CN1235232C - 半导体屏蔽层组合物 - Google Patents

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Abstract

一种导电聚合物复合材料，含有：(i)一种基本上由乙烯和具有4～20个碳原子的不饱和酯的共聚物聚合物组成的相I原料，由差示扫描量热法分析测定，该共聚物具有0%～大约30%的结晶度，并且其熔体粘度为ηI；(ii)一种由差示扫描量热法分析测定，具有0%～大约30%的结晶度并且熔体粘度为ηII的相II原料，该相II原料基本上由下列物质组成：(A)乙烯、具有3～12个碳原子的α-烯烃和，任选二烯烃的非极性共聚物，或(B)一种非极性弹性体，当这两种物质的任一种与相I原料混合时，均不能形成完全的均态，但与相I原料相容；和(iii)一种分散在相I原料和/或相II原料中的导电填料原料，其含量足以等于或大于在相I原料和相II原料中产生连续导电网络所需的量，条件是相I原料和相II原料，在熔融状态下，应具有下列关系式：(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝0.5～2.0，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。

Description

半导体屏蔽层组合物
本发明涉及可用于电力电缆，尤其是中压和高压电力电缆的半导体屏蔽层组合物。
通常，典型的电力电缆在电缆芯中包括一种或多种被几层聚合物材料包裹的导线，该几层聚合物材料包括第一层半导体屏蔽层(导线或电缆绞合线)、一绝缘层、第二层半导体屏蔽层(绝缘屏蔽)、一金属带或金属线屏蔽层和一套管。外层半导体屏蔽层可以被粘接到绝缘或可剥离屏蔽层上，在大多数应用中，使用可剥离屏蔽层。在该结构中，也经常引入如湿不可透原料的其他层。
聚合物半导体屏蔽已经在多层电力电缆结构中应用了数十年。通常，它们被用来制造额定电压高于1000伏的固体电介质电力电缆。这些屏蔽层被用来在高电位导体与初级绝缘之间，和初级绝缘与接地电位或中电位之间提供中间电导层。典型地，当在一闭路电力电缆结构中，用ICEA S-66-524，6.12节，或IEC 60502-2(1997)，附件C中描述的方法测试时，这些半导体材料的体积电阻率在10-1～108欧姆-厘米之间。典型的可剥离屏蔽层组合物含有聚烯烃(如具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、导电炭黑、有机过氧化物交联剂和其他常规添加剂(如作为降低剥离力助剂的丁腈橡胶，加工助剂和抗氧化剂)。这些组合物通常制备为颗粒状或丸状形式。聚烯烃配方在如美国专利4,286,023和欧洲专利申请420 271中有公开。典型地，将屏蔽层组合物引入到一挤出机中，并在此挤出机中于低于有机过氧化物分解温度的条件下，围绕电导体进行共挤出，从而形成电缆。然后，将电缆暴露在高温下，使有机过氧化物分解提供自由基来交联聚合物。
为了提供一种半导体屏蔽层，如上文所提到，有必要在组合物中引入导电颗粒(导电填料)。工业生产中，人们在不断地试图降低导电填料的填充量，并因此降低配方成本，同时保持足够水平的电导率并通过降低粘度来提高加工性能。
因此，本发明的一个目的就是提供一具有降低导电填料填充量，
且同时能够保持高电导率和改进加工性能的多相半导体屏蔽层组合物。本发明的其他目的和优点在下文中会有明确的描述。
根据本发明，发现了这样一种组合物。半导体屏蔽层组合物为一种导电聚合物复合材料，含有：
(i)一种基本上由乙烯和具有4～20个碳原子的不饱和酯的极性共聚物组成的相I原料，由差示扫描量热法分析测定，该共聚物具有0％～大约30％的结晶度，并且其熔体粘度为ηI；
(ii)一种由差示扫描量热法分析测定，具有0％～大约30％的结晶度并且熔体粘度为ηII的相II原料，该相II原料基本上由下列物质组成：(A)乙烯、具有3～12个碳原子的α-烯烃和，任选二烯烃的非极性共聚物，或(B)一种非极性弹性体，当这两种物质的任一种与相I原料混合时，均不能形成完全的均态，但与相I原料相容；和
(iii)一种分散在相I原料和/或相II原料中的导电填料原料，其含量足以等于或大于在相I原料和相II原料中产生连续导电网络所需的量，条件是相I原料和相II原料，在熔融状态下具有下列关系式：(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝0.5～2.0，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。
相I原料基本上由乙烯和不饱和酯的极性共聚物组成。通常，乙烯和不饱和酯的共聚物是通过高压法制得。传统的高压法在聚合物化学入门(Stille，Wiley和Sons，纽约，1962，149～151)一书中有描述。典型地，高压法为在管式反应器或搅拌式高压釜中进行的自由基引发聚合反应。在搅拌式高压釜中，压力为10,000磅/平方英寸～30,000磅/平方英寸，即68,950KPa～206,850KPa，温度为175～250℃，在管式反应器中，压力为25,000～45,000psi，即172,375KPa～310,275KPa，温度为200℃～350℃。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯。