CN104321884A - 染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。根据本发明的染料敏化电池包括：透明基板；多孔半导体层，该多孔半导体层设置在所述透明基板上并包含染料敏化剂；电流收集电极，该电流收集电极设置在所述多孔半导体层上，并在多孔半导体层上沉积形成具有至少一个通孔的结构；催化剂电极；以及电解质材料，该电解质材料设置在透明基板和催化剂电极之间。

Description

染料敏化太阳能电池及其制备方法
技术领域
本申请要求于2012年5月8日向美国特许厅提交的美国特许申请No.61/644,278的权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
众所周知晶体硅太阳能电池是一种直接将光能转化为电能的装置。晶体硅太阳能电池用作独立电源和机动车中使用的电源。晶体硅太阳能电池通常由单晶硅或非晶硅制成。然而，制备单晶硅或非晶硅需要大量的能量，为了回收制备太阳能电池消耗的能量，太阳能电池需要连续发电将近十年的时间。
与此相反，提出了将染料敏化太阳能电池作为廉价的太阳能电池。由于简单的制备方法以及材料成本的降低，已经预期染料敏化太阳能电池作为下一代太阳能电池。如下图16所示，例如，相关领域中的染料敏化太阳能电池包括透明导电电极503，多孔半导体层102(包含其上支撑的染料敏化剂102a)，反电极505，以及设置在透明导电电极503和反电极505之间的电解质材料107。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种具有优异的能量转换效率的染料敏化太阳能电池及其制备方法。
技术方案
本发明提供一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明基板；
多孔半导体层，该多孔半导体层设置在所述透明基板上并包含染料敏化剂；
电流收集电极，该电流收集电极设置在所述多孔半导体层上，并在该多孔半导体层上沉积形成具有至少一个通孔的结构。
催化剂电极；以及
电解质材料，该电解质材料设置在所述透明基板和催化剂电极之间。
另外，本发明提供一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明基板；
第一多孔半导体层，该第一多孔半导体层设置在所述透明基板上并包含第一染料敏化剂；
电流收集电极，该电流收集电极设置在第一多孔半导体层上；
第二多孔半导体层，该第二多孔半导体层设置在所述电流收集电极上并包含第二染料敏化剂；
催化剂电极；以及
电解质材料，该电解质材料设置在所述透明基板和催化剂电极之间。
此外，本发明提供一种制备染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括：
制备透明基板；
在所述透明基板上形成多孔半导体层；
在所述多孔半导体层上沉积电流收集电极，以在多孔半导体层上形成具有至少一个通孔的结构；
将染料敏化剂引入所述多孔半导体层中；
形成催化剂电极；以及
将电解质材料引入所述透明基板和催化剂电极之间。
此外，本发明提供一种制备染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括：
制备透明基板；
在所述透明基板上形成第一多孔半导体层；
在所述第一多孔半导体层上沉积第一电流收集电极；
将染料敏化剂引入所述多孔半导体层中；
在所述第一电流收集电极上形成第二多孔半导体层；
将第二染料敏化剂引入所述第二多孔半导体层中；
形成催化剂电极；以及
将电解质材料引入所述透明基板和催化剂电极之间。
有益效果
根据本发明的染料敏化太阳能电池通过改善多孔半导体层和电流收集电极的接触，可以增强来自多孔半导体层的光产生的电子的聚集，从而改善其能量转换效率。另外，根据本发明的染料敏化太阳能电池的制备方法可以容易地应用至包括多个半导体层的染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地说明本发明的第一示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图2是说明多孔半导体层(TiO2)上部的SEM图像的视图。
图3是说明电流收集电极(从多孔半导体层部分剥离)的倾斜一侧的SEM图像的视图。
图4是说明电流收集电极上部的SEM图像的视图。
图5是示意性地说明在多孔半导体层上形成的电流收集电极的视图。
图6是示意性地说明本发明的第二示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图7是示意性地说明本发明的第三示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图8是示意性地说明本发明的第四示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图9是示意性地说明本发明的第五示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图10是示意性地说明本发明的第六示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图11是示意性地说明本发明的第七示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图12是示意性地说明本发明的第八示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图13是示意性地说明本发明的第九示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图14是示意性地说明本发明的第十示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图15是示意性地说明本发明的第十一示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。
