CN102822257A - 能量电缆 - Google Patents

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Abstract

一种电缆，其包括至少一个电导体和包围所述电导体的至少一个电绝缘层，其中至少一个电绝缘层包含：（a）选自以下的热塑性聚合物材料：丙烯与至少一种选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物具有大于或等于130℃的熔点和20J/g－90J/g的熔融焓；至少一种共聚物(i)与乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(ii)的共混物，所述共聚物(ii)具有0J/g－70J/g的熔融焓；至少一种丙烯均聚物与至少一种共聚物(i)或共聚物(ii)的共混物；（b）至少一种纳米尺寸的填料；其中共聚物(i)和共聚物(ii)的至少一种是多相共聚物。

Description

能量电缆
发明背景
本发明涉及能量电缆。特别地，本发明涉及用于传输或分配电能，尤其是中压或高压电能的电缆，所述电缆具有至少一个聚丙烯纳米复合层。所述电缆可用于直流电(DC)或交流电(AC)传输或分配。
用于传输电能的电缆通常包括至少一个电缆芯。电缆芯通常由：至少一个依次被具有半导体性能的内聚合物层、具有电绝缘性能的中间聚合物层、具有半导体性能的外聚合物层覆盖的导体形成。用于传输中压或高压电能的电缆通常包括被至少一个屏蔽层包围的至少一个电缆芯，所述屏蔽层一般由金属或者金属和聚合物材料制成。屏蔽层可以线（编织物）、螺旋缠绕在电缆芯周围的带或者纵向包围电缆芯的片材的形式制成。包围所述至少一个导体的聚合物层通常由聚烯烃-基交联聚合物，特别是交联的聚乙烯(XLPE)，或者也交联的弹性乙烯/丙烯(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物制成，例如WO98/52197中公开。在聚合物材料挤出于导体上之后进行的交联步骤，即使在高温下在连续使用期间和伴随着电流超负荷的情况下，也赋予材料令人满意的机械和电性能。
为了应对对于材料的在制备期间和在使用期间将对环境无害，并且在电缆寿命末期将可回收的要求，近来开发了具有电缆芯的能量电缆，所述电缆芯由热塑性材料，即未交联并且因此在电缆寿命的末期可回收的聚合物材料制成。
在这方面，包括至少一个涂层，例如基于与介电液紧密混合的聚丙烯基质的绝缘层的电缆是已知的，并且公开于WO 02/03398、WO02/27731、WO 04/066318、WO 07/048422和WO 08/058572中。可用于这类电缆的聚丙烯基质包括聚丙烯均聚物或共聚物或者两者，其特征在于相对低的结晶度以提供具有合适的柔性，但在电缆工作和超负荷温度下不削弱机械性能和耐热压性的电缆。电缆涂料，尤其是电缆绝缘层的性能还受到与所述聚丙烯基质紧密混合的介电液存在的影响。介电液应该不影响所述的机械性能和耐热压性并且应该与聚合物基质紧密和均匀地混合。
已经提出加入无机纳米填料的聚合物材料的电性能改进。例如，Montanari等，IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation，第11卷，第5期，2004年10月公开了纳米复合绝缘材料的电性能。特别地，报导了关于加入纳米填料的全同立构聚丙烯（iPP）的研究，所述纳米填料由亲有机物的层状硅酸盐，特别是通过质子化十八胺（ODA）、NH3 +的层间钠阳离子交换改性的合成氟锂蒙脱石组成。聚丙烯需要加入由iPP+3.5%接枝在iPP链的主链上的马来酸酐组成的相容剂（20%）。
Reichert等，Macromol.Mater. Eng.275，8-17(2000)报导了尽管发现各向异性纳米填料当与聚丙烯配混时提供了有吸引力的刚性和韧性的组合，但有限的商业获得性和由于纳米填料强的粒间相互作用的分散问题限制了它们的应用。在马来酸酐接枝的聚丙烯（PP-g-MA）的存在下，在通过与质子化胺离子交换使得亲有机物的氟云母的存在下熔融配混聚丙烯而制备纳米复合材料。
发明内容
