TWI536591B - 經染料敏化之太陽能電池及其製造方法 - Google Patents

Description

經染料敏化之太陽能電池及其製造方法

本說明書關於經染料敏化之太陽能電池及其製造方法。

結晶矽太陽能電池已廣為人知係將光能直接轉換成電能之裝置。該等結晶矽太陽能電池係用作獨立電源，及作為用於運輸工具中之電源。該等結晶矽太陽能電池經常由單晶矽或非晶矽製成。然而，產生單晶矽或非晶矽需要極大量能源，以及為了回收製造太陽能電池所消耗之能源，該等太陽能電池需要在長達十年的期間連續產生電力。

另一方面，已提出經染料敏化之太陽能電池作為獨立太陽能電池。因簡單製造方法及降低材料成本之故，已預期該等經染料敏化之太陽能電池用作下一代太陽能電池。例如，如下圖16中所圖示，相關技術中的經染料敏化之太陽能電池包含透明傳導電極503、包含支撐於其中之染料敏化劑102a的多孔半導體層102、相對電極505及提供在該透明傳導電極503與該相對電極505之間的電解質 材料107。

已努力完成本發明以提供具有優異電力轉換效率之經染料敏化之太陽能電池及其製造方法。

本發明提供一種經染料敏化之太陽能電池，其包含：透明基板；設置在該透明基板上且包含染料敏化劑之多孔半導體層；設置在該多孔半導體層上並且被沉積出來以使得在該多孔半導體層上形成具有至少一個穿孔之結構的電流收集電極；觸媒電極；及設置在該透明基板與該觸媒電極之間的電解質材料。

此外，本發明提供一種經染料敏化之太陽能電池，其包含：透明基板；設置在該透明基板上且包含第一染料敏化劑之第一多孔半導體層；設置在該第一多孔半導體層上之電流收集電極；設置在該電流收集電極上並且包含第二染料敏化劑之 第二多孔半導體層；觸媒電極；及設置在該透明基板與該觸媒電極之間的電解質材料。

另外，本發明提供一種經染料敏化之太陽能電池之製造方法，該方法包括：製備透明基板；在該透明基板上形成多孔半導體層；在該多孔半導體層上沉積出電流收集電極以使得在該多孔半導體層上形成具有至少一個穿孔之結構；將染料敏化劑導入該多孔半導體層；形成觸媒電極；及在該透明基板與該觸媒電極之間導入電解質材料。

另外，本發明提供一種經染料敏化之太陽能電池之製造方法，該方法包括：製備透明基板；在該透明基板上形成第一多孔半導體層；在該第一多孔半導體層上沉積出第一電流收集電極；將染料敏化劑導入該多孔半導體層；在該第一電流收集電極上形成第二多孔半導體層；將第二染料敏化劑導入該第二多孔半導體層；形成觸媒電極；及在該透明基板與該觸媒電極之間導入電解質材料。

本發明之經染料敏化之太陽能電池可藉由改善該多孔半導體層與電流收集電極之接觸而加強從該多孔半導體層之光產生的電子之收集，從而改善其電力轉換效率。此外，製造本發明之經染料敏化之太陽能電池的方法可輕易應用於包含複數個半導體層之經染料敏化之太陽能電池。

003‧‧‧透明電流收集電極

101‧‧‧透明基板

102‧‧‧多孔半導體層

202‧‧‧第二多孔半導體層

302‧‧‧第三多孔半導體層

102a，202a，302a‧‧‧染料敏化劑

103‧‧‧電流收集電極

203‧‧‧第二電流收集電極

303‧‧‧第三電流收集電極

103b，203b，303b‧‧‧穿孔

104‧‧‧密封間隔件

104‧‧‧內部間隔件

105‧‧‧觸媒電極

106‧‧‧第二基板

107‧‧‧電解質材料

503‧‧‧透明傳導電極

505‧‧‧相對電極

圖1係示意圖示根據本發明第一範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖2係圖示多孔半導體層(TiO₂)之上部分的SEM照片之圖。

圖3係圖示從該多孔半導體層部分剝離之電流收集電極的傾斜側之SEM照片的圖。

圖4係圖示電流收集電極之上部分的SEM照片之圖。

圖4係意意圖示在該多孔半導體層上形成之電流收集電極的圖。

圖6係示意圖示根據本發明第二範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖7係示意圖示根據本發明第三範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖8係示意圖示根據本發明第四範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖9係示意圖示根據本發明第五範例具體實例之經染 料敏化之太陽能電池的圖。

圖10係示意圖示根據本發明第六範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖11係示意圖示根據本發明第七範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖12係示意圖示根據本發明第八範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖13係示意圖示根據本發明第九範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖14係示意圖示根據本發明第十範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖15係示意圖示根據本發明第十一範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。