烷基可以含1～8个碳原子，优选1～4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2～8个碳原子，优选具有2～5个碳原子。在半导体屏蔽层中，用于酯共聚单体的共聚物部分可以为20wt％～55wt％，基于共聚物的重量，优选地，在35wt％～55wt％。按照摩尔百分比，酯共聚单体含量可以为5mol％～30mol％。酯可以含4～20个碳原子，优选地，具有4～7个碳原子。乙烯基酯(或羧酸酯)的例子有乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯酯。乙酸乙烯酯为优选。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸十八烷酯、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁基酯、以及丙烯酸2-乙基己基酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁基酯或丙烯酸叔丁基酯为优选。例如，烷基可以用烷氧基三烷氧基硅烷取代。共聚物的密度可以为0.900g/cm3～0.990g/cm3，优选地，其密度为0.920g/cm3～0.970g/cm3。共聚物的熔体指数0.1g/10min～100g/10min，优选地，其熔体指数为1g/10min～50g/10min。美国专利3,334,081中描述了有关制备乙烯和不饱和酯共聚物的典型方法。
相II原料基本上由乙烯和一小部分一种或多种具有3～12个碳原子，优选地，具有4～8个碳原子的α-烯烃，以及任选二烯烃的非极性共聚物组成。α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及辛烯。在共聚物中，α-烯烃共聚单体的含量可以为5mol％～30mol％。
相II原料也可以为一种非极性弹性体，有如下例子：
乙烯或苯乙烯共聚物(其中含有5～50mol％的苯乙烯(优选的)或20wt％～80wt％，基于共聚物的重量。该共聚物可以使用单位点金属茂催化剂用溶液法制备。在美国专利5,703,187中有合成细节)、聚异丁烯、IR(聚异戊烯)、BR(聚丁二烯)、SBR(用苯乙烯共聚的丁二烯聚合物)也称为苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基(用异戊烯共聚的异丁烯聚合物)、EPM(用丙烯共聚的乙烯聚合物)、EPDM(用丙烯和一种二烯烃，如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯共聚的乙烯的聚合物)、氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、丁二烯与异戊烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯、丁二烯与异戊烯的三元共聚物、氯丁基(异丁烯和异戊烯的氯化共聚物)、溴丁基(异丁烯和异戊烯的溴化共聚物)、异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物。
复合材料(组合物)中相I原料的含量可以为10wt％～80wt％，基于复合材料的重量，优选地，其含量为20wt％～60wt％。复合材料中相II原料的含量可以为10wt％～80wt％，基于复合材料的重量，优选地，其含量为20wt％～60wt％。
在相分离聚合物混合体系中，相畴的形态排列可以从简单的微滴畴到共连续结构。通常，较大体积相趋向于在空间上更连续，同样，较低粘度相也趋向于空间上更连续。倒相是一种更连续相转变为较低连续相的现象。聚合物掺混物中，倒相点为各组分相在熔融状态下，作为一个连续相共存的条件。这可以假定(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝0.5～2.0，优选地，大约为1，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。此假定可以称为双相连续性原理。
尽管相I与相II原料分别为极性与非极性原料，但在组合下，它们可以相容。但这两种原料却互相不混溶。更确切地说，它们不会简单地形成完全的均态。
当相I与相II原料，即聚合物在熔融状态下混合在一起时，聚合物分离并形成不同的相。相分离可能是因为两种聚合物熔融体之间不能够完全混溶，或由于各组分的不同结晶，或者是两种因素同时作用的结果。当将炭黑混配至聚合物掺混物中形成一导电聚合物掺混复合材料时，炭黑集聚形成一隧道隧道效应网络。为了提高配方中炭黑聚集体网络的含量，优选地，对主体聚合物而言，炭黑依据相形态学是连续的。
本发明的复合材料利用聚合物流体力学原理，在掺混体系中进行相分散和相连续，以便优化一步混合中炭黑分布的主体条件。在聚合物熔融体的两分层相中，体积较大的相，或粘度较低的相，在合成聚合物掺混物中趋向于更连续。
例如，在金属茂催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)/乙烯乙酸乙酯(EEA)聚合物掺混物配方中，仔细地匹配聚合物的熔体粘度比与体积比，得到一共连续结构。线性低密度聚乙烯与乙烯乙酸乙酯之间的极性差异导致乙炔黑优先于其它物质在一相中择优地分离。这就降低了所需的炭黑浓度以满足体积电阻率的要求，并同时改进了在低配方成本时的加工性能。