图16是示意性地说明相关领域的染料敏化太阳能电池的视图。
<附图主要部件符号说明>
003：透明的电流收集电极
101：透明基板
102：多孔半导体层
202：第二多孔半导体层
302：第三多孔半导体层
102a、202a、302a：染料敏化剂
103：电流收集电极
203：第二电流收集电极
303：第三电流收集电极
103b、203b、303b：通孔
104：密封垫片
104：内部垫片
105：催化剂电极
106：第二基板
107：电解质材料
503：透明导电电极
505：反电极
具体实施方式
下文中，将参照附图详细说明本发明的优选示例性实施方案。
图1是示意性地说明本发明的第一示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的视图。第一示例性实施方案的染料敏化太阳能电池包括透明基板101，包含染料敏化剂102a的多孔半导体层102，设置在多孔半导体层102上并在多孔半导体层102上沉积形成具有至少一个通孔103b的结构的电流收集电极103，密封垫片104，催化剂电极105，第二基板106，以及包含在透明基板101和催化剂电极105之间的电解质材料107。
透明基板101可以为玻璃基板、塑料基板和陶瓷基板等。优选地，透明基板101具有至少10％以上的透光率。透明基板的厚度无特别限制，只要所述透明基板具有太阳能电池允许的适当的强度和透明性即可。玻璃的例子包括钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、硅铝酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃和钠钙玻璃等。塑料基板的例子包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯片材，以及诸如聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚砜和聚亚乙基降冰片烯的片材。陶瓷的例子包括高纯度氧化铝等。在透明基板的例子中，玻璃基板由于稳定性和可操作性而被优选。
在透明基板101上形成多孔半导体层102之前，可以进行增强粘结强度的预处理，例如使用半导体材料前体溶液的半导体层材料预处理、等离子处理、臭氧处理和化学处理。通过半导体材料的预处理结果，在透明基板101上形成预处理层(半导体薄膜)。例如，预处理层的厚度优选为0.1nm至50nm，具体为0.2nm至25nm。
多孔半导体层102形成在透明基板101或预处理层上。多孔半导体层可以包含光电转化中通常使用的半导体材料。用于预处理和多孔半导体层102的半导体材料的例子包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2和SrCu2O2等。这些材料可以单独使用或组合使用。多孔半导体层可以具有粒、棒、管、线、条(needle)、膜或它们的组合的形式。
在上述半导体材料的例子中，氧化钛由于稳定性和安全性而被优选。氧化钛的例子包括锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、无定形氧化钛、偏钛酸、原钛酸、氢氧化钛和水合氧化钛等。
多孔半导体层102的制备方法无特别限制。例如，可以通过在透明基板101上施涂包含具有粒、棒、管、线或条的形式的半导体材料的糊剂，然后烧结所述糊剂来制备多孔半导体层102。糊剂的施涂工艺也无特别限制，并且可以应用丝网印刷工艺、刮刀工艺、涂刷工艺、旋涂工艺、喷涂工艺、喷墨印刷工艺、凹版印刷工艺、化学气相沉积(CVD)法、金属-有机化学气相沉积(MOCVD)法、物理气相沉积(PVD)法、沉积法、溅射法和溶胶-凝胶法等。还可以通过用具有棒、管、线或条的形式的半导体材料将取向层(alignmentlayer)转印至透明基板101上来形成多孔半导体层102。
优选用于形成多孔半导体层102的半导体粒子的平均粒径在例如1nm至400nm，具体地5nm至100nm的范围内。此处，在透明基板101上形成多孔半导体层102之后，粒径由SEM图像确定，如下图2所示。
多孔半导体层102的厚度无特别限制，可以控制为0.1μm至100μm，特别是1μm至75μm。此外，为去除溶剂和有机物质，并提高多孔半导体层102的强度，以及多孔半导体层102和透明基板101之间的粘合力，优选对多孔半导体层102进行热处理。热处理的温度和时间无特别限制。优选热处理的温度控制在30℃至700℃，特别是70℃至600℃，热处理的时间控制在5分钟至10小时，特别是10分钟至6小时。