圖16為示意圖示相關技術中之經染料敏化之太陽能電池的圖。

下文茲參考附圖詳細說明本發明之較佳範例具體實例。

圖1係示意圖示根據本發明第一範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池的圖。根據本發明第一範例具體實例之經染料敏化之太陽能電池包含透明基板101、包含染料敏化劑102a之多孔半導體層102、設置在該多孔半導體層102上並且被沉積出來以使得在該多孔半導體層102上 形成具有至少一個穿孔103b之結構的電流收集電極103、密封間隔件104、觸媒電極105、第二基板106及在該透明基板101與該觸媒電極105之間的電解質材料107。

該透明基板101可為玻璃基板、塑膠基板、陶瓷基板等。較佳地，該透明基板101之透光率為至少10%或更高。只要透明基板具有可用於太陽能電池之適當強度及透明度，該透明基板的厚度無特別限制。該玻璃之實例包含鈉玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃、鋁硼矽玻璃、矽石玻璃、鈉鈣玻璃等。該塑膠基板之實例包含聚酯薄片，諸如聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯，及諸如聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚碸及聚亞乙基降莰烯(polyethylidene norbornene)。該陶瓷之實例包含高純度氧化鋁等。在透明基板之實例中，因安定性及操作性之故，以玻璃基板為佳。

在該透明基板101上形成多孔半導體層102之前，可能進行強化結合強度之預處理，諸如使用半導體材料前驅物溶液之半導體層材料預處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。由於該半導體材料預處理的結果，在該透明基板101上形成預處理層(半導體薄膜)。例如，較佳係該預處理層之厚度為0.1nm至50nm，尤其是0.2nm至25nm。

多孔半導體層102係在透明基板101或該預處理層上形成。該多孔半導體層可包含通常用於光電轉換之半導體 材料。用於該預處理及該多孔半導體層102之半導體材料的實例包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂等。該等材料可單獨或組合使用。該多孔半導體層具有粒子、棒、管、線、針、膜或其組合之形式。

在該半導體材料之上述實例當中，因安定性及安全性之故，以氧化鈦為佳。該氧化鈦之實例包含銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、非晶形氧化鈦、偏鈦酸、鄰鈦酸、氫氧化鈦、含水氧化鈦等。

該多孔半導體層102之製造方法不受特別限制。例如，該多孔半導體層102可藉由將包含具有粒子、棒、管、線或針形式之半導體材料的糊劑施加在該透明基板101上，然後燒結該糊劑來製造。該糊劑之施加方法亦不受特別限制，且可應用網版印刷法、刮刀法、刮漿法(squeegee process)、旋塗法、噴塗法、噴墨印刷法、凹版塗覆法、化學氣相沉積(CVD)法、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法、物理氣相沉積(PVD)法、沉積法、濺鍍法、溶膠-凝膠法等。該多孔半導體層102亦可藉由使用具有棒、管、線或針形式之半導體材料將一對準層轉移該透明基板101來形成。

較佳係用於形成該多孔半導體層102之半導體粒子的平均粒徑從例如1nm至400nm，尤其是從5nm至100 nm。此處，該粒徑係在該多孔半導體層102於透明基板101上形成之後藉由SEM照片測定，如圖2所示。

該多孔半導體層102之厚度不受特別限制，且可控制在0.1μm至100μm，尤其是1μm至75μm。此外較佳係對該多孔半導體層102進行熱處理以移除溶劑及有機材料，並提高多孔半導體層102之強度及該多孔半導體層102與該透明基板101之間的黏著。該熱處理之溫度及時間不受特別限制。較佳係該熱處理係控制在30℃至700℃，尤其是70℃至600℃，且該熱處理時間係控制在5分鐘至10小時，尤其是10分鐘至6小時。

電流收集電極103係塗覆在該多孔半導體層102上以從該多孔半導體層102收集電子並釋放電子至該太陽能電池外部。用於電流收集電極103之材料不受特別限制，及可應用金屬、傳導性氧化物、碳材料、傳導性聚合物等。該金屬之實例包含鈦、鎳、鉑、金、銀、銅、鋁、鎢、銠、銦等。該傳導性氧化物之實例包含氧化錫、摻雜氟之氧化錫(FTO)、氧化銦、摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅等。該碳材料之實例包含奈米碳管、石墨烯、碳黑等。該傳導性聚合物之實例包含聚3,4-伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)、聚吡咯、聚苯胺、聚-3,4-伸乙二氧基噻吩(聚-EDT)等。該等材料可單獨或組合使用。該材料更佳為傳導性材料。

藉由沉積法將該電流收集電極103塗覆在該多孔半導體層102上。如下圖3所示，一部分或全部該電流收集電 極103可埋入該多孔半導體層102中。該電流收集電極103可藉由物理氣相沉積(諸如熱金屬蒸鍍、電子束蒸鍍、RF濺鍍、磁控管濺鍍、原子層沉積、電弧氣相沉積及離子束輔助沉積)，或化學氣相沉積法(諸如CVD、MOCVD及電漿強化之化學氣相沉積(PECVD))將傳導性材料(諸如金屬、傳導性氧化物、碳材料及傳導性聚合物)沉積在該多孔半導體層102上來形成。該沉積法係受控制以使得在該多孔半導體層上形成具有至少一個穿孔之多孔結構。為了在遍及電流收集電極之整體表面上獲得良好傳導性，該電流收集電極可具有包含薄片形式及穿孔的多孔結構。較佳係該電流收集電極103之多孔結構藉由沉積法代替其他材料(諸如孔形成助劑)而簡單地形成。

