WO 02/47092中描述了上述技术问题的可能的解决方案，它涉及生产提供有至少一层热塑性涂层的电缆的方法，该方法包括：挤出热塑性聚合物和至少一种介电液；使所述热塑性材料流经至少一个静态混合器；和绕电导体沉积并成型所述热塑性材料，以便获得在所述电导体上的一层热塑性涂层。正如操作例中所示，优选通过注射介电液到挤出机内，在其中聚合物已经处于熔融状态的一个区中，即在挤出机下游的区中，进行介电液添加到热塑性聚合物中。可能地，根据替代的方案，可添加介电液到热塑性聚合物中，其中所述聚合物为固态，亦即：a)在热塑性聚合物进料到挤出机内的过程中；b)在上述进料之前；或者c)在其中热塑性聚合物处于固态下的挤出机的区内。在b)的情况下，可在混合器内配混聚合物的前一步骤期间(间歇或连续地)，或者通过浸渍颗粒或粉末形式的聚合物，进行介电液的添加。在任何情况下，根据WO 02/47092的公开内容，为了获得在电缆涂层当中均匀地分布的介电液，必须在挤出步骤的下游，通过静态混合器进行均化步骤。

国际专利申请WO 02/27731涉及一种电缆，它包括至少一个电导体和与介电液混合的基于热塑性聚合物材料的至少一层挤出的覆盖层。可例如通过具有切向或互穿转子的混炼机，或者通过连续混合机，例如Ko-Kneader(Buss)混合机或者共旋转或逆向旋转的双螺杆挤出机，进行聚合物基础材料与介电液的混合。在操作例中，据报道获得进行过介电强度测量的电缆试样的方法，其中颗粒形式的丙烯均聚物或共聚物和介电液以及抗氧化剂被进料到双螺杆挤出机内。如此获得的混合物然后流入到单螺杆挤出机内以供进一步均化和过滤。过滤过的混合物然后被进料到另一挤出机内，再次过滤，然后流入到三重头(triplehead)内以供沉积，同时与半导体层一起在金属导体上形成三层。在上述热塑性组合物的玻璃-成型试样上进行其他介电强度测量，所述试样通过模塑绝缘材料的圆盘而获得，所述绝缘材料的圆盘事先由如下所述用介电液浸渍的聚合物材料的颗粒为起始生产。在涡轮混合机内预热颗粒形式的聚合物到80℃，然后在80℃下，在搅拌下经15分钟添加介电液到该颗粒中。在添加之后，在80℃下继续搅拌另外1小时，直到液体完全被吸附到聚合物颗粒内。之后，在实验室双螺杆中，在185℃的温度下捏合该材料，完成均化。该材料以颗粒形式留在双螺杆混合机内，然后压缩，形成圆盘，然后模塑，以获得玻璃-成型的试样。

美国专利No.3,445,394涉及一种电介质组合物，它由在其内分散芳香烃油和电压稳定添加剂的固体相聚烯烃，尤其聚乙烯组成。该添加剂-油共混物也有效地在高密度(低压)聚乙烯中和在其他聚烯烃，例如聚丙烯中作为电压稳定剂。在聚烯烃中以有效量使用高芳烃和电压稳定添加剂的共混物，以便充当电压稳定剂，尤其1-10wt％的用量，基于聚烯烃的用量。通过共混油和稳定剂，制备组合物。然后添加该共混物到聚烯烃事先引入其内的翻滚仓(tumbling bin)中。聚烯烃为粒状且当翻滚时吸附该共混物。随后翻滚的组合物通过挤出成型，形成线材绝缘体。

在GB专利No.1,303,334中，公开了一种电力电缆或线材，它具有含固体烯烃聚合物以及一种或更多种由可聚合芳烃或其他环状单体化合物构成的电压稳定剂的绝缘体。通过在挤出之前，浸渍粒状烯烃聚合物，这些单体化合物可以例如引入到烯烃聚合物内。甚至非常小量的电压稳定剂，例如0.1％的苯乙烯足以实现绝缘体介电强度的显著改进。