申请人面临着改进具有基于聚丙烯的热塑性涂料作为电绝缘层的能量电缆的性能的问题。电缆涂层，尤其是绝缘层必须满足许多要求，包括安全的电性能，即使在高的工作温度比如90℃至最高110℃连续使用，以及在电流超负荷情况下直到最高130℃也不会损坏，同时具有可接受的机械性能。
为了改进所述电性能，考虑使用填料，特别是无机纳米填料。然而，由于均匀性削弱，因此纳米填料在聚丙烯组合物中的使用造成聚合物材料的机械和绝缘性能降低，除非使用相容剂。
使用相容剂是指聚合物基材改性，例如通过加入用马来酸酐接枝的聚烯烃，和/或纳米填料的表面处理，例如通过施加表面处理剂如硅烷或脂肪酸或者其衍生物，这些通常用作矿物填料与聚合物材料之间的偶联剂。
用于改进聚合物/无机填料混合物的均匀性的相容剂一般具有极性基团。在聚丙烯与纳米填料之间需要相容剂被认为归因于在聚丙烯与纳米填料之间缺乏内聚力，由于例如微孔或者不连续界面形成的可能性增加，因此绝缘性能削弱。
然而，电性能，特别是就介电刚性（介电击穿强度）和空间电荷积聚而言，可能被极性基团加入绝缘材料而不利地影响。
申请人发现，通过提供具有至少一个包含热塑性组合物的电绝缘层的所述能量电缆，可以解决上述问题，所述组合物包含至少一种与纳米填料紧密混合的多相丙烯共聚物。如下文定义的热塑性组合物的使用允许使用纳米填料，即使当纳米填料未处理，即不含表面处理剂时也不需要加入任何相容剂。
在第一方面，本发明涉及一种电缆，其包括至少一个电导体和包围所述电导体的至少一个电绝缘层，其中至少一个电绝缘层包含：
（a）选自以下的热塑性聚合物材料：
－丙烯与至少一种选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物具有大于或等于130℃的熔点和20J/g－90J/g的熔融焓；
－至少一种共聚物(i)与乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(ii)的共混物，所述共聚物(ii)具有0J/g－70J/g的熔融焓；
－至少一种丙烯均聚物与至少一种共聚物(i)或共聚物(ii)的共混物；
（b）至少一种纳米尺寸的填料，
其中共聚物(i)和共聚物(ii)的至少一种是多相共聚物。
对于本说明书和随后的权利要求书的目的来说，除非另有说明，表达数量、用量、百分比等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。此外，所有范围包括所公开的最大点和最小点的任何组合且包括在其间的任何中间范围，这些中间范围可以有或者可以没有在此处具体地列举。
在本说明书和随后的权利要求书中，“导体”是指通常由金属材料，更优选铝、铜或其的合金制成的导电元件，它们或者为棒状或者为成束的多线，或者用半导体层涂覆的如上所述的导电元件。
对于本发明的目的来说，术语“中压”一般是指1kV－35kV的电压，而“高压”是指高于35kV的电压。
“电绝缘层”是指由具有绝缘性能，即具有至少5kV/mm，优选大于10kV/mm的介电刚性(介电击穿强度)的材料制成的覆盖层。
“半导体层”是指由具有半导体性能的材料例如加入例如炭黑的聚合物基质制成的覆盖层，从而如获得在室温下小于500Ω·m，优选小于20Ω·m的体积电阻率值。典型地，相对于聚合物的重量，炭黑的用量范围可以是1－50重量%，优选3－30重量%。
可通过差示扫描量热(DSC)分析法测定熔融焓(ΔHm)。
“多相共聚物”是指其中弹性体区，例如乙烯-丙烯弹性体（EPR）分散在丙烯均聚物或共聚物基质中的共聚物。
优选地，至少一种纳米尺寸的填料（b）未处理。“未处理”是指没有预先的通常用硅烷或脂肪酸或者其的衍生物的表面处理，使用所述纳米尺寸的填料。
根据本发明的电绝缘层基本不含任何相容剂。“相容剂”是指能够改进纳米填料与聚合物基质的相容性的任何产品，例如在过氧化物存在下的马来酸酐或不饱和硅烷。
优选地，根据ASTM标准D1238-00在230℃用21.6N负荷测量，热塑性聚合物材料（a）具有0.05dg/min－10.0dg/min，更优选0.4dg/min－5.0dg/min的熔体流动指数（MFI）。
共聚物(i)中的烯烃共聚单体可以是乙烯或通式CH2＝CH-R的α-烯烃，其中R是直链或支链的C2-C10烷基，选自例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，或者它们的混合物。特别优选丙烯/乙烯共聚物。