當沉積傳導性材料以形成電流收集電極103時，形貌形式(topographical form)可視多孔半導體層102之表面形貌形式而定。例如，具有許多穿孔之粗糙表面可形成於粗糙表面(諸如多孔半導體層102)上。如下圖4所示，當將傳導性材料(諸如鋁)沉積在多孔半導體層(TiO₂)上時，該鋁層之表面可為與該多孔半導體層實質上相似地非常粗糙，同時具有許多穿孔。然而，如圖4所示，當將該鋁層沉積在玻璃基板上時，該鋁層之表面可非常平滑緻密而不具有穿孔。此處，當電流收集電極103係塗覆在粗糙多孔半導體層102之表面上時，該電流收集電極之表面亦可具有與該多孔半導體層102之表面形貌形式實質上類似的粗糙表面，如下圖5所示。因此，該電流收集電極與 該多孔半導體層之間的接觸面積可最大化，且可提高該太陽能電池之電力轉換效率。此外，藉由形成與該多孔半導體層之表面的形貌形式實質上相同的電流收集電極之表面，在無額外處理(諸如圖案化或孔形成助劑)的情況下，該電流收集電極可包含至少一個穿孔。

為了獲得具有與該多孔半導體層102之表面實質上相同形貌形式的電流收集電極103，較佳係使用上述製造方法將該電流收集電極之厚度控制在5nm至1,000nm之範圍。

根據本發明，為了形成具有至少一個穿孔之電流收集電極103，較佳係應用金屬或傳導性氧化物之物理氣相沉積。為了沉積金屬，較佳係應用鋁、鈦、鎳、鉑及/或鎢。為了沉積傳導性氧化物，較佳係應用摻雜氟之氧化錫(FTO)及摻雜錫之氧化銦(ITO)。

在金屬或傳導性氧化物之物理氣相沉積的情況下，該電流收集電極103之穿孔數可藉由改變沉積速率予以控制，且該沉積速率係控制為0.01nm/sec至50nm/sec。該電流收集電極103之沉積速率較佳為0.05nm/sec至25nm/sec。當該電流收集電極103之沉積速率為0.01nm/sec至50nm/sec時，可製造具有至少一個穿孔之電流收集電極103。

在金屬或傳導性氧化物之物理氣相沉積的情況下，只要穿孔數使得光敏性染料溶液及電解質材料可滲透，電流收集電極103之穿孔數不受特別限制。電流收集電極103 之穿孔數可為0.01孔/mm²至10⁹孔/mm²，較佳為0.1孔/mm²至10⁸孔/mm²，及更佳為1孔/mm²至10⁷孔/mm²。

在物理氣相沉積金屬或傳導性氧化物的情況下，該電流收集電極103中之穿孔的直徑不受特別限制。該電流收集電極103中之穿孔的直徑可為1nm至10⁵nm，較佳為3nm至10⁴nm，及更佳為5nm至10³nm。

在物理氣相沉積金屬或傳導性氧化物的情況下，該電流收集電極103之厚度係重要因素。厚膜不會形成穿孔，而薄膜不具有充分用於收集來自多孔半導體層102之電子的傳導性。該電流收集電極103之膜厚度可為5nm至1,000nm，較佳為8nm至500nm，及更佳為12nm至300nm。當電流收集電極103之膜厚度小於5nm時，該電流收集電極之傳導性可能太低而無法用作電流收集電極。反之，當該電流收集電極103之膜厚度超過1,000nm時，可發生穿孔太小而無法使染料溶液及電解質溶液經由該等穿孔滲透的問題。

該電流收集電極可為或可不為透明。當在電流收集電極上提供額外多孔半導體層202或302時，較佳係該電流收集電極103或203為透明，以使得照射光通過該透明電流收集電極到達該額外多孔半導體層(圖6至9)。當電流收集電極為透明時，該電流收集電極103可形成由金屬、傳導性氧化物或碳材料所製成的薄膜形式。

當該電流收集電極103為透明時，該第二多孔半導體層202可在該電流收集電極103上形成，如下圖6所示。 在該結構中，因電流收集電極103與這兩個多孔半導體層102及202之間的接觸面積增加導致可從這兩個多孔半導體層102及202收集更多電子，從而獲得高電力轉換效率。此時，該第二多孔半導體層202可物理性分離該電流收集電極103與該觸媒電極105，從而使得該電流收集電極103與該觸媒電極105之不必有間隔件。