任选地，也可以在复合材料中引入其他聚合物原料的其他相，条件是其性能与相I原料或相II原料的任一性能相一致。
聚合物掺混物的相形态学可以定性地通过考虑在聚合物熔融体的分层的两相流中的相分布来解释。不相容聚合物熔体中的分散程度，依据聚合物对和变形的特征而变化。通常，具有相似粘度与化学性质的聚合物对较容易掺混。前者是基于流体动力学稳定性的观点，即，当两相之间的粘度比约为1时，得到变形并分散在基体相中的不混溶微滴的效率最高。
对于剪切流动场和拉伸流动场，在粘度比大约为1时，作为分散微滴所需作用力的度量的临界韦伯数为最小值。在拉伸流动场中(如在BussTM共捏合机中的)的混合要求要比在剪切流动场中(在传统的单螺杆挤出机中)低得多。同样，当两组分的粘度比大约为整数，但小于4时，填充的微滴在剪切场中分散为更小的微滴。然而，体积比也是两组分聚合物的分布混合与分散混合的另一个主要因素。
优选地，非极性乙烯共聚物为一种由金属茂催化剂体系制成的，多分散性(Mw/Mn)在1.5～3.5之间，同时又具有基本上均匀的共聚单体分布的均相共聚物。它用单一的和相对较低的差示扫描量热法熔点表征。Mw被定义为重均分子量，Mn被定义为数均分子量。共聚物也可以为Mw/Mn大于3.5的多相共聚物。非极性乙烯共聚物的密度可以为0.860g/cm3～0.950g/cm3，优选地，其密度为0.870g/cm3～0.930g/cm3。同时，其的熔体指数0.1g/10min～50g/10min。
通常，这些聚乙烯是通过低压法制备的。它们可以在气相中制备，例如，用传统工艺在流化床或溶液中或泥浆的液相中制备。典型地，低压法在压力低于1000psi(磅/英寸2)下进行。可以使用多种过渡金属催化剂来制备聚乙烯。可以用以制备掺混物的典型过渡金属催化剂体系有镁/钛基催化剂体系，美国专利4,302,565中描述了一些具体的催化剂体系例子；那些在美国专利4,508,842；5,332,793；5,342,907；以及5,410,003中描述的钒基催化剂体系；如在美国专利4,101,445中描述的铬基催化剂体系；以及那些在美国专利4,937,299；5,317,036；和5,527,752中描述的金属茂催化剂体系。许多这些催化剂体系被称为齐格勒-纳塔催化剂体系。也可以使用在二氧化硅-氧化铝载体上的铬氧化物或钼氧化物的催化剂体系。如上文所提及，制备聚乙烯的优选催化剂体系为金属茂催化剂体系。制备聚乙烯的典型方法也在上述的专利中有描述。各种聚乙烯可以包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及密度高于0.940g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。
极低密度聚乙烯可以是乙烯与一种或多种具有3～12个碳原子，优选地，具有3～8个碳原子的α-烯烃的共聚物。极低密度聚乙烯的密度可以为0.870g/cm3～0.915g/cm3。极低密度聚乙烯的熔体指数可以为0.1g/10min～100g/10min，优选地，为1g/10min～50g/10min。共聚单体中，除了乙烯外，极低密度聚乙烯部分可以为1wt％～49wt％，基于共聚物的重量，优选地，为15wt％～40wt％。第三种共聚单体可以包括，例如，其他的α-烯烃或二烯烃，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二环戊二烯。通常，将乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物称为EPR，而三元共聚物则通常被称为EPDM。第三种共聚单体的含量可以为1wt％～15wt％，基于共聚物的重量，优选地，其含量为1wt％～10wt％。优选地，共聚物含有两种或三种包括乙烯的共聚单体。
线性低密度聚乙烯可以包括线性极低密度聚乙烯和线性中密度聚乙烯，但，通常密度为0.916g/cm3～0.925g/cm3。其可以是乙烯与一种或多种具有3～12个碳原子，优选地，具有3～8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔体指数可以为0.1g/10min～100g/10min，优选地，为1g/10min～50g/10min。α-烯烃可以与上文所提及的那些α-烯烃相同。为了得到期望的密度与熔体指数，同样，可以根据需要对金属茂催化剂和方法进行改变。
通过将树脂变为可水解树脂，可以把聚合物制成湿可固化聚合物，此过程是通过共聚或接枝，将可水解基团，如-Si(OR)3(其中R为烃基)引入到树脂结构中实现的。合适的接枝试剂为有机过氧化物，如过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。优选的为过氧化二枯基。可以加入可水解基团，例如，通过用一具有一个或多个-Si(OR)3基团，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的烯键式不饱和化合物共聚乙烯，或将这些硅烷化合物，在上文所提及的有机过氧化物存在的条件下接枝到树脂上。然后，在硅烷醇缩合催化剂，如二月桂酸二丁锡、顺丁烯二酸二丁锡、二醋酸二丁锡、醋酸亚锡、环烷酸铅以及辛酸锌存在的条件，用湿气将可水解树脂进行交联。优选的为二月桂酸二丁锡。可水解共聚物和可水解接枝共聚物的例子有乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线性低密度乙烯/1-丁烯共聚物以及乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线性低密度丙烯。