共聚物(i)中的烯烃共聚单体优选以等于或低于15mol%，更优选等于或低于10mol%的量存在。
共聚物(i i)中的烯烃共聚单体可以是通式CH2＝CHR的烯烃，其中R表示包含1－12个碳原子的线型或支链的烷基。优选地，所述烯烃选自丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯，或者它们的混合物。特别优选丙烯、1-己烯和1-辛烯。
根据优选实施方案，共聚物(i)或共聚物(ii)是无规共聚物。
“无规共聚物”是指其中共聚单体沿着聚合物链无规分布的共聚物。
有利地，当多相时，在共聚物(i)或共聚物(ii)或者两者中，弹性体相以等于或大于45wt%的量存在，相对于共聚物的总重量。
特别优选的多相共聚物(i)或(ii)是那些：其中弹性体相由乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成，所述共聚物包含15wt%－50wt%乙烯和50wt%－85wt%丙烯，相对于弹性体相的重量。
优选的共聚物(ii)是多相丙烯共聚物，特别是：
（ii-a）具有以下单体组成的共聚物：35mol%－90mol%乙烯；10mol%－65mol%脂族α-烯烃，优选丙烯；0mo l%－10mol%多烯，优选二烯烃，更优选1,4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯（EPR和EPDM橡胶属于此类）；
（ii-b）具有以下单体组成的共聚物：75mol%－97mol%，优选90mol%－95mol%乙烯；3mol%－25mol%，优选5mol%－10mol%脂族α-烯烃；0mol%－5mol%，优选0mol%－2mol%多烯，优选二烯烃（例如乙烯/1-辛烯共聚物）。
多相共聚物可以通过以下组分依次共聚获得：1)丙烯，可能含有次要量的至少一种选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体；和然后：2)乙烯与α-烯烃，特别是丙烯，任选地以及次要份额的多烯的混合物。
术语“多烯”通常是指共轭或非共轭二烯烃、三烯烃或四烯烃。当二烯烃共聚单体存在时，该共聚单体通常含有4－20个碳原子，并且优选选自：线型共轭或非共轭的二烯烃，例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯等；单环或多环二烯烃，例如1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或它们的混合物。当三烯烃或四烯烃共聚单体存在时，该共聚单体通常含有9－30个碳原子并且优选选自在分子中包含乙烯基或者在分子中包含5-降冰片烯-2-基的三烯烃或四烯烃。可用于本发明的三烯烃或四烯烃共聚单体的具体例子是：6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,6,8-癸三烯、6,10,14-三甲基-1,5,9,13-十五碳四烯，或它们的混合物。优选地，多烯是二烯烃。
优选地，共聚物(i)、共聚物(ii)或者两者具有140℃－180℃的熔点。
优选地，共聚物(i)具有25J/g－80J/g的熔融焓。
优选地，共聚物(ii)具有10J/g－30J/g的熔融焓。
有利地，当绝缘层的热塑性材料包含共聚物(i)和共聚物(ii)的共混物时，后者具有低于前者的熔融焓。
有利地，当绝缘层的热塑性材料包含共聚物(i)和共聚物(ii)的共混物时，共聚物(i)和共聚物(ii)的比例为1:9－8:2，优选2:8－7:3。
有利地，当绝缘层的热塑性材料包含丙烯均聚物与共聚物(i)和共聚物(ii)的至少一种的共混物时，丙烯均聚物和共聚物(i)或共聚物(ii)或者两者的比例为0.5:9.5－5:5，优选1:9－3:7。
在本发明的优选实施方案中，电缆的至少一个电绝缘层进一步包含与热塑性材料紧密混合的至少一种介电液（c）。
在介电液与聚合物基质材料之间需要高相容性以获得介电液在聚合物基质材料中的微观均匀分散。适合于形成本发明的电缆覆盖层的介电液将不含极性化合物或者仅含有限量的极性化合物，以避免介电损失显著增加。