為了利用來自照射光之不同波長，可能在多孔半導體層102及202上分別使用不同染料敏化劑102a及202a。如下圖7所示，為了另外增加該電流收集電極與該多孔半導體層之間的接觸面積，該第二電流收集電極203可在該第二多孔半導體層202上形成。該第二電流收集電極203可大致為透明，但可不為透明。同樣地，為了提高電力轉換效率，如下圖8所示，該第三多孔半導體層302可在該第二電流收集電極203上形成，及如下圖9所示，該第三電流收集電極303可在該第三多孔半導體層302上形成。在下圖8及9之結構中，為了利用來自照射光之不同波長範圍，可在多孔半導體層102、202及302上分別使用不同染料敏化劑102a、202a及302a。

在沉積傳導性材料之後，可進行熱處理。如上述，可藉由簡單物理氣相沉積或化學沉積傳導性材料，且在該沉積之後使用無遮罩或光蝕刻法，在多孔半導體層102、202及302上形成具有至少一個穿孔103b、203b或303b之電流收集電極103、203及303。

染料敏化劑102a、202a及302a可為在可見光區及/或 IR區之廣範圍中具有吸光率的染料敏化劑，且可為例如有機染料、金屬錯合物染料等。有機染料之實例包含偶氮型染料、醌型染料、醌-亞胺型染料、喹吖酮型染料、方酸鎓(squarylium)型染料、花青型染料、部花青型染料、三苯甲烷型染料、二苯并哌喃型染料、卟啉型染料、苝型染料、靛型染料及萘花青型染料。金屬錯合物染料之實例包含酞花青型染料及釕型染料，其包含諸如下列金屬作為優勢金屬：Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te及Rh。

此外，較佳係染料敏化劑102a、202a及302a包含用於結合至多孔半導體層102、202及302之官能基。官能基之實例包含羧基、烷氧基、羥基、磺酸基、酯基、巰基或膦基。其中，釕錯合物染料更佳。在經染料敏化之太陽能電池中，染料敏化劑102a、202a及302a可相同或彼此不同。為了擴展該染料敏化劑之光電轉換波長從而改善光電轉換效率，可組合使用二或更多種具有不同光電轉換波長範圍的敏化染料化合物。在此情況下，可根據照射光之波長範圍及強度分布來選擇且應用染料敏化劑化合物的類型及數量。

在該染料敏化劑102a被吸附於該多孔半導體層102之前，為了活化該多孔半導體層之表面及/或增加其表面 積，可進行後處理，諸如使用半導體材料前驅物溶液之半導體材料後處理、熱處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。用於該後處理之半導體材料的實例包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂等。由於該半導體材料後處理的結果，在該多孔半導體層102上形成後處理層(半導體薄膜)。例如，較佳係該後處理層之厚度為0.1nm至50nm，尤其是0.2nm至25nm。

染料敏化劑102a可藉由將塗覆有電流收集電極103之多孔半導體層102浸漬於包含該染料敏化劑之溶液中而吸附於該多孔半導體層102。包含該染料敏化劑之溶液可經由電流收集電極103之穿孔103b滲透至該多孔半導體層102中。只要染料敏化劑可溶解於其中，該溶液不受特別限制。該溶液之實例包含有機溶劑，諸如醇、甲苯、乙腈、氯仿及二甲基甲醯胺。通常，該等溶劑較佳為經純化溶劑。該溶劑中之染料敏化劑的濃度可視所使用之染料及溶劑以及吸附該染料敏化劑之步驟的條件而予以控制，且較佳為1×10^-5mol/l或更高。

在多孔半導體層102於包含染料敏化劑之溶液中的浸漬程序中，可視需要改變溫度、壓力及時間。該浸漬程序可進行一次或複數次，且在該浸漬程序之後，可適當地進行乾燥程序。

在本發明之經染料敏化之太陽能電池中，為了防止電解質材料107流失及維持該電流收集電極103與該觸媒電極105之間的適當空間，可在該透明基板101或該電流收集電極103與該第二基板106或該觸媒電極105之間使用密封間隔件104。該密封間隔件104可由熱塑性膜、樹脂、玻璃等形成。熱塑性膜之實例包含市售Surlyn®樹脂、Bynel®樹脂等。該樹脂之實例包含可光固化樹脂，諸如熱固性樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂。尤其是，可輕易地控制之熱熔融Surlyn®樹脂為佳。當該太陽能電池需要長期耐久性，較佳係該密封間隔件104係由玻璃形成。當然，當多孔半導體層202及302係提供在電流收集電極103及203與觸媒電極105之間時，即使無間隔件亦可防止電接觸。

只要可防止電流收集電極103與觸媒電極105之間的電接觸，該密封間隔件104之厚度不受特別限制。在施加密封間隔件104，該電流收集電極103與該觸媒電極105之間的間隙之厚度可為0.1mm至1,000mm，較佳為1mm至500mm，及更佳為5mm至100mm。

