JP2010021102A - 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】高い導電性と耐久性を示し、高いフィルファクターおよび優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池、および低コストで色素増感太陽電池を作製できる製造方法、および色素増感太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】透光性絶縁基板１上に、透明電極層２、色素が吸着された多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５、多孔性対極層６、カバー部材７がこの順に積層され、かつ多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５および多孔性対極層６の内部にキャリア輸送材料が含浸され、かつ透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の周囲部が封止部８にて封止されてなり、多孔性対極層６は、金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた導電性を有する対極層を備えた色素増感太陽電池、その製造方法およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールに関する。

色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中でも高い光電変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感太陽電池では、表面に分光色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた半導体膜が光電変換材料として用いられている。
例えば、表面に遷移金属錯体からなる分光色素を吸着させた金属酸化物半導体膜を光電変換材料として用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
色素増感太陽電池には、一般的にヨウ素を含む電解液が使用されているため、構成材料としては耐腐食性のある材料を用いる必要がある。したがって、対極としては、一般的に白金などの貴金属をガラスなどの基板上に蒸着法あるいはスパッタリング法などの真空製膜法によって形成したものが用いられているが、原材料費や製造コストがかかるという問題があった。

このような問題を解決するために、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダーとを含んでなる対極を有する色素増感太陽電池や、対極（透明電極）が透明導電性金属酸化物粒子と遷移金属を含んだ触媒粒子からなる色素増感太陽電池およびそのモジュールが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
また、カーボンペースト層と金属ペースト層の積層体構造からなる対極を有する色素増感型光電変換素子が記載されている（例えば、特許文献４参照）。

特許第２６６４１９４号公報 特開２００６−１４７４１１号公報 特開２００６−３１０２５２号公報 特開２００４−３１９８７２号公報

しかしながら、特許文献２および３に記載の色素増感太陽電池では、対極を構成するカーボン粒子、導電性バインダーおよび金属酸化物微粒子の導電性が、金属材料の導電性よりも低いため、対極の内部抵抗が大きくなり、フィルファクターが低下するため変換効率が低いという問題がある。
さらに、特許文献３の場合、対極を構成する触媒粒子（例えば、Ｐｔ粒子）が導電性を発現するための金属粒子の役割をしているため、導電性を向上させるためには、触媒粒子を多く用いる必要があり、製造コストが上昇するという問題がある。
また、特許文献４に記載の色素増感太陽電池は、固体電荷移動層を用いたものであるため、液体電解質を用いた場合にはペースト層が溶解するという問題があるため、液体電解質を用いたものには適用することはできない。

本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、高い導電性と耐久性を示し、高いフィルファクターおよび優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池、および低コストで色素増感太陽電池を作製できる製造方法、および色素増感太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

かくして、本発明によれば、透光性絶縁基板上に、透明電極層、色素が吸着された多孔性半導体層、多孔性絶縁層、多孔性対極層、カバー部材がこの順に積層され、かつ前記多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層の内部にキャリア輸送材料が含浸され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止されてなり、前記多孔性対極層は、金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、前記金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなる色素増感太陽電池が提供される。

また、本発明の別の観点によれば、透光性絶縁基板上に透明電極層、色素が吸着された多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層をこの順で積層する工程（１）と、前記多孔性対極層の表面をカバー部材にて被覆し、かつ前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の周囲部を封止部にて封止する工程（２）と、前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の内側領域にキャリア輸送材料を注入して、前記多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層の内部に前記キャリア輸送材料を浸透させる工程（３）とを備え、前記多孔性対極層は、複数の金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、前記金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなる色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、前記色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されて形成されてなる色素増感太陽電池モジュールが提供される。

本発明によれば、多孔性対極層は、金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなるため、高い導電性により内部抵抗が低減され、高いフィルファクターおよび優れた変換効率を有する色素増感太陽電池（およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュール）を得ることができる。
また、多孔性対極層において、導電性の発現は金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層が担い、触媒機能を有する触媒部は多孔性電極層に部分的に接合（付着）するものであるため、白金のような高価な触媒の使用量を低減することができ、低コストにて多孔性対極層を形成することができる。