将电流收集电极103涂覆在多孔半导体层102上，以从多孔半导体层102收集电子并向太阳能电池的外部释放电子。用于电流收集电极103的材料无特别限制，可以应用金属、导电氧化物、碳材料和导电聚合物等。金属的例子包括钛、镍、铂、金、银、铜、铝、钨、铑和铟等。导电氧化物的例子包括氧化锡、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)和氧化锌等。碳材料的例子包括碳纳米管、石墨烯和炭黑等。导电聚合物的例子包括聚(3,4-亚乙二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)、聚吡咯、聚苯胺和聚-3,4-亚乙二氧噻吩(聚EDT)等。这些材料可以单独使用或组合使用。所述材料更优选为导电金属。
电流收集电极103通过沉积法涂覆在多孔半导体层102上。如下图3所示，电流收集电极103的部分或整体可以嵌入到多孔半导体层102中。电流收集电极103可以通过物理气相沉积，例如热金属蒸发、电子束蒸发、射频溅射、磁控溅射、原子层沉积、电弧气相沉积和离子束辅助沉积，或化学气相沉积工艺，例如CVD、MOCVD和等离子增强化学气相沉积(PECVD)，在多孔半导体层102上沉积诸如金属、导电氧化物、碳材料和导电聚合物的导电材料而形成。控制沉积工艺以使多孔半导体层上形成具有至少一个通孔的多孔结构。为了在电流收集电极的整个表面上获得良好的导电性，电流收集电极可以具有包括薄片形式和通孔的多孔结构。优选电流收集电极103的多孔结构只是通过沉积法而不是其他材料例如成孔助剂形成。
当沉积导电材料以形成电流收集电极103时，形貌特征可能取决于多孔半导体层102的表面形貌特征。例如，在粗糙表面例如多孔半导体层102上可以形成具有许多通孔的粗糙表面。如下图4所示，当导电材料例如铝沉积在多孔半导体层(TiO2)上时，铝层的表面在具有许多通孔的同时可能非常粗糙，基本上类似于多孔半导体层的表面。然而，如下图4所示，当铝层沉积在玻璃基板上时，铝层的表面可能光滑并致密，而没有通孔。此处，当电流收集电极103涂覆在粗糙多孔半导体层102的表面上时，电流收集电极的表面可能还具有粗糙表面，基本上类似于多孔半导体层102表面的形貌特征，如下图5所示。因此，在电流收集电极和多孔半导体层之间的接触面积可以最大化，太阳能电池的能量转换效率可以提高。另外，通过形成和多孔半导体层的表面的形貌特征基本上相同的电流收集电极的表面，电流收集电极可以包括至少一个通孔，而无需另外的单独处理，例如图案化或成孔助剂。
为了获得具有与多孔半导体层102的表面基本上相同的形貌特征的电流收集电极103，优选使用上述制备方法将电流收集电极的厚度控制在5nm至1,000nm的范围内。
根据本发明，为了形成具有至少一个通孔的电流收集电极103，优选使用金属或导电氧化物的物理气相沉积。对于金属的沉积，优选使用铝、钛、镍、铂和/或钨。对于导电氧化物的沉积，优选使用掺杂氟的氧化锡(FTO)和掺杂锡的氧化铟(ITO)。
在金属或导电氧化物的物理气相沉积的情况下，电流收集电极103的通孔数目可以通过改变沉积速率进行控制，并且沉积速率可以控制在0.01nm/sec至50nm/sec。电流收集电极103的沉积速率优选为0.05nm/sec至25nm/sec。当电流收集电极103的沉积速率为0.01nm/sec至50nm/sec时，可以制备具有至少一个通孔的电流收集电极103。
在金属或导电氧化物的物理气相沉积的情况下，电流收集电极103的通孔数目无特别限制，只要通孔数目允许渗透光敏染料溶液和电解质材料即可。电流收集电极103的通孔数目可以为0.01孔/mm2至109孔/mm2，优选0.1孔/mm2至108孔/mm2，更优选1孔/mm2至107孔/mm2。
在金属或导电氧化物的物理气相沉积的情况下，电流收集电极103中的通孔直径无特别限制。电流收集电极103中的通孔直径可以为1nm至105nm，优选3nm至104nm，更优选5nm至103nm。
在金属或导电氧化物的物理气相沉积的情况下，电流收集电极103的厚度是重要的因素。厚膜不会形成通孔，而薄膜不具有从多孔半导体层102收集电子的足够导电性。电流收集电极103的膜厚度可以为5nm至1,000nm，优选8nm至500nm，更优选12nm至300nm。当电流收集电极103的膜厚度小于5nm时，电流收集电极的导电性可能过低而不能用作电流收集电极。相反，当电流收集电极103的膜厚度超过1,000nm时，可能发生对于通过通孔渗透的染料溶液和电解质溶液来说通孔太小的问题。
电流收集电极可以是也可以不是透明的。当在电流收集电极上设置另外的多孔半导体层202或302时，优选电流收集电极103或203是透明的，使得发射的光通过透明的电流收集电极到达另外的多孔半导体层(图6至图9)。当电流收集电极透明时，电流收集电极103可以形成为由金属、导电氧化物或碳材料制成的薄膜的形式。
当电流收集电极103透明时，第二多孔半导体层202可以在电流收集电极103上形成，如下图6所示。在该结构中，由于在电流收集电极103和两个多孔半导体层102和202之间接触面积增加，导致可以从两个多孔半导体层102和202收集更多的电子，从而获得高能量转换效率。此时，第二多孔半导体层202可以将电流收集电极103和催化剂电极105物理性地分离开，从而使得电流收集电极103和催化剂电极105之间无需垫片。