在使用湿固化绝缘层的应用中，理想地，提供一湿可固化可剥离半导体屏蔽层来保护绝缘层。屏蔽层组合物可以用与上文所概述的湿可固化绝缘层相同的方法来制备。
导电填料原料(导电颗粒)可以是在半导体屏蔽层中经常使用的传统导电炭黑。通常，这些导电颗粒通过微粒炭黑来提供。可以使用的炭黑的表面积为50m2/g～1000m2/g。表面积可以用ASTM D4820-93a(多点式B.E.T氮吸附法)来测定。在半导体屏蔽层组合物中使用的炭黑的量为10wt％～50wt％，基于组合物的重量，优选地，其用量为15wt％～45wt％。这可以被称为导电填料的填充。可以使用标准电导率炭黑，也可以使用高电导率炭黑，而又以标准电导率炭黑为优选。导电炭黑的例子有ASTM N550、N472、N351、N110描述的等级，以及Ketjen黑、炉法炭黑和乙炔黑。也可以使用碳钠米管。也可以使用除炭黑与碳钠米管之外的导电填料。实例有金属颗粒、富勒烯以及如聚乙炔、聚对亚苯基、聚吡咯、聚噻吩以及聚苯胺等导电聚合物。
任选地，半导体屏蔽层组合物中可以包括丙烯腈和丁二烯的共聚物，其中丙烯腈的含量为20wt％～60wt％，基于共聚物的重量，优选地，丙烯腈的含量为30wt％～40wt％。该共聚物经常被用在绝缘屏蔽层而非导线或电缆绞合线屏蔽层中，其为本发明复合材料优选使用材料。此共聚物也称为丁腈橡胶或丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶。其密度可以为，例如，0.98g/cm3，门尼粘度可以为(ML 1+4)50。如果需要，可以用丁腈橡胶来代替硅橡胶。
相I原料和相II原料可以被交联。这可以以传统的方法，用有机过氧化物或辐照来实现，有机过氧化物为优选。有机过氧化物的用量可以为0.3wt％～5wt％，优选地，为0.5wt％～3wt％，基于复合材料的重量。有机过氧化物的交联温度可以为125℃～250℃，优选地，为135℃～210℃。
在交联中可以使用的有机过氧化物的例子有过氧化二枯基；叔丁基枯基；过氧化物；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二(叔丁基)；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧化)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧化物)己烷；氢过氧化叔丁基；过碳酸异丙酯；以及α，α′-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯。
典型地，辐射通过电子束来进行。将小丸形式的组合物用特定剂量率的电子束进行处理，或者在特定强度的γ源下暴露一特定时间，以便给予特定剂量率的辐射。
可以引入到组合物中的传统添加剂有抗氧化剂、耦合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、粘合剂、防粘连剂、表面活性剂、增量油、金属钝化剂、稳压剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、增效剂、催化剂以及防烟剂。添加剂与填料的加入量可以为小于0.1wt％到大于50wt％(通常，用于填料的量大)，基于复合材料的重量。
抗氧化剂的例子有：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯；亚磷酸酯以及亚膦酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如二月桂基硫代丙酸酯、二十四烷基硫代丙酸酯以及双十八烷酰基硫代丙酸酯；各种硅氧烷；和各种胺，如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、4，4′-双(α，α-二甲基苯基)二苯基胺以及烷基化二苯基胺。抗氧化剂的用量可以为0.1wt％～5wt％，基于复合材料的重量。
混配可以在传统的熔融/混合机或在传统的挤出机中进行，优选地，一步完成，术语熔融/混合机与挤出机可以在本说明书中互用。通常，导电屏蔽层组合物在一熔融/混合机中制备，然后再使用一造粒机附加装置或一适合造粒的挤出机造粒。如名称所指，熔融/混合机以及挤出机，在功效方面，尽管本领域的技术人员对其不同的区域有不同的称谓，都有熔融和混合区域。本发明的半导体屏蔽层组合物可以在各种不同类型的熔融/混合机与挤出机中制备，如BrabenderTM混合机、BanburyTM混合机、辊炼机、BussTM共-捏合机、双轴螺杆捏合挤出机以及单螺杆或双螺杆挤出机。可以在美国专利4,857,600中找到有关传统挤出机的描述。除了熔融/混合外，挤出机还能够涂布导线或导线芯。在美国专利5,575,965中可以找到有关共-挤出和相关挤出机的例子。典型的挤出机在上游端有一进料斗，在其下游端有一模头。进料斗进料至一带有一螺杆的桶中。在下游端，在螺杆的末端与模头之间，为过滤网组合和多孔板。挤出机的螺杆部分被分成三段和两个区域，进料段、压缩段和计量段，后加热区和前加热区，段和区域由上游向下游运行。此外，沿轴的方向上也可以有多个从上游向下游运行的加热区域(多于两个)。如果有多个桶，则这些桶相互以串联的方式连接。每个桶的长与直径的比在15∶1～30∶1之间。在金属丝涂布中，原料在挤出之后发生交联，十字头的模头直接进料至加热区域中，将此区域的温度保持在120℃～260℃，优选地，保持在140℃～220℃。