发明内容

根据申请人的经验，通过增加在其内添加的介电液量，原则上可进一步改进以上公开的热塑性材料的介电强度。然而，大量，例如高于10wt％的介电液可在生产绝缘层的挤出工艺中引起缺点。首先，当进料到挤出机内时，介电液不可能被加入到聚合物颗粒中，且它也不可能在挤出机机筒的上游，亦即在其中聚合物材料仍然为固体的挤出机的起始部分内注射，因为介电液对该材料产生突出的润滑作用，从而引起该材料在挤出机机筒和螺杆的金属表面上滑动。这种滑动效果引起挤出工艺不稳定，和因此观察到绝缘层差的质量，特别是在增加的结构缺陷方面。当挤出机螺杆的旋转速度高时，即当要求高的挤出速度(例如，对于中压电缆来说，高于20m/min)时，上述缺点尤其明显。若挤出速度显著下降，对于中压电缆来说，尤其低于20m/min时，从工业的角度来看，该工艺不具有吸引力。

在WO 02/47092中预见的将介电液注射到挤出机机筒内的解决方案易于产生一些缺点，因为要在挤出机的终端部分内进行注射，其中该材料熔融且完全填充挤出机的内部空间，因此，必须在非常高的压力下进行注射。因此，可能出现对注射装置以及对制造装置的损害，同时介电液可以保持捕获在其内长的时间，且可能使之劣化或者甚至燃烧。而且，可能出现介电液的局部累积，这可引起热塑性材料不可接受的鼓胀(bulging)，从而形成电绝缘层，这种鼓胀在一些情况下如此膨胀，引起外部半导层破裂。

关于在聚合物颗粒进料到挤出机内之前用介电液浸渍它们的可能性，如上所述，现有技术教导了强制在浸渍步骤之后，通过对熔融状态下的浸渍的材料进行额外的机械加工，进一步改进介电液在聚合物基体内的分散，或者在挤出步骤之前或者之后，引起其均化。例如，根据WO 02/47092，刚好在挤出步骤的下游和在导电芯上沉积之前，使该材料流经静态混合器，获得所需的均匀度，同时根据WO 02/27731，为了获得介电液的均匀分布，热塑性材料必须通过挤出穿过多个混合步骤。上述多步骤混合引起生产装置增加的复杂度。从经济角度来看，这种增加的复杂度不仅不利，而且可提高被污染物污染和绝缘层降解的风险。

因此，根据第一方面，本发明涉及生产含至少一个导电芯和至少一层热塑性电绝缘层的能量电缆的方法，该方法包括下述步骤：

-用介电液浸渍熔融焓等于或低于70J/g的细分固体(subdivided solid)形式的热塑性材料，获得浸渍过的热塑性材料；

-将所述细分固体形式的浸渍过的热塑性材料进料到单螺杆挤出机中；和

-在所述至少一个导电芯上挤出浸渍过的热塑性材料，以便形成所述至少一层热塑性电绝缘层；

其中所述浸渍过的热塑性材料没有进行熔融状态下的任何机械均化步骤。

对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，除非另有说明，表达用量，数量，百分数等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。所有范围也包括所公开的最大和最小点的任何组合且包括在其内的任何中间范围，所述中间范围在本文中可能具体或者可能没有具体枚举。

在本发明说明书和随后的权利要求中，“导电芯”是指通常由金属材料，更优选铝，铜或其合金制造的或者棒材形式或者多股绞线形式的导电元件，或者以上用半导层涂布的传导元件。

对于本发明的目的来说，术语“中压”通常是指介于1kV和35kV之间的电压，而“高压”是指高于35kV的电压。

“电绝缘层”是指由具有绝缘性能，亦即介质刚硬度(dielectric rigidity)(介质击穿强度)为至少5kV/mm，优选大于10kV/mm的材料制成的覆盖层。

“半导层”是指由具有半导性能的材料，例如添加有如炭黑等的聚合物基体制成的覆盖层，以便例如在室温下获得小于500Ω·m，优选小于20Ω·m的体积电阻率值。典型地，炭黑量范围可以是1-50wt％，优选3-30wt％，相对于聚合物的重量。