为了利用所发射的光的不同波长范围，可以在多孔半导体层102和202上分别使用不同类型的染料敏化剂102a和202a。如下图7所示，为了再提高电流收集电极和多孔半导体层之间的接触面积，可以在第二多孔半导体层202上形成第二电流收集电极203。第二电流收集电极203一般为透明的，但可以为不透明的。同样，为了提高能量转换效率，如下图8所示，可以在第二电流收集电极203上形成第三多孔半导体层302，并且如下图9所示，可以在第三多孔半导体层302上形成第三电流收集电极303。在下图8和图9的结构中，为了利用所发射的光的不同波长范围，可以在多孔半导体层102、202和302上分别使用不同的染料敏化剂102a、202a和302a。
在导电材料沉积之后，可以进行热处理。如上所述，通过仅由导电材料的物理气相沉积或化学气相沉积，可以在多孔半导体层102、202和302上形成具有至少一个通孔103b、203b或303b的电流收集电极103、203和303，并且在沉积之后，不使用掩膜或光刻法工艺。
染料敏化剂102a、202a和302a可以是在可见光区和/或红外区的广泛范围内具有吸收的染料敏化剂，并且可以为例如有机染料和金属复合染料等。有机染料的例子包括偶氮型染料、醌型染料、醌-亚胺型染料、喹吖啶酮型染料、方酸(squarylium)型染料、花菁型染料、部花青型染料、三苯甲烷型染料、呫吨型染料、卟啉型染料、苝型染料、靛蓝型染料和萘酞菁型染料。金属复合染料的例子包括酞菁型染料和钌型染料，包括，作为主要金属，例如Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、和Rh的金属。
此外，优选染料敏化剂102a、202a和302a包含用于结合多孔半导体层102、202和302的官能团。所述官能团的例子包括羧基、烷氧基、羟基、磺酸基、酯基、巯基或膦酰基。其中，更优选钌复合染料。在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂102a、202a和302a彼此可以相同或不同。为了扩大染料敏化剂的光电转换波长范围，从而改善光电转换效率，可以组合使用具有不同光电转换波长范围的两种以上的敏化染料化合物。在此情况下，可以根据所发射的光的波长范围和强度分布选择并应用染料敏化剂化合物的类型和数量比。
在染料敏化剂102a被吸附到多孔半导体层102之前，为了活化多孔半导体层的表面和/或提高其表面积，可以进行后处理，例如使用半导体材料前体溶液的半导体材料后处理、热处理、等离子体处理、臭氧处理和化学处理。用于后处理的半导体材料的例子包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2和SrCu2O2等。作为半导体材料后处理的结果，在多孔半导体层102上形成后处理层(半导体薄膜)。例如，优选后处理层的厚度为0.1nm至50nm，特别是0.2nm至25nm。
通过将涂覆有电流收集电极103的多孔半导体层102浸没于包含染料敏化剂的溶液中，可以将染料敏化剂102a吸附于多孔半导体层102中。包含染料敏化剂的溶液可以经由电流收集电极103的通孔103b渗透到多孔半导体层102中。溶液无特别限制，只要染料敏化剂可以溶解于其中即可。溶液的例子包括有机溶剂，例如乙醇、甲苯、乙腈、氯仿和二甲基甲酰胺。一般来讲，这些溶剂优选为经过纯化的溶剂。溶剂中染料敏化剂的浓度可以根据所使用的染料和溶剂的类型以及吸附染料敏化剂步骤的条件进行控制，并优选为1×10-5mol/l以上。
在多孔半导体层102浸没在包含染料敏化剂的溶液的过程中，如果必要，温度、压力和时间可以变化。浸没过程可以进行一次或多次，在浸没过程之后，可以适当进行干燥过程。
在本发明的染料敏化太阳能电池中，为了防止电解质材料107的损失并在电流收集电极103和催化剂电极105之间保持适当距离，可以在透明基板101或电流收集电极103和第二基板106或催化剂电极105之间使用密封垫片104。密封垫片104可以由热塑性膜、树脂或玻璃等形成。热塑性膜的例子包括可以商购获得的树脂和树脂等。树脂的例子包括可光致固化的树脂例如热固性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。具体地，优选易于控制的热熔树脂。当太阳能电池需要长期耐久性时，优选密封垫片104由玻璃形成。当然，当在电流收集电极103、203和催化剂电极105之间设置多孔半导体层202和302时，即使没有垫片也可以避免电接触。
只要可以防止在电流收集电极103和催化剂电极105之间的电接触，密封垫片104的厚度无特别限制。应用了密封垫片104之后，电流收集电极103和催化剂电极105之间的缝隙的厚度可以为0.1mm至1,000mm，优选1mm至500mm，更优选5mm至100mm。
如下图10所示，如果必要，在电流收集电极103和催化剂电极105之间可以使用一个或多个内部垫片104'。内部垫片104'的数目和形式无特别限制。多孔半导体层102的面积越大，可能需要越多的内部垫片104'。内部垫片104'可以以球形、柱形、棱柱形和线形(例如条形或棒形)等形状提供。密封垫片104可以由热塑性薄膜、树脂或玻璃等制成。