在本发明的电缆中，介电液的存在可显著改进电缆的电性能。
优选地，在所述热塑性聚合物材料中所述至少一种介电液的重量浓度低于所述热塑性聚合物材料中所述介电液的饱和浓度。所述热塑性聚合物材料中介电液的饱和浓度可以如例如在WO 04/066317中所述在Dumbell样品上通过流体吸收方法测量。
通过以如上定义的量使用介电液，保持了绝缘层的热机械性能并且避免了介电液从热塑性聚合物材料中渗出。
所述至少一种介电液通常与热塑性聚合物材料可相容。“可相容”是指液体和热塑性聚合物材料的化学组成为如使得当液体混入所述聚合物时，介电液在聚合物材料内微观均匀分散，类似于增塑剂。
通常，所述至少一种介电液（c）和热塑性聚合物材料（a）之间的重量比可以为1:99－25:75，优选2:98－15:85。
还必须注意，使用具有相对低熔点或低倾点(例如熔点或倾点不高于80℃)的介电液允许容易处理可能熔融的介电液，而不需要附加的和复杂的制造步骤(例如介电液的熔融步骤)和/或混合该液体与聚合物材料的装置。
根据进一步优选的实施方案，介电液具有-130℃至+80℃的熔点或倾点。
可通过已知的技术，例如通过差示扫描量热(DSC)分析法测定熔点。
根据进一步优选的实施方案，介电液具有预定的粘度，以便防止该液体在绝缘层内快速扩散并因此向外迁移，以及能使该介电液容易地进料并混合到热塑性聚合物材料内。一般地，本发明的介电液在40℃下具有10cSt－800cSt，优选20cSt－500cSt的粘度(根据ASTM标准D445-03来测量)。
例如介电液选自：矿物油，例如环烷油、芳族油、链烷烃油、聚芳族油，所述矿物油任选地含有选自氧、氮或硫的至少一个杂原子；液体链烷烃；植物油，例如大豆油、亚麻子油、蓖麻油；低聚芳族聚烯烃；链烷烃蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡；合成油，例如硅油、烷基苯(例如十二烷基苯、二(辛基苄基)甲苯)、脂族酯(例如季戊四醇四酯、癸二酸的酯、邻苯二甲酸酯)、烯烃低聚物(例如任选地氢化的聚丁烯或聚异丁烯)；或它们的混合物。特别优选链烷烃油和环烷油。
矿物油作为介电液可包含极性化合物。极性化合物的量有利地为最多2.3wt%。这种低的极性化合物含量允许获得低的介电损失。
可根据ASTM标准D2007-02测定介电液的极性化合物的量。
可替代地，介电液可包含至少一种具有下述结构式的烷芳基烃：
Figure BDA00002131995600081
其中：
R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢或甲基；
n1和n2相同或不同，为0、1或2，条件是n1+n2之和小于或等于3。
在另一替代方案中，介电液包含至少一种具有下述结构式的二苯醚：
Figure BDA00002131995600082
其中R5和R6相同或不同，并且代表氢、未取代或被至少一个烷基取代的苯基、或未取代或被至少一个苯基取代的烷基。烷基是指线型或支链的C1-C24，优选C1-C20烃基。
在例如WO 02/027731、WO 02/003398或WO 04/066317中描述了在本发明的电缆用覆盖层中使用的合适的介电液，所有这些文献均属于申请人名下。
将根据本发明使用的至少一种纳米尺寸的填料通常具有等于或低于2000nm，优选1－500nm的平均颗粒尺寸（至少在一个维度）。
关于纳米尺寸的填料的化学性质，其可以选自广泛范围的金属氧化物、钛酸盐、硅酸盐，例如分层的蒙脱土、二氧化硅、氧化铝。
纳米填料可以例如选自：ZnO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3、BaTiO3、SnO、MnO2、BiO3、CuO、In2O3、La2O3、NiO、Sb2O3、SnO2、SrTiO3、Y2O3、W2O3。
优选地，所述至少一种纳米填料（b）以0.2wt%－5wt%，更优选0.5wt%－2wt%的量存在，相对于热塑性聚合物材料（a）的重量。
其他组分可以次要量加入至根据本发明的热塑性聚合物材料，例如抗氧化剂、加工助剂、水树阻滞剂，或它们的混合物。