如下圖10所示，視需要，在該電流收集電極103與觸媒電極105之間可使用一或多個內部間隔件104'。該內部間隔件104'之數量及形式不受特別限制。多孔半導體層102之面積愈大，則可能需要更多內部間隔件104'。內部間隔件104'可以球體、圓柱形、稜形、線(例如條型或桿型)之形狀提供。該密封間隔件104可由熱塑性膜、樹 脂、玻璃等製成。

觸媒電極105可由催化活性材料或包含催化活性材料之金屬、傳導性氧化物及樹脂其中至少一者製成。該催化活性材料包含貴金屬(諸如鉑及銠)及碳黑。該等材料亦具有傳導性。較佳係觸媒電極105係由具有催化活性及電化學安定性之貴金屬形成。尤其是，可較佳應用具有催化活性且較不可能溶解於電解質溶液中的鉑。

當使用未展現催化活性之金屬、傳導性氧化物或傳導性樹脂時，較佳係催化活性材料係包含在該等材料中。金屬之實例包含鋁、銅、鉻、鎳、鎢等，傳導性樹脂之實例包含聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、PEDOT-PSS、聚-EDT等。該等傳導性材料可單獨或組合使用。

觸媒電極105可藉由將具有催化活性及導電性之材料沉積在第二基板106上來形成。另外，可在第二基板106上形成未展現催化活性之金屬層、傳導性氧化物層或傳導性樹脂層，然後可接著在其上沉積催化活性材料。

該第二基板106可為或可不為透明。只要該第二基板106堅韌到足以提供支撐基板且具有高耐久性之經染料敏化之太陽能電池，該第二基板106不受特別限制。該第二基板106可為玻璃、塑膠、金屬、陶瓷等。塑膠基板之實例包含聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚碸、聚亞乙基降莰烯等。金屬基板之實例包含鎢、鈦、鎳、鉑、金、銅等。陶瓷基板之實例包含氧化鋁、富鋁紅柱石、氧化鋯、氮化矽、矽鋁氮氧化物(sialon)、氮化鈦、氮化鋁、碳化 矽、碳化鈦、碳化鋁等。

電解質材料107可提供在多孔半導體層102及觸媒電極105之間，使該多孔半導體層102與觸媒電極105之間可進行離子傳導。電解質材料107可從電解質溶液製備。通常，除了電解質材料107之外，電解質溶液包含溶劑及各種添加劑。電解質材料107之實例包含：(1)I₂及碘化物；(2)Br₂及溴化物；(3)金屬錯合物，諸如亞鐵氰化物-鐵氰化物錯合物、二茂鐵-二茂鐵離子錯合物，或鈷氧化還原錯合物；(4)硫化合物，諸如多硫化鈉或烷基硫醇-烷基二硫化物；(5)紫原色素染料；及(6)氫醌-醌。關於電解質(1)之碘化物，可使用金屬碘化物，諸如LiI、NaI、KI、CsI及CaI₂、碘化四級銨，諸如碘化四烷基銨、碘化吡啶鎓，及碘化咪唑鎓等。關於電解質(2)之溴化物，可使用金屬溴化物，諸如LiBr、NaBr、KBr、CsBr及CaBr₂、溴化四級銨，諸如溴化四烷基銨及溴化吡啶鎓等。在該等電解質材料當中，以I₂及LiI或碘化四級銨，諸如碘化吡啶鎓或碘化咪唑鎓之組合更佳。該等電解質材料可單獨或組合使用。

較佳係電解質溶液之溶劑為具有低黏度、高離子移動性及充足離子傳導性之溶劑。該溶劑之實例包含：(1)碳酸酯，諸如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯；(2)雜環化合物，諸如3-甲基-2-唑啶酮(3-methyl-2-oxazolidinone)；(3)醚類，諸如二烷及二***；(4)鏈醚，諸如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚及聚 丙二醇二烷基醚；(5)單醇，諸如甲醇、乙醇、乙二醇單烷基醚及丙二醇單烷基醚；(6)多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及甘油；(7)腈，諸如乙腈、戊二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈及苯甲腈；及(8)非質子極性溶劑，諸如二甲亞碸及環丁碸。

在下圖16所示之相關技術的經染料敏化之太陽能電池中，已知多孔半導體層的最佳厚度為12μm至15μm。當該多孔半導體層之厚度小於12μm時，吸附至該多孔半導體層之染料敏化劑的量減少且該染料敏化劑吸附較少入射光，從而降低整體效率。另一方面，當該多孔半導體層之厚度超過15μm時，吸附至該多孔半導體層之染料敏化劑的量足夠吸收大部分該入射光。然而，大部分被注射至配置在與該第一電流收集電極503隔開之上表面的半導體部分之傳導帶的電子可在被收集至該第一電流收集電極503之前因其重組而流失。因此，當該厚度超過15μm時，整體效率未隨著半導體層之厚度增加而改善。