根据优选的实施方案，浸渍平均尺寸为2-7mm，更优选为3-6mm的颗粒或粒料形式的热塑性材料。

根据优选的实施方案，相对于热塑性材料的重量，用用量为8％-40wt％，更优选10％-30wt％，甚至更优选15％-25wt％的介电液浸渍热塑性材料。

优选在混合机内进行浸渍步骤。混合机可以例如选自条带式掺混机，转鼓式混合机，涡轮混合机。

获得完全浸渍所要求的时间主要取决于热塑性材料和介电液的性能，以及还取决于混合机的效率和取决于浸渍温度。例如，浸渍时间范围可以是10-60分钟，优选15-45分钟。热塑性材料的熔融焓等于或低于70J/g，优选为30-60J/g的事实允许获得基本上完全吸附介电液，这是因为热塑性材料具有降低的结晶度和因此与介电液高度相容，以便快速接收(receive)甚至大量热塑性材料。在该浸渍步骤的最后，热塑性材料的颗粒或粒料基本上是干燥的，且具有不粘和不油的表面。这对于随后处理和加工浸渍过的材料来说具有巨大的优势。

有利地，浸渍步骤可先于在30℃-110℃，更优选50℃-90℃的温度下加热热塑性材料的步骤(预热步骤)。预热步骤加速介电液吸附到热塑性材料内。在不存在预热步骤的情况下，可在满意的结果下进行浸渍步骤，这归因于热塑性材料相对低的熔融焓，但具有较长的浸渍时间。可在加入热塑性材料到混合机内之前，或者在所述引入之后，在添加介电液之前，进行预热步骤。

可分批进行浸渍步骤，因此合适地选择其中进行浸渍的混合机的尺寸，以便主要基于浸渍时间和挤出速度，保证连续进料到挤出装置内。在一些情况下，可以有利的是在浸渍和进料步骤之间提供临时储存浸渍过的热塑性材料的步骤，以便保证挤出装置的连续进料。在储存过程中，浸渍过的热塑性材料还经历某种“熟化”，这种熟化可进一步增加介电液在热塑性材料内的吸附和均匀分布。

本发明的方法允许生产具有高生产速度，通常对于中压电缆来说，至少20m/min，优选至少30m/min的能量电缆。关于速度上限，它取决于其他制造条件，例如在挤出步骤下游的挤出机的型号和尺寸或者其他种类的装置；当然，从工业角度来看，较高的制造速度使得该工艺更具有吸引力。关于高压能量电缆的挤出速度，可通过本发明的方法，实现30-50％的改进，考虑到高压能量电缆通常采用约1-2m/min的挤出速度生产。

在浸渍步骤之后，细分形式的浸渍过的热塑性材料优选被直接进料到单螺杆挤出机中，其中在起始捏合之后，固体形式的材料熔融，然后被挤出到所述至少一个导电芯上，以便形成所述至少一层热塑性电绝缘层。

应当注意，单螺杆挤出机具有在如此获得的熔融材料内熔融热塑性聚合物并累积压力作为最重要的目标，结果它可挤出通过模头或者注射到模具内。其他加工机器，尤其双螺杆挤出机，不仅熔融热塑性材料，而且还对热塑性材料产生突出的混合影响。换句话说，通过使用单螺杆挤出机，基本上不可能实现热塑性材料组分的混合，而典型地通过双螺杆挤出机进行混合作用。

在任何一种情况下，根据本发明的方法不要求在浸渍材料的熔融态下的任何机械均化步骤，以便改进介电液在所述热塑性材料内的分散。就生产率以及生产装置的起始与维护成本来说，这是显著的优势。应当注意，如上所述，挤出浸渍过的热塑性材料到导电芯上所使用的单螺杆挤出机没有对材料本身产生实际的机械均化作用。

而且，使用单螺杆挤出机相对于双螺杆挤出机具有突出的优势。同样如上所述，单螺杆挤出机可累积显著的压力在熔融材料上，从而可有效地进料到挤出头上。相反，在熔融材料上由双螺杆挤出机累积的压力有时不足以有效地挤出热塑性材料到导电芯上，从而要求添加合适的泵，以增加熔融材料的压力，之后将其进料到挤出头中。