催化剂电极105可以由催化活性物质或包含催化活性物质的金属、导电氧化物和树脂中的至少一种制成。催化活性物质的例子包括诸如铂和铑的贵金属，以及炭黑。这些物质也可以具有导电性。优选催化剂电极105由具有催化活性和电化学稳定性的贵金属形成。具体地，可以优选使用铂，其具有高度催化活性并且在电解质溶液中几乎不溶解。
当使用不表现催化活性的金属、导电氧化物或导电树脂时，优选在这些物质中包含催化活性物质。金属的例子包括铝、铜、铬、镍和钨等，导电树脂的例子包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、PEDOT-PSS和聚EDT等。这些导电材料可以单独使用或组合使用。
催化剂电极105可以通过在第二基板106上沉积具有催化活性和导电性的物质而形成。另外，可以在第二基板106上形成不表现催化活性的金属层、导电氧化物层或导电树脂层，然后可以将催化活性物质连续地沉积于其上。
第二基板106可以是也可以不是透明的。只要第二基板106足够坚固，能够提供支撑基板的染料敏化太阳能电池，并具有高耐久性，对第二基板106无特别限制。第二基板106可以为玻璃、塑料、金属或陶瓷等。塑料基板的例子包括聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚砜和聚亚乙基降冰片烯等。金属基板的例子包括钨、钛、镍、铂、金和铜等。陶瓷基板的例子包括氧化铝、富铝红柱石、氧化锆、氮化硅、赛隆、氮化钛、氮化铝、碳化硅、碳化钛和碳化铝等。
电解质材料107可以设置在多孔半导体层102和催化剂电极105之间，以使多孔半导体层102和催化剂电极105之间可以进行离子传导。电解质材料107可以由电解质溶液制备。一般来讲，除了电解质材料107之外，电解质溶液还包含溶剂和多种添加剂。电解质材料107的例子包括：(1)I2和碘化物；(2)Br2和溴化物；(3)金属复合物例如亚铁氰化物-铁氰化物复合物、二茂铁-二茂铁离子复合物或钴氧化还原复合物；(4)硫化合物例如聚硫化钠或烷基硫-烷基二硫化物；(5)紫精染料；以及(6)氢醌-醌。关于电解质(1)的碘化物，可以使用金属碘化物，例如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2，季铵碘化物，例如四烷基碘化铵、碘化吡啶鎓和碘化咪唑鎓等。关于电解质(2)的溴化物，可以使用金属溴化物，例如LiBr、NaBr、KBr、CsBr和CaBr2，季铵溴化物，例如四烷基溴化铵和溴化吡啶鎓等。在这些电解质材料中，更优选I2和LiI或I2和诸如碘化吡啶鎓或碘化咪唑鎓的季铵碘化物的组合。这些电解质材料可以单独使用或组合使用。
优选电解质溶液的溶剂为具有低粘度、高离子迁移率和充分的离子导电性的溶剂。溶剂的例子包括：(1)碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；(2)杂环化合物例如3-甲基-2-噁唑烷酮；(3)醚例如二氧杂环己烷和二***；(4)链式醚例如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚；(5)一元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚；(6)多元醇例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；(7)腈例如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯甲腈；以及(8)非质子极性溶剂例如二甲基亚砜和环丁砜。
在下图16所示的相关领域的染料敏化太阳能电池中，已知多孔半导体层的优化厚度为12μm至15μm。当多孔半导体层的厚度小于12μm时，多孔半导体层吸附的染料敏化剂的量降低，染料敏化剂吸收较少的入射光，从而降低总效率。相反，当多孔半导体层的厚度超过15μm时，多孔半导体层吸附的染料敏化剂的量足以吸收大多数的入射光。然而，与第一电流收集电极503间隔开的上表面上的半导体部分的导带***入的大多数电子可能在被收集到第一电流收集电极503之前通过它们的重组损失掉了。因此，当厚度超过15μm时，总效率没有随半导体层厚度的增加得到改善。
为了克服多孔半导体层厚度的限制，在透明基板101和多孔半导体层102之间可以包括另外的透明的电流收集电极003(图11至图15)。该另外的透明的电流收集电极003提高半导体层和电流收集电极之间的电接触面积。基于该结构，即使多孔半导体层的厚度超过15μm，总效率还可以进一步提高。相应地，与下图16所示的相关领域的结构相比，染料敏化太阳能电池结构的最大效率可以进一步提高。
下文中，将通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围不仅限于以下实施例。
<实施例>
<实施例1>
染料敏化太阳能电池通过以下方法制备。
(1)透明基板101的制备
如下图1所示，使用尺寸为0.5英寸×1英寸的显微镜载玻片(Ted Pella，Inc.，USA)，作为本发明第一示例性实施方案的染料敏化太阳能电池的透明基板。首先，用清洗溶液在超声波浴槽中清洗显微镜载玻片10分钟，然后用水和异丙醇清洗。为了去除残留的有机污染物，将显微镜载玻片在400℃的空气中热处理15分钟。