然后，将挤出物暴露在温度高于有机过氧化物分解温度下进行交联。优选地，所用的过氧化物通过四个或更多个半衰期分解。交联可以在，例如，一烘箱或一连续可硫化(CV)管道中进行。对于蒸汽连续可硫化设备而言，将额定压力硫化管道机械连接至挤出机十字头上，以便使聚合物熔融体从十字头/模头组件中引出至垂直于挤出机运行的硫化管道中。在一典型的连续可硫化操作中，含有过氧化物的组合物在较低的熔体挤出温度被挤出制造成绝缘层和电缆套管，以防止在挤出机中发生早期交联。制造的熔体形状从成型模进入蒸汽硫化管道中，挤出后过氧化物引发的交联在这里发生。用饱和蒸汽充满蒸汽管道，使其继续将烯烃熔融体加热至用于交联所需的高温。大多数连续可硫化管道中充满了饱和蒸汽，以便使交联的停留时间最大化。将引出管道之前的最后的长度用水填充，以冷却即刻交联的绝缘层/套管。在连续可硫化管道的末端，绝缘的电线或电缆经过一引入紧密配合垫圈的端封，它可以尽可能减小冷却水的泄漏。在蒸汽连续可硫化管道中，蒸汽控制器、水泵以及阀门调节维持着蒸汽与水以及各自填充长度间的平衡。此外，也可以使用热氮气连续可硫化管道来硫化电缆结构。
本发明的优点如下：体积电阻率(VR)低于AEIC(爱迪生照明公司协会)规格，在热老化条件下稳定；其极低的体积电阻率渗透极限表明体系中炭黑发生了选择性的分离；体积电阻率上升被抑制在熔融转化附近使得其在25℃～150℃的温度范围内均具有更均匀的体积电阻率性能；炭黑选择性分离的概念使低成本的炉法炭黑与相对高成本的乙炔黑一样有效；高的表面光滑度使得屏蔽与绝缘之间有了更理想的界面；与传统的光滑表面配方相比，硫化性能以及机械性能都有提高；炭黑含量降低，同时加工性能得以改进，成本有所下降；只需要少量的炭黑就可以得到与传统屏蔽相同的电导率；良好的硫化与防焦性平衡；以及比传统屏蔽更好的韧性及韧性。
正如应用于被绝缘组合物、套管材料或其它的电缆层围绕的基材一样，术语“围绕”被认为包括：围绕基材挤出；涂布基材或卷绕基材，其是本领域公知的。基材可以包括例如含有一根或一束导体的芯，或者如上文中提及的各种底电缆层。导体可以是如铜的导电体或如由玻璃纤维制造的光纤的传播介质。
除非特别说明，本说明书中的所有分子量均为重均分子量。
通过下面的实施例对本发明进行说明：
                        实施例
下面对实施例中用到的聚合物进行描述：
PE I是在一管式高压反应器中通过自由基聚合制备得到的乙烯与丙烯酸乙酯共聚物。高MFR表示宽的分子量分布。
PE II是通过溶液法用单位点金属茂催化剂制备的乙烯与1-辛烯共聚物。多分散性为大约2.0。
PE III也通过溶液法用单位点金属茂催化剂制备的乙烯与1-辛烯共聚物。多分散性为大约2.0。
PE II与PE III的关键特性为窄的分子量分布和共聚单体分布。
这些树脂的其他特性在表I中列出。
                    表I
  PE I   PE II   PE III
 共聚单体   丙烯酸乙酯   1-辛烯   1-辛烯
 共聚单体重量(占共聚物的wt％)   19   19*   20*
 密度，g/cm3   0.937   0.887   0.881
 Tm(℃)(肩峰)   95.9(80)   72(59)   76(57)
 Tc(℃)   75   55   54
 ΔHm(J/g)   66   40.4   43.5
 结晶度，％   23   14   15
 MI   16.7   10.2   17.5
 MFR   44.9   30.2   28.4
*通过熔点下降法测定
说明：
1.Tm(℃)(肩峰)＝主熔点，括弧中的为次熔融转化点，单位均为℃。
2.Tc(℃)＝结晶温度，单位为℃。
3.ΔHm(J/g)＝熔融热，单位为J/g。
4.MI＝熔体指数，用ASTM D 1238标准在2.16Kg，190℃下进行测定。
5.MFR＝熔融流率，为流动指数与熔体指数的比。
流动指数用ASTM D 1238标准在2.16Kg，190℃下进行测定。
聚合物的表观切变粘度用GTFERTTM毛细管电流计(2001型号)，在125℃～180℃之间进行测定。在18s-1～3600s-1的剪切速率下，将聚合物剪切通过一毛细管(L/D＝20/1mm)。用1000巴的传感器监测压降。这些测试中不进行末端校正。在360s-1的剪切速率下，PE I的表观切变粘度要比PE II与PE III的表观切变粘度低。这是由于PE I具有较宽的分子量分布，且其中含有长链支化。由于具有较高的分子量，PE II表现出了比PE III高的表观切变粘度。
半导体配方中用到了DenkaTM乙炔炭黑与Cabot VulcanTM炉法炭黑两种炭黑。将它们分别称为CB I和CB II。
用一BUSSTM 140mm 11D共-捏合机来获得CB I在聚合物中的高分散。通过控制传送装置的聚合物和热解炭黑分析后的炭黑的进料速率来调节炭黑浓度。配方列在表II中。
也可以在一BrabenderTM混合机中将CB I与聚合物进行配制来测试体积电阻率。在150℃和50转/分钟的条件下混合20min。配方列在表II中。
数值为基于复合材料重量的重量百分比。
                                    表II