可通过单一热塑性聚合物或者通过至少两种热塑性聚合物的混合物构成热塑性材料。正如以上报道的，热塑性材料的熔融焓等于或低于70J/g，优选30-60J/g，这打算作为在热塑性材料上通过差示扫描量热法(DSC)分析测量的总熔融焓。

根据优选的实施方案，热塑性聚合物材料选自：

-丙烯与选自乙烯和除了丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物的熔点大于或等于130℃和熔融焓为20J/g-90J/g；

-至少一种共聚物(i)与乙烯与至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(ii)的共混物，所述共聚物(ii)的熔融焓为0J/g-120J/g；

-至少一种丙烯均聚物与至少一种共聚物(i)或共聚物(ii)的共混物；

共聚物(i)和共聚物(ii)至少一种是多相共聚物(heterophasic copolymer)。

"多相共聚物"是指其中例如乙烯-丙烯弹性体(EPR)的弹性区分散在丙烯均聚物或共聚物基体内的共聚物。

至少一层电绝缘层的厚度可以是至少8mm，例如至少12mm。绝缘层的厚度取决于电缆打算运载的电压和电缆的总体结构(导体组合物和构造，绝缘层所使用的材料种类，等)。例如，打算携带400kV且具有由铜股线制成的单一导体的聚乙烯绝缘电缆可具有27mm厚的绝缘层。

优选地，根据ASTM标准D1238-00，在230℃下和21.6N的负载下测量的热塑性聚合物材料的熔体流动指数(MFI)为0.05dg/min-10.0dg/min，更优选0.4dg/min-5.0dg/min。

在共聚物(i)内的烯烃共聚单体可以是乙烯或化学式为CH₂＝CH-R的α-烯烃，其中R是例如选自1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-l-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯或其混合物中的直链或支链C₂-C₁₀烷基。尤其优选丙烯/乙烯共聚物。

在共聚物(i)内的烯烃共聚单体优选以等于或低于15mol％，更优选等于或低于10mol％的用量存在。

在共聚物(ii)内的烯烃共聚单体可以是化学式为CH₂＝CHR的烯烃，其中R代表含有1-12个碳原子的直链或支链烷基。优选地，所述烯烃选自丙烯，1-丁烯，异丁烯,1-戊烯,4-甲基-l-戊烯,1-己烯，1-辛烯，1-十二碳烯，或其混合物。尤其优选丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。

根据优选的实施方案，至少一种共聚物(ii)是线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。优选地，在LLDPE内烯烃共聚单体的存在量为2-12wt％。

根据优选的实施方案，共聚物(i)或共聚物(ii)或二者是无规共聚物。“无规共聚物”是指其中共聚单体沿着聚合物链无规分布的共聚物。

有利地，在共聚物(i)或共聚物(ii)或二者中，当多相时，弹性相的存在量等于或大于45wt％，相对于共聚物的总重量。

尤其优选的多相共聚物(i)或(ii)是其中弹性相由含15wt％-50wt％乙烯和50wt％-85wt％丙烯的乙烯和丙烯的弹性共聚物组成的那些，相对于弹性相的重量。

优选的多相共聚物(ii)是丙烯共聚物，尤其：

(ii-a)具有下述单体组成的共聚物：35mol％-90mol％乙烯；10mol％-65mol％脂族α-烯烃，优选丙烯；0mol％-10mol％多烯烃，优选二烯烃，更优选1,4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(EPR和EPDM橡胶属于这一组)；

(ii-b)具有下述单体组成的共聚物：75mol％-97mol％，优选90mol％-95mol％乙烯；3mol％-25mol％，优选5mol％-10mol％,脂族α-烯烃；0mol％-5mol％，优选0mol％-2mol％多烯烃，优选二烯烃(例如乙烯/1-辛烯共聚物)。

可通过顺序共聚合：1)丙烯，可能地含有微量选自乙烯和除了丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体；和然后：2)乙烯与α-烯烃，尤其丙烯，任选地与微量部分的多烯烃的混合物，从而获得多相共聚物。