(2)多孔半导体层102的制备
用刮刀将包含直径为20nm的纳米粒子(Ti-Nanoxide T20，Solaronix，瑞士)的糊剂刮涂在显微镜载玻片上，以形成多孔TiO2半导体层102。通过一次性地刮涂已在500℃下烧结30分钟的糊剂，形成厚度为9.3+/-0.2μm的均匀膜。使用KLA Tencor P-10轮廓仪测量膜厚度。
(3)电流收集电极103的制备
通过在2×10-6mbar下，以1.7nm/sec的沉积速率进行热沉积(BOCEdwards Auto 500电阻式蒸发***)，将作为电流收集电极103的铝膜沉积在多孔TiO2半导体层102上。用SEM测量的膜厚度为5nm。
(4)多孔半导体层102中染料敏化剂102a的吸附
将包括电流收集电极103的多孔TiO2半导体层102浸没在0.3mM乙腈和叔丁基醇的混合物(体积比：1：1)的顺式-二(硫氰根)-N,N'-双(2,2-二吡啶基-4-羧酸-4-羧酸四丁基铵)钌(II)(N-719染料)溶液中，在常温下保持20小时至24小时，以完全吸附敏化剂。
(5)第二基板106
将厚度为1mm，尺寸为0.5英寸×1英寸的显微镜载玻片用作第二基板106。使用喷射器在第二基板106上打孔(直径为从0.1mm至1mm)。
(6)第二基板106上催化剂电极105的制备
使用DC磁控溅射(Denton DV 502A)在常温下将铂膜(100nm的厚度)沉积于尺寸为0.5英寸×1英寸的显微镜载玻片106上。
(7)电解质材料107的制备
使用在乙腈和戊腈的混合物(体积比85：15)中的0.6M BMII、0.03M I2、0.10M硫氰酸胍和0.5M 4-叔丁基吡啶的溶液，制备电解质材料107。
(8)染料敏化太阳能电池组件
将包括多孔TiO2半导体层的透明基板和催化剂电极组装为夹心型电池，并用厚度为60μm的热熔垫片(SX1170-60，Solaronix，瑞士)密封。之后，在真空下通过第二基板106上的孔引入电解质材料。最后，用60μm热熔(SX1162-60，Solaronix，瑞士)和盖玻璃(0.1mm厚度)将孔密封。
(9)染料敏化太阳能电池的特性评价
所述装置使用配备有AM 1.5的global型滤光片的A级450W太阳能模拟器(型号91195-A)进行评价。使用Newport辐射计控制电功率以获得100mW/cm2的强度。
<实施例2至5>
在实施例2至5中，以与实施例1相同的方式制备具有厚度不同的电流收集电极的染料敏化太阳能电池。与实施例1相同，厚度为9.3μm+/-0.2μm的多孔TiO2半导体层用作实施例1中的多孔半导体层102。能量转换效率示于下表1中。
<对比实施例1和2>
以与实施例1相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，电流收集电极在TiO2层上制备，以分别具有2nm和2,000nm的厚度。能量转换效率示于下表1中。
[表1]
由表1结果可以看出，包括厚度为5nm至1,000nm的电流收集电极的染料敏化太阳能电池(实施例1至5)表现出比对比实施例1和2更高的能量转换效率。此外，根据以下图3和图4所示的SEM图像，可以看出实施例1至5的染料敏化太阳能电池的电流收集电极具有通孔，并且基本上与多孔半导体层的表面的形貌特征相同。
<实施例6>
以与实施例1相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，用TiCl4预处理显微镜载玻片，以改善粘合力。此时，通过使用半导体材料前体溶液的半导体材料预处理法在透明基板101和多孔半导体层102之间进行预处理，并且将50nm的铝膜用作电流收集电极103。使用TiCl4前体溶液的预处理如下进行。在70℃下，将显微镜载玻片浸入40mM TiCl4水溶液中30分钟，用水和乙醇清洗，然后用N2气体在高压下干燥。实施例6的太阳能电池的能量转换效率为7.3％，与实施例3类似。然而，当与实施例3相比较的时候，透明基板101上的多孔半导体层102非常稳定，无任何剥离。
<实施例7>
以与实施例1相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，将50nm镍膜用作电流收集电极103。在常温下使用磁控溅射代替使用铝，将镍沉积到厚度为9.3μm+/-0.2μm的TiO2半导体层上。能量转换效率示于下表2中。
<实施例8>
以与实施例1相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，将50nm钛膜用作电流收集电极103。在常温下使用磁控溅射代替使用铝，将钛沉积到厚度为9.3μm+/-0.2μm的TiO2半导体层上。能量转换效率示于下表2中。
<实施例9>
以与实施例9相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，将7nm钛膜用作第一电流收集电极103，在该第一电流收集电极上形成另一个第二多孔TiO2半导体层(7μm厚度)，并在该第二多孔TiO2半导体层上形成另一个第二电流收集电极203。此处，第二多孔TiO2半导体层的材料和制备方法与实施例1中所述多孔半导体层的材料和制备方法相同。能量转换效率示于下表2中。
[表2]
<实施例10>