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  PE I   60   64
  PE II   60
  PE III   60
  PE I/PE II掺混物   60   64
  PE I/PE III掺混物   60   64
  CB I   38   38   38   38   38   34   34   34
  PEG   1   1   1   1   1   1   1   1
  AgeRite MA   1   1   1   1   1   1   1   1
  总数   100   100   100   100   100   100   100   100
  中间体   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7
  过氧化二枯基   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
                                    表III
  实施例   9   10   11   12   13   14   15   16
  PE I   61   63   66   69   72   26   23   27
  PE II   38
  PE III   35
  CB I   38   35   32   29   26   38   38   35
  PEG   1   1   1   1
  AgeRite MA   1   1   1   1   1   1   1   1
  总数   100   100   100   100   100   100   100   100
  中间体   98.7   98.9   98.9   98.9   98.9   98.7   98.7   98.7
  过氧化二枯基   1.3   1.1   1.1   1.1   1.1   1.3   1.3   1.3
                                    表III(续)
  实施例   17   18   19   20   21   22   23
  PE I   24.1   28.6   25.2   29.4   26   28.1   24.9
  PE II   43   41.1
  PE III   38.4   41.8   39.6   37.9
  CB I   35   32   32   29   29   26   26
  PEG   1   1   1   1
  AgeRite MA   1   1   1   1   1   1   1
  总数   100   100   100   100   100   100   100
  中间体   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7   98.7
  过氧化二枯基   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
说明：
6.PEG＝分子量为20,000的聚乙二醇。
7.AgeRite MA＝聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。
8.中间体＝不含有机过氧化物的配方。
炭黑为通过热分解碳水化合物而制备得到的以球形胶体颗粒和聚结颗粒聚集体的元素碳。虽然炭黑的级别比石墨低，但炭黑的微结构在本质上是石墨。炭黑的一个主要特征就是炭黑颗粒芯体的高度孔隙化和中空。炭黑也称为本征半导体。
当聚合物基体中炭黑的加入量达到一定程度时，炭黑便聚集形成连续通路并形成导电聚合物复合材料。在电子隧道理论中，当炭黑聚集体在低于一临界距离或渗透距离接触或分离时，就会发生电子流，该临界距离或渗透距离被认为是大约100埃或更小。在某种意义上，电子隧道从聚集体到聚集体贯穿电阻聚合物。当聚集体接触或足以接近至隧道发生时，聚合物复合材料的电导率就增加。渗透是聚合物复合材料从绝缘转变为导电体系的点。然而，在电力电缆中，聚合物配方的加工性同时也必须平衡产品的总体性能。当它炭黑含量降低时，其较易挤出。
在PE I/PE II或PE I/PE III聚合物掺混物配方中，仔细地将熔体粘度比与聚合物的体积比进行匹配，以便得到共-连续结构。PE II或PE III与PE I之间的极性差异将会促使CB I优先于其它相优选地在一种相中分离出来。这就降低了为满足体积电阻率要求所需的炭黑浓度，并同时改进了在低配方成本时的加工性能。
研究发现，在所有的掺混物中，相I原料和相II原料能够相容，但不能形成完全的均态，也即炭黑剂量在相I原料和相II原料中产生出一连续导电网络。进一步研究还发现，相I原料和相II原料在熔融状态下具有下列关系式：(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝约1，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。