為了克服多孔半導體層之厚度限制，可在透明基板101與多孔半導體層102之間包含額外透明電流收集電極003(圖11至15)。該額外透明電流收集電極003增加該半導體層與該電流收集電極之間的電接觸面積。根據該結構，即使多孔半導體層之厚度超過15μm，整體效率亦可進一步改善。因此，經染料敏化之太陽能電池結構之最大效率可比如下圖16所示之相關技術中的結構更為加 強。

下文茲實施例更詳細描述本發明，但本發明範圍不受下列實施例限制。

<實施例> <實施例1>

藉由下列方法製造經染料敏化之太陽能電池。

(1)製造透明基板101

作為如下圖1所示之根據本發明第一範例具體實例的經染料敏化之太陽能電池的透明基板，使用尺寸為0.5英吋×1英吋之顯微鏡載玻片(Ted Pella,Inc.,USA)。首先，使用超音波浴以清洗溶液清洗該顯微鏡載玻片10分鐘，然後以水及異丙醇清洗。為了移除剩餘有機污染材料，該顯微鏡載玻片係在400℃於空氣中熱處理15分鐘。

(2)製造多孔半導體層102

將包含直徑為20nm之奈米粒子的糊劑(Ti-Nanoxide T20，Solaronix，瑞士)刮刀塗布在該顯微鏡載玻片上以形成多孔TiO₂半導體層102。藉由一次刮刀塗布該糊劑且其在500℃燒結30分鐘而形成厚度為9.3 +/- 0.2nm之均勻膜。該膜厚度係使用KLA Tencor P-10輪廓儀測量。

(3)製造電流收集電極103

藉由在2×10^-6mbar下以1.7nm/sec之沉積速率進行熱沉積(The BOC Edwards Auto 500電阻蒸鍍系統)而將作為電流收集電極103之鋁膜沉積在多孔TiO₂半導體層102上。藉由SEM所量得該膜之厚度為5nm。

(4)染料敏化劑102a吸附在多孔半導體層102中

將包含電流收集電極103之多孔TiO₂半導體層102浸漬在於乙腈及三級丁醇(體積比1：1)之0.3mM中的順式-二(氰硫基)-N,N'-雙(2,2-聯吡啶-4-甲酸-4-羧酸四丁銨)釕(II)(N-719染料)溶液，並在常溫下維持20小時至24小時以完成敏化劑之吸附。

(5)第二基板106

使用厚度為1mm且尺寸為0.5英吋×1英吋之顯微鏡載玻片作為第二基板106。在第二基板106上使用注射器穿孔(直徑為0.1mm至1mm)。

(6)在第二基板106上製造觸媒電極105

在常溫下使用DC磁控管濺鍍(Denton DV 502A)在尺寸為0.5英吋×1英吋之顯微鏡載玻片106上沉積鉑膜(厚度為100nm)。

(7)製造電解質材料107

電解質材料107係以0.6M BMII、0.03M I₂、0.10M硫氰酸胍鎓及0.5M 4-三級丁基吡啶於乙腈及戊腈(體積比85：15)之混合物中的溶液製備。

(8)經染料敏化之太陽能電池裝配件

包含多孔TiO₂半導體層及觸媒電極之透明基板係裝配成夾心型電池並經具有60μm厚度之熱熔融Surlyn®間隔件(SX1170-60，Solaronix，瑞士)密封。然後，在真空下將電解質材料經由在第二基板106上之孔引入。最後，以60μm熱熔融Bynel®(SX1162-60，Solaronix，瑞士)及蓋玻片(厚度為0.1mm)密封該孔。

(9)評估經染料敏化之太陽能電池之特徵

該裝置係使用配備有AM 1.5之總體濾波器的A級450W Oriel® Solar Simulator(型號91195-A)評估。使用Newport輻射計控制電力以獲得100mW/cm²之強度。

<實施例2至5>

在實施例2至5中，以與實施例1相同方式製造具有不同厚度之電流收集電極的經染料敏化之太陽能電池。如實施例1，使用具有9.3μm +/- 0.2μm厚度之多孔TiO₂半導體層作為如實施例1中之多孔半導體層102。電力轉換效率係示於下表1。

<對照實例1及2>

以與實施例1相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但在TiO₂層上製造分別具有2nm及2,000nm厚度之電流收集電極。電力轉換效率係示於下表1。

在每1之結構中可看出，包含具有5nm至1,000nm厚度之電流收集電極的經染料敏化之太陽能電池(實施例1至5)展現比對照實例1及2之經染料敏化之太陽能電池更高的電力轉換效率。此外，根據下圖3及4中所示之SEM照片，可看出根據實施例1至5之經染料敏化之太陽能電池的電流收集電極具有穿孔及與該多孔半導體層之表面實質上相同的形貌形態。