以与实施例8相同的方式制备染料敏化太阳能电池，不同的是，在沉积作为50nm钛膜的电流收集电极103之后，通过使用半导体材料前体溶液的半导体材料预处理法，用TiCl4对多孔半导体层102进行后处理，以改善染料的吸附并提高多孔半导体层102的表面积。使用TiCl4前体溶液的后处理如下进行。在70℃下，将包括多孔半导体层102(其上沉积有50nm钛膜)的显微镜载玻片浸入40mM TiCl4水溶液中30分钟，用水和乙醇清洗，然后用N2气体在高压下干燥。在后处理之后，多孔半导体层102的表面用纳米级的TiO2粒子覆盖，表现出更大的表面积。实施例10的太阳能电池的能量转换效率为7.2％，与实施例8比较，其改善相当明显。
<对比实施例3>
以与实施例3相同的方式制备如图16所示的染料敏化太阳能电池，不同的是，在使用透明导电电极503代替第一电流收集电极103的同时，在透明基板101和多孔TiO2半导体层102之间设置有FTO玻璃。与实施例3比较的能量转换效率示于下表3中。对比实施例3表现出5.1％的效率。
[表3]
由表3的结果可以看出，实施例3中的包括沉积在多孔半导体层上的电流收集电极的染料敏化太阳能电池表现出比对比实施例3中的在透明基板和多孔半导体层之间包括电流收集电极的染料敏化太阳能电池更好的效率。
本发明说明了最实用和和最优选的示例性实施方案，但本发明不应被理解为仅限于实施例和附图。本发明中，在权利要求书中描述的实质和范围内可以进行多种修改。

Claims (36)

1.一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明基板；
多孔半导体层，该多孔半导体层设置在所述透明基板上并包含染料敏化剂；
电流收集电极，该电流收集电极设置在所述多孔半导体层上，并在该多孔半导体层上沉积形成具有至少一个通孔的结构；
催化剂电极；以及
电解质材料，该电解质材料设置在所述透明基板和所述催化剂电极之间。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述电流收集电极的厚度为5nm至1,000nm，并且所述电流收集电极的表面具有与所述多孔半导体层的表面相同的形貌特征。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
密封垫片，该密封垫片设置在所述透明基板或所述电流收集电极与所述催化剂电极之间。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
至少一个内部垫片，该内部垫片设置在所述电流收集电极和所述催化剂电极之间。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述电流收集电极包括钛、镍、铂、金、银、铜、铝、钨、铑、铟、氧化锡、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、碳纳米管、石墨烯、炭黑、PEDOT-PSS、聚吡咯、聚苯胺、聚EDT或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述多孔半导体层包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2、SrCu2O2或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
预处理层，该预处理层是在所述透明基板和所述多孔半导体层之间通过预处理半导体材料形成的。
8.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述预处理层包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2、SrCu2O2或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
后处理层，该后处理层是在所述多孔半导体层的表面上通过后处理半导体材料形成的。
10.根据权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述后处理层包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2、SrCu2O2或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述多孔半导体层由平均直径为1nm至400nm的粒子形成。
12.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
设置在所述透明基板和所述多孔半导体层之间的透明电流收集电极。
13.一种染料敏化太阳能电池，包括：
透明基板；
第一多孔半导体层，该第一多孔半导体层设置在所述透明基板上并包含第一染料敏化剂；
电流收集电极，该电流收集电极设置在所述第一多孔半导体层上；
第二多孔半导体层，该第二多孔半导体层设置在所述电流收集电极上并包含第二染料敏化剂；
催化剂电极；以及
电解质材料，该电解质材料设置在所述透明基板和所述催化剂电极之间。
14.根据权利要求13所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第一染料敏化剂和第二染料敏化剂为相同的染料敏化剂。