在90℃和130℃下，测试表II配方中的微电缆的热老化体积电阻率(VR)。在90℃下老化1星期，这些配方的体积电阻率稳定在700欧姆-厘米～2400欧姆-厘米，低于AEIC(爱迪生照明公司协会)规格的105欧姆-厘米。90℃下，在含有34wt％的CB I配方中，体积电阻率为大约900欧姆-厘米～1500欧姆-厘米，但是，在含有38wt％ CB I的实施例1中，电阻率为2500欧姆-厘米，在含有34wt％ CB I的实施例6中，电阻率为9700欧姆-厘米。
用较低的CB I含量制备表III中的配方，并将其挤出形成具有含有通过高压法制备的乙烯均聚物和用以在热老化条件下研究体积电阻率的抗氧化剂的传统绝缘层的微电缆。
研究发现，含有单一聚合物组分的PE I配方的体积电阻率非常依赖于炭黑含量，当炭黑含量增加时体积电阻率便显著地上升。在体系中隔离炭黑颗粒，使其达到在较低的炭黑浓度下，电阻率较大的程度。
然而，研究也同时发现，表II与表III中配方的体积电阻率对炭黑含量非常不敏感。因此，这些配方即使在较低的炭黑含量下导电性也较好。在某种意义上，这些配方的渗透阀值被抑制在较低的炭黑水平。这表明，在表II与表III配方中炭黑的分离在体系中提供了一种非常有效的导电通路。结果，配方的加工性在较低的炭黑含量下得到改进。这一结论可以在90℃和130℃下混合表III中的配方并老化7天得到。
在150℃与30转/分钟的条件下，将未用金属茂催化剂制备得到的聚合物与PE I和CB II以及另一添加剂在一BrabenderTM熔融/混合机中混合15min。
结果发现，混合形态学在双相连续性原理的基础上形成一共-连续网络结构。参照表IV可以看出，在90℃下，实施例5～8配方的体积电阻率比实施例1～4配方的体积电阻率低一个数量级。这表明，掺混物配方中，一定程度的炭黑分离能够导致较高的导电率。
表IV中列出了配方。数值为重量百分比。
                                    表IV
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  PE IV   84   79   74   69
  PE V   62.4   58.7   55   51.2
  PE I   21.6   20.3   19   17.8
  CB II   15   20   25   30   15   20   25   30
  添加剂I   1   1   1   1   1   1   1   1
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100
  中间体   98.9   98.9   98.9   98.9   98.9   98.9   98.9   98.9
  有机过氧化物II   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1
备注：
9.PE IV＝含有18wt％丙烯酸乙酯且熔体指数为6g/10min的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。其在一高压反应器中，用自由基引发剂制备得到。
10.PE V为传统的乙烯和1-丁烯共聚物，密度为0.904g/cm3；熔体指数为3.2g/10min；熔体流率为35.4；Tm(℃)为114.7；Tc(℃)为106。其在一流化床反应器中，用镁/钛催化剂制备得到。
11.添加剂I＝4，4′-二(α，α′-二甲基苯基)二苯基胺。
12.有机过氧化物II＝α，α′-二(叔-丁基过氧化物)-二异丙基苯。
用表II中的配方研究体积电阻率的温度依赖性。预料到，当流体动力学条件容许时，整的聚合物相的密度在配方熔化过程中将会降低，并且炭黑填料将会发生局部分散和再聚集。因此，配方在熔融转化点附近由导电性转化为相对电阻性。
含有单PEI聚合物的配方产生从90℃下1,700欧姆-厘米体积电阻率到110℃下15,700欧姆-厘米的最高体积电阻率转化。然而，表II掺混物配方在熔融转化点附近有效地抑制了体积电阻率的上升，使得在此温度范围内得到相对一致的导电率。值得指出的是，基于单一基体树脂的表II中的实施例2和3的配方在接近70℃有一较小的体积电阻率上升，但与实施例1相似，在接近110℃时体积电阻率仍然继续缓慢上升。在含有34wt％炭黑的配方中也观察到了相同的体积电阻率上升的趋势。在分别具有38wt％和34wt％炭黑含量的实施例5和8配方(表II)中显示出了最有效的体积电阻率抑制。
在60℃下，在一装配有用以在恒温下控制混合的旋转蒸发器和水浴的圆底烧瓶中，将制粒的表II配方用过氧化二枯基浸泡。过氧化物响应的测定通过在一Alpha TechnologiesTM MDR 2000中和182℃下监视转矩上升12min来进行。对于防焦测试，MDR转矩在140℃下监测60min。含有金属茂催化的聚合物的表II配方表现出了比不含金属茂催化的聚合物配方更高的MDR MH响应，表明其较高的交联度。实施例3、4和7的防焦时间比实施例1、2、5和8的高表明其较好的防焦性。实施例4、5、7和8配方显示出的硫化和防焦性在均聚物配方之间。
在室温下，通过InstronTM全能测试仪使用八字试块形状的样品测量断裂延伸率与极限强度，样品是在185℃下和25吨压力下固化25min。将样品在100磅十字头下，以0.508米/分钟(20英寸/分钟)的十字头速率拉伸，直至达到断点。金属茂催化的聚合物配方的极限强度几乎与不含有金属茂催化的聚合物的配方的极限强度相同，但是，金属茂催化的聚合物配方的最大延伸性却比不含有金属茂催化的聚合物的配方的最大延伸性高约两倍。因此，金属茂催化的聚合物配方在断点处的面积增加表明其韧性的增加。所以，金属茂催化的聚合物配方的韧性比不含有金属茂催化的聚合物配方的韧性好，且其韧性在均聚物配方之间。同样，将极限强度与断裂延伸率在150℃下老化2星期之前或之后进行对比。在150℃下老化2星期之后，所有的配方的极限强度与其起始值相近，并保留其极限延伸率。