适合于该目的的常规抗氧化剂是例如硫代丙酸二硬脂基酯或二月桂基酯和季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，或它们的混合物。
可加入聚合物组合物的加工助剂包括，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸或它们的混合物。
根据优选实施方案，根据本发明的电缆还包括至少一个半导体层，所述半导体层除了组分（a）和（b）以及任选地如上定义的（c）外，还包含（d）至少一种导电填料，优选炭黑填料。该至少一种导电填料通常如以使得提供具有半导体性能的材料，即获得在室温下小于500Ω·m，优选小于20Ω·m的体积电阻率值的量分散在热塑性聚合物材料中。典型地，相对于聚合物的重量，炭黑的用量范围可以是1－50重量%，优选3－30重量%。
使用相同的基础聚合物组合物用于绝缘层和半导体层在制造用于中电压或高电压的电缆中特别有利，因为这确保了相邻层之间优良的粘着和因此好的电性能，特别是在绝缘层与内半导体层之间的界面处，在这里电场易存在和因此部分放电的风险较高。
可通过使用本领域已知的方法，一起混合热塑性聚合物材料、纳米尺寸的填料和可能地混合介电液以及任何其他任选的添加剂，制备根据本发明的电缆用的聚合物组合物。例如可通过具有切向转子(Banbury)或具有互穿转子类型的密炼机进行混合；在Ko-Kneader(Buss)类型、共同或逆向旋转的双螺杆类型的连续混合机内进行混合；或者在单螺杆挤出机内进行混合。
根据优选实施方案，例如属于申请人的国际专利申请WO 02/47092中公开的，可在挤出步骤过程中通过直接注入挤出机机筒，将介电液加入到热塑性聚合物材料中。
尽管本说明书主要集中于用于传输或分配中电压或高电压能量用的电缆，但本发明的聚合物组合物一般可用于涂覆电子器件和特别是不同类型的电缆，例如低电压电缆(即携带低于1kV电压的电缆)、电信电缆或组合的能量/电信电缆或在电线中使用的配件，例如终端、接头、连接器等。
附图说明
参考附图，进一步的特性将从下文给出的说明中更加明显，其中：
图1是根据本发明的能量电缆，特别是适合于中电压或高电压的能量电缆的透视图。
具体实施方式
在图1中，电缆(1)包括导体(2)、具有半导体性能的内层(3)、具有绝缘性能的中间层(4)、具有半导体性能的外层(5)、金属屏蔽层(6)和外壳(7)。
导体(2)通常由通过常规方法一起集束的金属线，优选铜或铝或者它们的合金的金属线，或者由实心的铝或铜棒组成。
绝缘层（4）可以通过在导体（2）周围挤出根据本发明的组合物制备。
半导体层（3）和（5）也通过挤出通常基于聚烯烃的聚合物材料，优选根据本发明的组合物制成。通过加入至少一种导电填料，通常是炭黑，使得该组合物成为半导电性的。
在外半导体层（5）的周围通常布置金属屏蔽层（6），其由螺旋缠绕在电缆芯周围的导电的线或条，或者纵向包裹和重叠（优选胶粘）在底层上的导电的带制成。所述线、条或带的导电材料通常为铜或铝或者它们的合金。
屏蔽层（6）可以被外壳（7）覆盖，所述外壳通常由聚烯烃，通常是聚乙烯制成。
电缆还可以具有保护结构（未在图1中示出），其主要目的是机械保护电缆免于冲击或压缩。如属于本申请人名下的WO 98/52197中所述，该保护结构可以是例如金属增强物或者膨胀聚合物层。
根据本发明的电缆可以根据已知的方法，例如通过将各个层挤出在中心导体的周围制造。两个或更多个层的挤出有利地以单程进行，例如通过其中单个挤出机串联排列的级联方法，或者通过用多个挤出头共挤出。然后将屏蔽层施加在如此制得的电缆芯的周围。最后，通常通过进一步的挤出步骤施加根据本发明的外壳。
本发明的电缆可用于交流电(AC)或直流电(DC)功率传输。
图1仅仅示出了根据本发明的电缆的一个实施方案。可根据特定的技术需要和应用要求，在不偏离本发明的范围的情况下对该实施方案进行合适的改进。
下述实施例阐述本发明，但不限制本发明。
实施例1－3
制备具有表1中报导的量的以下组合物（作为相对于组合物总重量的重量%表示）。