<實施例6>

以與實施例1相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但顯微鏡載玻片係經TiCl₄預處理以改善黏著力。此時，使用半導體材料前驅物溶液之半導體材料預處理方法在透明基板101與多孔半導體層102之間進行預處理，且使用50nm鋁膜作為電流收集電極103。使用TiCl₄前驅物溶液之預處理係如下進行。將該顯微鏡載玻片浸入70℃之40mM TiCl₄水溶液中30分鐘，以水及乙醇清洗，以高壓N₂氣體乾燥。根據實施例6之太陽能電池的電力轉換效率為7.3%，類似實施例3。然而，當與實施例3比較時，在透明基板101上之多孔半導體層102非常安定而無任何剝離。

<實施例7>

以與實施例1相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但使用50nm之鎳膜作為電流收集電極103。在常溫下使用磁控管濺鍍在TiO₂半導體層上沉積具有9.3μm +/- 0.2μm厚度之鎳代替使用鋁。電力轉換效率係示於下表2。

<實施例8>

以與實施例1相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但使用50nm之鈦膜作為電流收集電極103。在常溫 下使用磁控管濺鍍在TiO₂半導體層上沉積具有9.3μm +/- 0.2μm厚度之鈦代替使用鋁。電力轉換效率係示於下表2。

<實施例9>

以與實施例9相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但使用7nm之鈦膜作為第一電流收集電極103，在該第一電流收集電極上形成額外第二多孔TiO₂半導體層(厚度為7μm)，且在該第二多孔TiO₂半導體層上形成額外第二電流收集電極203。此處，該第二多孔TiO₂半導體層之材料及製造方法係與實施例1中所述之多孔半導體層的材料及製造方法相同。電力轉換效率係示於下表2。

<實施例10>

以與實施例8相同方式製造經染料敏化之太陽能電池，但在沉積50nm鈦膜作為電流收集電極103之後，多孔半導體層102係藉由使用半導體材料前驅物溶液之半導 體材料預處理方法而經TiCl₄預處理，以改善染料之吸附及增加該多孔半導體層102之表面積。使用TiCl₄前驅物溶液之後處理係如下進行。將包含沉積有50nm鈦膜之多孔半導體層102的顯微鏡載玻片浸入70℃之40mM TiCl₄水溶液中30分鐘，水及乙醇清洗，以高壓N₂氣體乾燥。在後處理之後，以奈米尺寸之TiO₂粒子覆蓋該多孔半導體層102之表面，並展現較廣表面積。根據實施例10之太陽能電池的電力轉換效率為7.2%，其與實施例8相較時相當大幅改善。

<對照實例3>

如圖16所示之經染料敏化之太陽能電池係以與實施例3相同方式製造，但在透明基板101與多孔TiO₂半導體層102之間提供FTO玻璃，同時使用透明傳導電極503代替第一電流收集電極103。相較於實施例3之電力轉換效率係顯示於下表3。對照實例3展現5.1%之效率。

在表3之結果中可看出，如實施例3中包含沉積在多孔半導體層上之電流收集電極的經染料敏化之太陽能電池 展現之效率遠優於如對照實例3中包含在透明基板與多孔半導體層之間的電流收集電極之經染料敏化之太陽能電池。

本發明中，已描述最實際及較佳範例具體實例，但本發明不應闡釋為受該等實施例及圖式限制。本發明中，在申請專利範圍中所述的精神及範疇內可進行各種不同修改。

101‧‧‧透明基板

102(102a)‧‧‧多孔半導體層(染料敏化劑)

103(103b)‧‧‧電流收集電極(穿孔)

104‧‧‧密封間隔件

105‧‧‧觸媒電極

106‧‧‧第二基板

107‧‧‧電解質材料

Claims (36)