术语“多烯烃”通常是指共轭或非共轭的二烯烃，三烯烃或四烯烃。当存在二烯烃共聚单体时，这一共聚单体通常含有4-20个碳原子，且优选选自：直链共轭或非共轭二烯烃，例如1,3-丁二烯,1,4-己二烯,1,6-辛二烯，和类似物；单环或多环二烯烃，例如1,4-环己二烯，5-偏亚乙基-2-降冰片烯,5-亚甲基-2-降冰片烯,乙烯基降冰片烯，或其混合物。当存在三烯烃或四烯烃共聚单体时，这一共聚单体通常含有9-30个碳原子，且优选选自分子内含有乙烯基或分子内含有5-降冰片烯-2-基的三烯烃或四烯烃。可在本发明中使用的三烯烃或四烯烃共聚单体的具体实例是：6,10-二甲基-l,5,9-十一碳三烯,5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯,6,9-二甲基-l,5,8-癸三烯,6,8,9-三甲基-l,6,8-癸三烯,6,10,14-三甲基-1,5,9,13-十五碳四烯，或其混合物。优选地多烯烃是二烯烃。

优选地，共聚物(i),共聚物(ii)或这二者的熔点为140℃-180℃。

优选地，共聚物(i)的熔融焓为25J/g-80J/g。

优选地，共聚物(ii)的熔融焓当多相时，为10J/g-90J/g，和当均相(基本上不具有多相)时，为50J/g-100J/g。

有利地，当绝缘层中的热塑性材料包括共聚物(i)和共聚物(ii)的共混物时，共聚物(i)对共聚物(ii)之比为1:9至8:2，优选2:8至7:3。

有利地，当绝缘层中的热塑性材料包括丙烯均聚物和共聚物(i)与共聚物(ii)中至少一种的共混物时，丙烯均聚物对共聚物(i)或共聚物(ii)或这二者的比值为0.5:9.5至5:5，优选1:9至3:7。

优选地，绝缘层中的热塑性材料包括丙烯均聚物与一种共聚物(i)和两种共聚物(ii)的共混物，在此情况下，共聚物(ii)之一是多相共聚物，而另一种是均相的。

关于介电液(b)，需要介电液和热塑性材料之间高的相容性，获得介电液在聚合物材料内的微观均匀分散。适合于形成热塑性电绝缘层的介电液应当不包括极性化合物或者仅仅有限量的极性化合物，以便避免介电损失的显著增加。

优选地，在所述热塑性材料内，所述至少一种介电液以重量计的浓度低于在所述热塑性材料内所述介电液的饱和浓度。可通过例如WO04/066317中描述的在哑铃试样上的液流吸附方法，测定在热塑性聚合物材料内介电液的饱和浓度。

通过使用以上定义的用量的介电液，绝缘层的热机械性能得以维持，且避免了介电液从热塑性材料中渗出。

至少一种介电液通常与热塑性材料相容。“相容”是指介电液和热塑性材料的化学组成例如使得经混合介电液到聚合物内时，类似于增塑剂，导致介电液在聚合物材料内的微观均匀分散。

根据进一步优选的实施方案，介电液的熔点或倾点为-130℃至+80℃。

例如在WO 02/03398,WO 02/27731,WO 04/066318,WO 07/048422和WO 08/058572中描述了在本发明的电缆中使用的合适的介电液，全部在申请人的名下。

根据进一步优选的实施方案，介电液具有预定的粘度，以便防止介电液在绝缘层内快速扩散和因此向外迁移，以及使得介电液能容易地被喂入到固体细分形式的热塑性材料内并被其吸附。一般地，本发明的介电液在40℃下的粘度为1cSt-100cSt，优选5cSt-100cSt(根据ASTM标准D445-03测量)。

本发明的介电液中芳族碳原子数与碳原子的总数之比(下文称为C_ar/C_tot)大于或等于0.3。优选C_ar/C_tot低于1。例如，C_ar/C_tot为0.4-0.9。芳族碳原子数拟作为部分芳环的碳原子数。芳族碳原子数相对于碳原子总数之比可以根据ASTM标准D3238-95(2000)el测定。