在所有实施例中，将丙烯共聚物直接送入挤出机料斗。随后，在高压下将预先与抗氧化剂混合的介电液注入挤出机。使用具有80mm直径和25的L/D比的挤出机。在挤出期间，在离挤出机螺杆的开头约20D处，通过在同一横截面上彼此为120°的三个注射点进行注射。介电液在70℃温度和250巴压力下注射。纳米填料通过侧面剂量计送入聚合物混合物并且通过双螺杆挤出机（作为替代可以使用Buss-bas）分散，该双螺杆挤出机中聚合物混合物的热分布为140℃－200℃。
表1
  实施例   1(*)   2   3
  AdflexTMQ200F   93.7   91.2   92.7
  JarylecTMExp3   6   6   6
  NyasilTM5   --   2.5   1
  IrgastabTMKV10   0.3   0.3   0.3
（*）比较
AdflexTMQ200F：具有熔点165℃、熔融焓30J/g和挠曲模量150MPa的丙烯多相共聚物（Basell）；
JarylecTM Exp3：二苄基甲苯（DBT）（Elf Atochem）；
NyasilTM5：具有1.8μm的平均颗粒尺寸的纳米尺寸无定形二氧化硅（Nyacol Inc.）
IrgastabTM KV10：4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚抗氧化剂（CibaSpecialty Chemicals,Inc.）
得到的聚合物组合物的介电击穿强度（DS）在具有于出版物“水树加快生长的EFI测试方法”（IEEE International Symposium onElectrical Insulation，Toronto，Canada，1990年6月3－6日）中由EFI（挪威电力研究所）提出的几何结构的绝缘材料试片上评价。在该方法中，用它们的底部双面涂覆有半导体材料涂料的玻璃状绝缘材料试片模拟电缆。由在约190℃通过压制实施例1－3的每一共混物得到的10mm厚的板，通过在160－170℃模塑绝缘材料圆盘形成该玻璃状试片。
具有约0.40－0.45mm厚度的该基础材料的内和外表面用半导体涂料涂覆。通过向在20℃浸入硅油的这些样品施加50Hz的交流电，开始用25kV的电压并且每30分钟以5kV的梯级增加直到试片出现穿孔而进行DS测量。每次测量在10个试片上重复。表2中给出的值是单个测量值的算术平均值。进行两个系列实验：第一个通过丢弃DS低于25kV/mm的样品，第二个通过丢弃DS低于75kV/mm的样品。为了排除由于模塑工艺而有缺陷的那些，上述样品的筛分是必要的。
在表2的最后一行，报导了DS高于100kV/mm的样品百分比。对于根据本发明的样品，观察到DS增加。
表2
Figure BDA00002131995600131
（*）比较
实施例4－5
按照报导用于实施例1－3的相同条件，制备具有表3中报导的量的以下组合物（作为相对于组合物总重量的重量%表示）。
表3
  实施例   4(*)   5
  HifaxTMCA 7441A   97   95
  JarylecTMExp3   2.8   2.8
  MgO   --   2
  IrganoxTMB225   0.2   0.2
（*）比较
HifaxTM CA7441A：具有熔点165℃、熔融焓30J/g和挠曲模量100MPa的丙烯多相共聚物（Basell）；
JarylecTMExp3：二苄基甲苯（DBT）（Elf Atochem）；
MgO：具有35nm平均颗粒尺寸的氧化镁（Cometex S.r.l.）
IrganoxTM B225：酚/磷酸酯抗氧化剂（Ciba Specialty Chemicals,Inc.）
由上述组合物，得到1mm厚的板形式的样品。在195℃以15min预加热而模塑板。根据标准CEI EN 60811-1(2006-06)，用50mm/min的拉伸速度测试由此得到的样品，以确定拉伸性能。结果在表4中报导：
表4
  实施例   4(*)   5
  拉伸强度（MPa）   17.4   18.0
  断裂伸长率（%）   778.0   788.6
  100%的模量（MPa）   4.6   5.4
  200%的模量（MPa）   5.9   6.3
  300%的模量（MPa）   7.1   7.4
（*）比较
具有根据本发明的组合物的样品的机械强度表现出改进，尽管没有用于纳米填料的相容剂。