将表II配方(实施例1～5，7和8)用一连续可硫化管线挤出至XLPE(交联低密度聚乙烯)绝缘层和一可剥离绝缘屏蔽层上。对于AWG(美国线规)#2-7铝导线，导线屏蔽层/绝缘层层/绝缘屏蔽的目标电缆尺寸为0.381/4.445/1.016毫米(0.015/0.175/0.040英寸)。所有表II配方的颗粒，在没有明显颗粒集聚的情况下，顺利地进料至挤出机进料口，电缆转变非常顺利。
当含有金属茂催化的聚合物的表II配方中的炭黑含量降低时，挤出机的压头和电动机安培值下降。在含有低于4％乙炔黑含量(实施例7和8)的配方中，观察到大约30％的降低的挤出机压降。很明显，由于较低炭黑含量引起的低配方粘度改进了在电缆挤出管线中的加工性能如涉及的加工速率和容易程度。
对于含有金属茂催化聚合物的表II配方，其主要关注之一是其体积电阻率在各种不同热老化条件下的稳定性，这可能由配方的相形态学影响。为了模仿热波动的影响，在90℃和130℃的循环热老化条件下，测试上述挤出电缆配方的体积电阻率。在测试温度下，将电缆样品加热8小时，然后，在室温下冷却16小时。将此程序重复42天。结果发现这些配方的体积电阻率在这些条件下保持恒定。这表明，配方的相结构是稳定的，这可能是由于配方中的高交联度。

Claims (10)

1、一种导电聚合物复合材料，含有如下组分：
(i)一种由乙烯和具有4～20个碳原子的不饱和酯的极性共聚物组成的相I原料，由差示扫描量热法分析测定，该共聚物具有0％～30％的结晶度，并且其熔体粘度为ηI；
(ii)一种由差示扫描量热法分析测定，具有0％～30％的结晶度且熔体粘度为ηII的相II原料，该相II原料由下列物质组成：(A)乙烯、具有3～12个碳原子的α-烯烃和，任选二烯烃的非极性共聚物，或(B)非极性弹性体，当这两种物质的任一种与相I原料混合时，均不能形成完全的均态，但与相I原料相容；和
(iii)一种分散在相I原料和/或相II原料中的导电填料原料，其含量足以等于或大于在相I原料和相II原料中产生连续导电网络所需的量，
条件是相I原料和相II原料，在熔融状态下，应具有下列关系式：(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝0.5～2.0，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，基于复合材料的重量，各组分的含量如下：
组分(i)：10wt％～80wt％；
组分(ii)：10wt％～80wt％；和
组分(iii)：10wt％～50wt％。
3、根据权利要求2所述的复合材料，其中所述不饱和酯为乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且组分(i)的共聚物中所述酯的含量为20wt％～55wt％。
4、根据权利要求1所述的复合材料，其中组分(ii)为一种非极性弹性体。
5、根据权利要求1所述的复合材料，其中组分(ii)是用金属茂催化剂制备的乙烯和具有4～8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
6、根据权利要求2所述的复合材料，其中所述导电填料原料为炉法炭黑或乙炔黑。
7、一种电缆，包括一种或多种电导体或传播介质或两种或多种电导体或传播介质的芯，每一电导体、传播介质或芯被一层由交联导电聚合物复合材料组成的材料层围绕，而该交联导电聚合物复合材料包含如下组分：
(i)一种由乙烯和具有4～20个碳原子的不饱和酯的极性共聚物组成的相I原料，由差示扫描量热法分析测定，该共聚物具有0％～30％的结晶度，并且其熔体粘度为ηI；
(ii)一种由差示扫描量热法分析测定，具有0％～30％的结晶度且熔体粘度为ηII的相II原料，该相II原料由下列物质组成：(A)乙烯、具有3～12个碳原子的α-烯烃和，任选二烯烃的非极性共聚物，或(B)非极性弹性体，当这两种物质的任一种与相I原料混合时，均不能形成完全的均态，但与相I原料相容；和
(iii)一种分散在相I原料和/或相II原料中的导电填料原料，其含量足以等于或大于在相I原料和相II原料中产生连续导电网络所需的量，
条件是相I原料和相II原料，在熔融状态下，应具有下列关系式：
(ηI÷ηII)×(VII÷VI)＝0.5～2.0，其中，VI和VII分别为相I原料和相II原料的体积分数，且VI+VII＝1。
8、根据权利要求7所述的电缆，其中所述不饱和酯为乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且组分(i)的共聚物中所述酯的含量为20wt％～55wt％。
9、根据权利要求7所述的电缆，其中组分(ii)为一种非极性弹性体。
10、根据权利要求7所述的电缆，其中组分(ii)是用金属茂催化剂制备的乙烯和具有4～8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
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