1. 一種經染料敏化之太陽能電池，其包含：透明基板；設置在該透明基板上且包含染料敏化劑之多孔半導體層；設置在該多孔半導體層上並且被沉積出來以使得在該多孔半導體層上形成具有至少一個穿孔之結構的電流收集電極；觸媒電極；及設置在該透明基板與該觸媒電極之間的電解質材料。
2. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其中該電流收集電極具有5nm至1,000nm之厚度，且該電流收集電極之表面具有與該多孔半導體層之表面相同的形貌形態(topographical morphology)。
3. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置於該透明基板或該電流收集電極與該觸媒電極之間的密封間隔件。
4. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置於該電流收集電極與該觸媒電極之間的至少一個內部間隔件。
5. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其中該電流收集電極包含鈦、鎳、鉑、金、銀、銅、 鋁、鎢、銠、銦、氧化錫、摻雜氟之氧化錫(FTO)、氧化銦、摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、奈米碳管、石墨烯、碳黑、PEDOT-PSS、聚吡咯、聚苯胺、聚EDT或其組合。
6. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其中該多孔半導體層包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂或其組合。
7. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：藉由半導體材料預處理而在該透明基板與該多孔半導體層之間形成的預處理層。
8. 如申請專利範圍第7項之經染料敏化之太陽能電池，其中該預處理層包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂或其組合。
9. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：藉由半導體材料後處理而在該多孔半導體層之表面上形成的後處理層。
10. 如申請專利範圍第9項之經染料敏化之太陽能電池，其中該後處理層包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化 鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂或其組合。
11. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其中該多孔半導體層係由平均直徑為1nm至400nm之粒子形成。
12. 如申請專利範圍第1項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置在該透明基板與該多孔半導體層之間的透明電流收集電極。
13. 一種經染料敏化之太陽能電池，其包含：透明基板；設置在該透明基板上且包含第一染料敏化劑之第一多孔半導體層；設置在該第一多孔半導體層上之電流收集電極；設置在該電流收集電極上並且包含第二染料敏化劑之第二多孔半導體層；觸媒電極；及設置在該透明基板與該觸媒電極之間的電解質材料。
14. 如申請專利範圍第13項之經染料敏化之太陽能電池，其中該第一染料敏化劑及該第二染料敏化劑為相同染料敏化劑。
15. 如申請專利範圍第13項之經染料敏化之太陽能電池，其中該第一染料敏化劑及該第二染料敏化劑吸收彼 此不同之波長範圍。
16. 如申請專利範圍第13項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置在該第二多孔半導體層上之第二電流收集電極。
17. 如申請專利範圍第16項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置在該第二電流收集電極上並且包含第三染料敏化劑之第三多孔半導體層。
18. 如申請專利範圍第17項之經染料敏化之太陽能電池，其中該第一染料敏化劑、該第二染料敏化劑及該第三染料敏化劑為相同染料敏化劑。
19. 如申請專利範圍第17項之經染料敏化之太陽能電池，其中該第一染料敏化劑、該第二染料敏化劑及該第三染料敏化劑中至少兩種染料敏化劑吸收彼此不同之波長範圍。
20. 如申請專利範圍第17項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置在該第三多孔半導體層上之第三電流收集電極。
21. 如申請專利範圍第13項之經染料敏化之太陽能電池，其進一步包含：設置在該透明基板與該第一多孔半導體層之間的電流收集電極。
22. 一種經染料敏化之太陽能電池之製造方法，該方法包括： 製備透明基板；在該透明基板上形成多孔半導體層；在該多孔半導體層上沉積出電流收集電極以使得在該多孔半導體層上形成具有至少一個穿孔之結構；將染料敏化劑導入該多孔半導體層；形成觸媒電極；及在該透明基板與該觸媒電極之間導入電解質材料。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該電流收集電極具有5nm至1,000nm之厚度，且該電流收集電極之表面具有與該多孔半導體層之表面相同的形貌形態。
24. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括：在該電流收集電極與該觸媒電極之間形成至少一個內部間隔件。
25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該電流收集電極包含鈦、鎳、鉑、金、銀、銅、鋁、鎢、銠、銦、氧化錫、摻雜氟之氧化錫(FTO)、氧化銦、摻雜錫之氧化銦(ITO)、氧化鋅、奈米碳管、石墨烯、碳黑、PEDOT-PSS、聚吡咯、聚苯胺、聚EDT或其組合。
26. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該多孔半導體層包含氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化矽、氧化鋁、氧化鎳、氧化鉭、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、硫化鋅、硫化鉛、硫化鉍、硫化鎘、CuAlO₂、SrCu₂O₂或其組合。
27. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該多孔半導體層係由平均直徑為1nm至400nm之粒子形成。
28. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括：在該透明基板與該多孔半導體層之間形成額外的電流收集電極。
29. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括：藉由選自以下組成之群組的方法來預處理該透明基板：使用半導體材料前驅物溶液之半導體層材料預處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。
30. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包括：藉由選自以下組成之群組的方法來後處理該透明基板：使用半導體材料前驅物溶液之半導體層材料後處理、熱處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。
31. 一種經染料敏化之太陽能電池之製造方法，該方法包括：製備透明基板；在該透明基板上形成第一多孔半導體層；在該第一多孔半導體層上沉積出第一電流收集電極；將染料敏化劑導入該多孔半導體層；在該第一電流收集電極上形成第二多孔半導體層；將第二染料敏化劑導入該第二多孔半導體層； 形成觸媒電極；及在該透明基板與該觸媒電極之間導入電解質材料。
32. 如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包括：在該第二多孔半導體層上沉積出第二電流收集電極。
33. 如申請專利範圍第32項之方法，其進一步包括：在該第二電流收集電極上形成第三多孔半導體層；及將第三染料敏化劑導入該第三多孔半導體層。
34. 如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包括：在該透明基板與該第一多孔半導體層之間形成額外的電流收集電極。
35. 如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包括：藉由選自以下組成之群組的方法來預處理該透明基板：使用半導體材料前驅物溶液之半導體層材料預處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。
36. 如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包括：藉由選自以下組成之群組的方法來後處理該透明基板：使用半導體材料前驅物溶液之半導體層材料後處理、熱處理、電漿處理、臭氧處理及化學處理。