还使用上述组合物用于脉冲电音（PEA）测量以评价绝缘材料中的空间电荷积累。
对于每一组合物，制备具有0.3mm厚和50mm直径的圆盘，将其放在具有0.1mm厚和30mm直径的半导体电极之间。施加30kV/mm的DC电压10,000秒，并且不施加电压通过PEA测量空间电荷。不施加电压使样品接地2,000秒，并且然后施加-30kV/mm的DC电压10,000秒。不施加电压再次通过PEA测量空间电荷。不施加电压使样品接地1,000秒，然后测量残余电荷的百分比。所有测量在室温下进行。结果报导在表5中。
表5
  实施例   4(*)   5
  Q(+)(C/m3)   0.50   0.25
  Q(-)(C/m3)   0.45   0.35
  Qres.＠1,000 sec.(100)   40   25
（*）比较
上述结果表明相对于不含任何纳米填料的相应组合物（实施例4）而言，根据本发明的绝缘组合物（实施例5）的在电压截止（Q(+)或Q(-)，取决于电荷类型）下的空间电荷含量明显更低。此外，与实施例4的组合物相比，实施例5的组合物在电压截止后的积聚电荷的放电率低得多，如通过Qres.
Figure BDA00002131995600151
1,000sec的值所示（在电压截止1,000秒后残余电荷的量越低，则积聚电荷的放电率越高）。
实施例6－8
按照报导用于实施例1－3的相同条件，制备具有表6中报导的量的以下组合物（作为相对于组合物总重量的重量%表示）。
表6
  实施例   6(*)   7(*)   8
  HifaxTMCA 7441A   99.7   97.7   94.7
  JarylecTMExp3   --   --   3
  ZnO   --   2   2
  IrgastabTMKV10   0.3   0.3   0.3
（*）比较
HifaxTMCA7441A：具有熔点165℃、熔融焓30J/g和挠曲模量100MPa的丙烯多相共聚物（Basell）；
JarylecTMExp3：二苄基甲苯（DBT）（Elf Atochem）；
ZnO：具有低于100nm的平均颗粒尺寸的纳米粉末（Sigma Aldrich）
IrgastabTMKV10：4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚抗氧化剂（CibaSpecialty Chemicals,Inc.）
由上述组合物，得到1mm厚的板形式的样品。在195℃以15min预加热而模塑板。根据标准CEI EN 60811-1(2006-06)，用50mm/min的拉伸速度测试由此得到的样品，以确定拉伸性能。结果在表7中报导：
表7
  实施例   6(*)   7(*)   8
  拉伸强度（MPa）   18.2   21.5   17.2
  断裂伸长率（%）   781.9   816.4   791.1
  100%的模量（MPa）   4.8   5.9   4.9
  200%的模量（MPa）   6.0   6.8   5.9
  300%的模量（MPa）   7.2   7.9   7.1
（*）比较
尽管没有用于纳米填料的相容剂但是如果没有改进的话具有根据本发明的组合物的样品的机械强度表现出未受影响。
在没有用于纳米填料与聚丙烯材料之间相容的助剂情况下加入纳米填料提供了具有改进的电性能，同时保持，或者甚至改进机械抗性的电缆用的绝缘层。

Claims (25)

1.一种电缆，其包括至少一个电导体和包围所述电导体的至少一个电绝缘层，其中至少一个电绝缘层包含：
（a）选自以下的热塑性聚合物材料：
－丙烯与至少一种选自乙烯和不同于丙烯的α-烯烃的烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物具有大于或等于130℃的熔点和20J/g－90J/g的熔融焓；
－至少一种共聚物(i)与乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(ii)的共混物，所述共聚物(ii)具有0J/g－70J/g的熔融焓；
－至少一种丙烯均聚物与至少一种共聚物(i)或共聚物(ii)的共混物；