合适的介电液的实例是或者单环，多环(稠合或者没有)或者杂环(即含有选自氧，氮或硫中的至少一个杂原子，优选氧)的芳香油，其中芳族或杂芳族部分被至少一个C₁-C₂₀烷基取代，及其混合物。当存在两种或更多种环状部分时，这些部分可通过C₁-C₅烯基连接。

例如，介电液包括具有结构式(I)的至少一种烷芳基烃：

其中：

R₁,R₂,R₃和R₄相同或不同，是氢或甲基；

n₁和n₂,相同或不同，是0，1或2，条件是n₁+n₂之和小于或等于3。

在另一实例中，介电液包括具有下述结构式(II)的至少一种二苯醚：

其中R₅和R₆相同或不同且代表氢，未取代或者被至少一个烷基取代的苯基，或者未取代或者被至少一个苯基取代的烷基。烷基是指直链或支链的C₁-C₂₄，优选C₁-C₂₀烃基，条件是芳族碳原子数与碳原子总数之比大于或等于0.3。

或者，介电液可选自矿物油，例如环烷油，芳香油，石蜡基油，多芳香油，所述矿物油任选地含有选自氧、氮或硫中的至少一个杂原子；液体烷属烃。优选石蜡基油和环烷油。

作为介电液的矿物油可包括极性化合物。极性化合物的用量有利地为最多2.3wt％。这一低用量的极性化合物允许获得低的介电损失。

可添加微量(例如，各自0.1wt％-1wt％)的其他组分(添加剂)到热塑性材料中，其中包括抗氧化剂，加工助剂，电压稳定剂，成核剂，或其混合物。

在本发明的方法中，在浸渍步骤过程中或者在将浸渍过的热塑性材料进料到单螺杆挤出机的步骤过程中，所述添加剂可以可能地加入到热塑性材料中。当添加剂为固体形式时，它在浸渍之前，可有利地分散在介电液内。

适合于该目的常规抗氧化剂例如是二硬脂基-或二月桂基-硫代丙酸酯和季戊四醇-基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]，或其混合物。在本发明的方法中优选液体形式的抗氧化剂，或者若固体的话，在介电液内可溶或者可分散的抗氧化剂。

可加入到聚合物组合物中的加工助剂包括例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸或其混合物。

根据优选的实施方案，本发明的电缆还包括至少一层半导层。优选通过含以上公开的热塑性材料和介电液，和至少一种导电填料，优选炭黑填料的半导材料，形成半导层。

至少一种导电填料通常分散在热塑性材料内，其用量例如使得提供具有半导性能的材料，亦即获得在室温下小于500Ω·m，优选小于20Ω·m的体积电阻率。典型地，炭黑的用量范围可以是1-50wt％，优选3-30wt％，相对于聚合物的重量。

对于绝缘层和半导层这两层来说，使用相同的基础聚合物组合物尤其有利地生产中或高压电缆，这是因为它将确保在相邻层之间优良的粘合性，和因此良好的电行为，尤其在其中电场和因此部分放电的风险较高的绝缘层和半导内层之间的界面处。

尽管本发明的说明书主要集中在传输或分配中或高压能量的电缆上，但本发明的聚合物组合物可一般地用于涂布电子器件和尤其不同类型的电缆，例如低压电缆(即携带低于1kV电压的电缆)，通信电缆或组合的能量/通信电缆，或在电线中使用的配件，例如终端设备，连接件，连接器和类似物。

附图说明

参考附图，根据下文给出的详细说明，进一步的特征将是显而易见的，其中：

图1是可根据本发明生产的能量电缆，尤其适合于中或高压能量电缆的剖视图；

图2是实施本发明方法的装置的示意图。

优选实施方案的详细说明

在图1中，电缆(1)包括导体(2)，具有半导性能的内层(3)，具有绝缘性能的中间层(4)，具有半导性能的外层(5)，金属屏蔽层(6)和鞘(7)。导体(2)和具有半导性能的内层(3)的组合对应于以上所述的导电芯。

导体(2)通常由通过常规方法绞合在一起的金属线材，优选铜或铝或其合金组成，或者由固体铝或铜棒组成。

可根据本发明生产绝缘层(4)。还通过挤出通常基于聚烯烃的聚合物材料，优选以上所述的热塑性材料(其中通过添加至少一种导电填料，通常炭黑，使得其具有半导性)，制造半导层(3)和(5)。