15.根据权利要求13所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第一染料敏化剂和所述第二染料敏化剂吸收的波长范围彼此不同。
16.根据权利要求13所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
设置在所述第二多孔半导体层上的第二电流收集电极。
17.根据权利要求16所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
第三多孔半导体层，该第三多孔半导体层设置在所述第二电流收集电极上并包含第三染料敏化剂。
18.根据权利要求17所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第一染料敏化剂、第二染料敏化剂和第三染料敏化剂为相同的染料敏化剂。
19.根据权利要求17所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述第一染料敏化剂、第二染料敏化剂和第三染料敏化剂中的至少两种染料敏化剂吸收的波长范围彼此不同。
20.根据权利要求17所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
设置在所述第三多孔半导体层上的第三电流收集电极。
21.根据权利要求13所述的染料敏化太阳能电池，还包括：
设置在所述透明基板和所述第一多孔半导体层之间的电流收集电极。
22.一种用于制备染料敏化太阳能电池的方法，该方法包括：
制备透明基板；
在所述透明基板上形成多孔半导体层；
在所述多孔半导体层上沉积电流收集电极，从而在所述多孔半导体层上形成具有至少一个通孔的结构；
将染料敏化剂引入所述多孔半导体层中；
形成催化剂电极；以及
将电解质材料引入所述透明基板和所述催化剂电极之间。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述电流收集电极的厚度为5nm至1,000nm，并且所述电流收集电极的表面具有与所述多孔半导体层的表面相同的形貌特征。
24.根据权利要求22所述的方法，还包括：
在所述电流收集电极和所述催化剂电极之间形成至少一个内部垫片。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，所述电流收集电极包括钛、镍、铂、金、银、铜、铝、钨、铑、铟、氧化锡、掺杂氟的氧化锡(FTO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、碳纳米管、石墨烯、炭黑、PEDOT-PSS、聚吡咯、聚苯胺、聚EDT或它们的组合。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，所述多孔半导体层包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化锆、氧化铈、氧化钨、氧化硅、氧化铝、氧化镍、氧化钽、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化镉、CuAlO2、SrCu2O2或它们的组合。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，所述多孔半导体层由平均直径为1nm至400nm的粒子形成。
28.根据权利要求22所述的方法，还包括：
在所述透明基板和所述多孔半导体层之间形成另外的电流收集电极。
29.根据权利要求22所述的方法，还包括：
通过选自使用半导体材料前体溶液的半导体层材料预处理、等离子处理、臭氧处理和化学处理中的方法预处理所述透明基板。
30.根据权利要求22所述的方法，还包括：
通过选自使用半导体材料前体溶液的半导体层材料后处理、热处理、等离子处理、臭氧处理和化学处理中的方法后处理所述透明基板。
31.一种用于制备染料敏化太阳能电池的方法，所述方法包括：
制备透明基板；
在所述透明基板上形成第一多孔半导体层；
在所述第一多孔半导体层上沉积第一电流收集电极；
将染料敏化剂引入所述多孔半导体层中；
在所述第一电流收集电极上形成第二多孔半导体层；
将第二染料敏化剂引入所述第二多孔半导体层中；
形成催化剂电极；以及
将电解质材料引入所述透明基板和所述催化剂电极之间。
32.根据权利要求31所述的方法，还包括：
在所述第二多孔半导体层上沉积第二电流收集电极。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括：
在所述第二电流收集电极上形成第三多孔半导体层；
将第三染料敏化剂引入所述第三多孔半导体层中。
34.根据权利要求31所述的方法，还包括：
在所述透明基板和所述第一多孔半导体层之间形成另外的电流收集电极。
35.根据权利要求31所述的方法，还包括：
通过选自使用半导体材料前体溶液的半导体层材料预处理、等离子处理、臭氧处理和化学处理中的方法预处理所述透明基板。
36.根据权利要求31所述的方法，还包括：
通过选自使用半导体材料前体溶液的半导体层材料后处理、热处理、等离子处理、臭氧处理和化学处理中的方法后处理所述透明基板。
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