（b）至少一种纳米尺寸的填料；
其中共聚物(i)和共聚物(ii)的至少一种是多相共聚物。
2.根据权利要求1的电缆，其中至少一种纳米尺寸的填料（b）未处理。
3.根据权利要求1的电缆，其中至少一个电绝缘层基本没有任何相容剂。
4.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(i)是丙烯/乙烯共聚物。
5.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(i)中的烯烃共聚单体以等于或低于15mol%，优选等于或低于10mol%的量存在。
6.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(i)或共聚物(ii)是无规共聚物。
7.根据权利要求1的电缆，其中当多相时，在共聚物(i)或共聚物(ii)或者两者中，弹性体相以等于或大于45wt%的量存在，相对于共聚物的总重量。
8.根据权利要求7的电缆，其中弹性体相由乙烯和丙烯的弹性体共聚物组成，所述弹性体共聚物包含15wt%－50wt%乙烯和50wt%－85wt%丙烯，相对于弹性体相的重量。
9.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(ii)中的烯烃共聚单体是丙烯、1-己烯或1-辛烯。
10.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(i)、共聚物(ii)或者两者具有140℃－180℃的熔点。
11.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(i)具有25J/g－80J/g的熔融焓。
12.根据权利要求1的电缆，其中共聚物(ii)具有10J/g－30J/g的熔融焓。
13.根据权利要求1的电缆，其中当绝缘层的热塑性材料包含共聚物(i)和共聚物(ii)的共混物时，后者具有低于前者的熔融焓。
14.根据权利要求1的电缆，其中当绝缘层的热塑性材料包含共聚物(i)和共聚物(ii)的共混物时，共聚物(i)和共聚物(ii)的比值为1:9－8:2。
15.根据权利要求1的电缆，其中当绝缘层的热塑性材料包含丙烯均聚物与共聚物(i)和共聚物(ii)的至少一种的共混物时，丙烯均聚物和共聚物(i)或共聚物(ii)或者两者的比值为0.5:9.5－5:5。
16.根据权利要求1的电缆，其中至少一个电绝缘层进一步包含与热塑性材料紧密混合的至少一种介电液（c）。
17.根据权利要求1的电缆，其中在所述热塑性聚合物材料中所述至少一种介电液的重量浓度低于所述热塑性聚合物材料中所述介电液的饱和浓度。
18.根据权利要求1的电缆，其中所述至少一种介电液（c）和热塑性聚合物材料（a）的重量比为1:99－25:75，优选2:98－15:85。
19.根据权利要求1的电缆，其中所述至少一种介电液（c）具有-130℃至+80℃的熔点或倾点。
20.根据权利要求1的电缆，其中所述至少一种介电液（c）选自矿物油，其任选地包含至少一个选自氧、氮或硫的杂原子；液体链烷烃；植物油；低聚芳族聚烯烃；链烷烃蜡；合成油。
21.根据权利要求1的电缆，其中至少一种纳米尺寸的填料（b）具有等于或低于2000nm，优选1－500m的平均颗粒尺寸（至少在一个维度）。
22.根据权利要求1的电缆，其中所述至少一种纳米尺寸的填料（b）选自金属氧化物、钛酸盐、硅酸盐。
23.根据权利要求22的电缆，其中所述至少一种纳米尺寸的填料（b）选自：ZnO、MgO、TiO2、SiO2、Al2O3、BaTiO3、SnO、MnO2、BiO3、CuO、In2O3、La2O3、NiO、Sb2O3、SnO2、SrTiO3、Y2O3、W2O3。
24.根据权利要求1的电缆，其中所述至少一种纳米尺寸的填料（b）以0.2wt%－5wt%，优选0.5wt%－2wt%的量存在，相对于热塑性聚合物材料（a）的重量。
25.根据权利要求1的电缆，其包括至少一个半导体层，所述半导体层除了组分（a）和（b）外还包含：
（d）至少一种导电填料，优选炭黑填料。
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