通常在半导外层(5)周围布置金属屏蔽层(6)，所述金属屏蔽层(6)由在电缆芯周围螺旋缠绕的导电线材或条带或者在下面的层上纵向包裹且交叠(优选胶合)的导电带制造。所述线材、条或带的导电材料通常是铜或铝或其合金。

屏蔽层(6)可被鞘(7)覆盖，所述鞘(7)通常由聚烯烃，通常聚乙烯制造。

电缆也可提供有保护结构(图1中未示出)，其主要目的是机械保护电缆防止冲击或压缩。这一保护结构可以是例如金属增强材料或者发泡聚合物层，如在以申请人名义申请的WO98/52197中所述。

在图2中，提供实施本发明方法的装置的示意图。该装置包括混合机(8)，其中喂入可分别来自于粒料容器(9)和罐(10)的热塑性材料和介电液。在进料到混合机(8)内之前，热塑性材料优选在加热器(17)内，例如在50-100℃的温度下加热。或者，可在添加介电液和任选地添加剂，例如抗氧化剂之前，在混合机(8)内加热热塑性材料。

在混合机(8)内，发生浸渍步骤，然后将浸渍过的热塑性材料通常借助料斗(12)进料到挤出机(13)中。有利地可在混合机(8)和料斗(12)之间提供储存单元(11)，以便临时储存浸渍过的热塑性材料，以便保证连续进料到挤出装置并使浸渍过的材料“熟化”。

挤出机(13)包括机筒(14)和螺杆(15)，其中熔融并捏合浸渍过的热塑性材料(11)。根据公知的技术，挤出机(13)通过发动机驱动，以引起螺杆旋转，并由合适的加热单元提供，以便加热并熔融聚合物材料(在图2中未示出)。

通常通过放置在挤出机(13)端部处的挤出头(16)，进行热塑性材料的沉积与成型。

挤出头优选是三重挤出头，它允许在一次操作中在导体上共挤出半导内层，中间电绝缘层和半导外层。或者，可进行串联方法，其中串联排列单独的挤出机。在生产装置中包括了进一步的装置，以提供具有金属屏蔽层和鞘的电缆。

在图2的示意图中，在含被半导内层包围的电导体的电缆芯(18)上，通过挤出头(16)挤出热塑性绝缘材料。随后，借助另一挤出机(在图2中未示出)，在热塑性绝缘层的外表面上形成半导外层。

图1和2仅仅示出了本发明的电缆的一个实施方案。可根据具体的技术需要和应用要求，在没有脱离本发明范围的情况下，对这一实施方案进行合适的改性。

提供下述实施例进一步阐述本发明。

实施例

采用实验室挤出生产线，采用相同的材料组合物，但通过不同的绝缘组合物制造工序，制备两种原型电缆。该组合物包括熔融焓为30J/g的第一聚丙烯共聚物和熔融焓为65J/g的第二聚丙烯共聚物作为聚合物基础材料，其中第一和第二聚丙烯共聚物的重量比为75/25。关于介电液，使用粘度为25cSt(在40℃下)的环烷油。该组合物进一步包括用量为0.3wt％的抗氧化剂，其中抗氧化剂与介电液一起加入到热塑性材料中。

这两个原型具有70mm²的铝导体且采用悬链线(catenary line)挤出。在这两个电缆中相同的半导组合物是与以上描述的相同的热塑性聚丙烯组合物，它与导电炭黑一起添加。

如下所述制备并挤出第一电缆的绝缘体，将聚丙烯粒料引入到涡轮混合机中，混合并加热到最多90℃。通过达到所述温度，则添加用量为15wt％的介电液到聚丙烯粒料中，并在90℃下继续混合。在混合25分钟之后，介电液被聚丙烯粒料吸附，这导致变干。聚丙烯/介电液材料被排放并进料到单螺杆挤出机内，并采用下述挤出温度分布，进行挤出：

区段1:160℃；区段2:180℃；区段3:200℃；区段4:200℃；区段5:200℃；区段6:210℃。螺杆旋转速度为7rpm。

通过在与以上使用的相同的单螺杆挤出机的机筒内直接注射15wt％的介电液，挤出第二电缆的绝缘体。在没有任何初步处理的情况下，用从原材料供应商处获得的粒料进行聚丙烯的进料。挤出温度分布与以上描述的相同。螺杆速度为10rpm。

对于这两个电缆来说，绝缘体的挤出速度最初固定在2m/min，且没有观察到明显显著的现象。然后，增加挤出速度到3m/min：在第二电缆内，出现相当明显的形貌缺陷，这是由于介电液的不完全混合和吸附导致的。这些缺陷显著影响绝缘体质量且不可能被容忍。而且，在挤出电缆的某些点中观察到绝缘层异常的鼓胀和半导外层断裂，这是因为介电液的局部累积所致。相反，通过本发明方法获得的第一电缆的绝缘层在3m/min的速度下没有显示出缺陷。

Claims

1.一种生产含至少一个导电芯和至少一层热塑性电绝缘层的能量电缆的方法，该方法包括下述步骤：

-用介电液浸渍熔融焓等于或低于70J/g的细分固体形式的热塑性材料，获得浸渍过的热塑性材料；

由此所述浸渍过的热塑性材料不进行熔融状态下的任何机械均化步骤。

2.权利要求1所述的方法，其中浸渍平均尺寸为2-7mm的颗粒或粒料形式的热塑性材料。

3.权利要求2所述的方法，其中浸渍平均尺寸为3-6mm的颗粒或粒料形式的热塑性材料。

4.权利要求1所述的方法，其中用相对于热塑性材料的重量，用量为8％-40wt％的介电液浸渍所述热塑性材料。

5.权利要求4所述的方法，其中用相对于热塑性材料的重量，用量为10％-30wt％的介电液浸渍所述热塑性材料。

6.权利要求5所述的方法，其中用相对于热塑性材料的重量，用量为15％-25wt％的介电液浸渍所述热塑性材料。

7.权利要求1所述的方法，其中在30℃-110℃的温度下预热的所述热塑性材料上进行浸渍步骤。

8.权利要求7所述的方法，其中在50℃-90℃的温度下预热的所述热塑性材料上进行浸渍步骤。

9.权利要求1所述的方法，其中在所述浸渍和所述进料步骤之间，提供临时储存该浸渍过的热塑性材料的步骤。

10.权利要求1所述的方法，其中采用至少20m/min的生产速度，生产中压能量电缆。

11.权利要求10所述的方法，其中采用至少30m/min的生产速度，生产中压能量电缆。

12.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性材料的熔融焓为30-60J/g。

13.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性材料选自：

-丙烯与选自乙烯和除了丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物的熔点大于或等于130℃和熔融焓为20J/g-70J/g；

共聚物(i)和共聚物(ii)中至少一种是多相共聚物。

14.权利要求1所述的方法，其中所述介电液的熔点或倾点为-130℃至+80℃。

15.权利要求1所述的方法，其中所述介电液在40℃下的粘度为1cSt-100cSt，根据ASTM标准D445-03测量。

16.权利要求1所述的方法，其中所述介电液在40℃下的粘度为5cSt-100cSt，根据ASTM标准D445-03测量。

17.权利要求1所述的方法，其中所述介电液选自单环、多环或者杂环的芳香油、或其混合物；其中芳族或杂芳族部分被至少一个C₁-C₂₀烷基取代，和其中当存在两个或更多个环状部分时，这些部分可通过C₁-C₅亚烷基连接。

18.权利要求1所述的方法，其中介电液选自矿物油或液体链烷烃，所述矿物油任选地含有选自氧、氮或硫中的至少一个杂原子。

19.权利要求18所述的方法，其中介电液为环烷油、芳香油、石蜡基油或多芳香油。

20.权利要求1所述的方法，其中在所述浸渍步骤过程中，将选自：抗氧化剂、加工助剂、电压稳定剂、成核剂中的一种或更多种添加剂加入到热塑性材料中。

21.权利要求20所述的方法，其中在浸渍之前，将固体形式的一种或更多种添加剂分散在介电液内。