本発明の色素増感太陽電池は、透光性絶縁基板上に、透明電極層、色素が吸着された多孔性半導体層、多孔性絶縁層、多孔性対極層、カバー部材がこの順に積層され、かつ前記多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層の内部にキャリア輸送材料が含浸され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止されてなり、前記多孔性対極層は、金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、前記金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなることを特徴とする。
つまり、この色素増感太陽電池は、透光性絶縁性基板上に形成した対極の構成を主たる特徴としている。
以下、図面を参照しながら、本発明の色素増加太陽電池、その製造方法およびこの色素増加太陽電池を用いた色素増加太陽電池モジュールの実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。

（実施形態１）
図１は本発明の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
具体的に説明すると、この色素増感太陽電池は、透光性絶縁性基板１の上に、透明電極層２、色素が吸着された多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５、多孔性対極層６、カバー部材７がこの順に積層されてなる。なお、多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５および多孔性対極層６の内部にキャリア輸送材料９が含浸されると共に、キャリア輸送材料９が漏れ出ないように透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の周囲部が封止部８にて封止されている。

また、透明電極層２はその一部が除去されたスクライブライン３を封止部８の近傍の内側領域に有している。したがって、透明電極層２は、スクライブライン３を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い透明電極層２における外部に露出した部分と、幅の狭い透明電極層における外部に露出した部分は、外部回路と電気的に接続される。

また、多孔性絶縁層５は、多孔性半導体層４を被覆すると共に、多孔性半導体層４上からスクライブライン３の底面（基板１の表面）にわたって形成されている。さらに、多孔性対極層６は、多孔性絶縁層５上から前記幅の狭い透明電極層上にわたって形成されている。多孔性対極層６と電気的に接続された幅の狭い透明電極層は、多孔性対極層６の引出し電極２ａとされている。なお、図１では、多孔性絶縁層５におけるスクライブライン３側に延びた一端は、引出し電極２ａ上に形成されていない場合を例示したが、引出し電極２ａ上にまで形成されていてもよい。
図１および図３に示される色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールの各構成要素は、必ずしも絶対的なまたは相対的な縮尺率で示されている訳ではない。以下、色素増感太陽電池を太陽電池と略称する場合がある。

この実施形態１の太陽電池では、透光性絶縁基板１の表面を受光面とすることができ、透明電極層２が負極となり、多孔性対極層６が正極となる。透光性絶縁基板１の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層４で電子が発生し、発生した電子が透明電極層２から外部回路を通って引出し電極２ａへ移動し、電子は引出し電極２ａから多孔性対極層６へ移動し、多孔性絶縁層４内のキャリア輸送材料９中のイオンにより運ばれて多孔性半導体層５に移動する。

この太陽電池は、透光性絶縁基板１上に透明電極層２、色素が吸着された多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５および多孔性対極層６をこの順で積層する工程（１）と、多孔性対極層６の表面をカバー部材７にて被覆し、かつ透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の周囲部を封止部８にて封止する工程（２）と、透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の内側領域にキャリア輸送材料９を注入して、多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５および多孔性対極層６の内部にキャリア輸送材料９を浸透させる工程（３）とを備える製造方法によって製造することができる。
次に、この太陽電池における各構成要素について説明する。

（透光性絶縁基板）
透光性基板１を構成する材料は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ、かつ太陽電池を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどのガラス、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などの透明ポリマーシートが挙げられる。ただし作製工程において熱処理をする必要があるときには、その必要な熱処理温度に耐えうる透光性基板を用いることが好ましい。
透光性基板１の厚さは、特に限定されないが、０．５〜８ｍｍ程度が適当である。

（透明電極層）
透明電極層２を構成する材料は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。
透明電極層２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、透光性基板１上に形成することができる。透明電極層２の膜厚は、０．０２〜５μｍ程度であり、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
透光性基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に、透明電極層２としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、この透光性導電基板の市販品を用いてもよい。

（多孔性半導体層）
多孔性半導体層４を構成する材料は、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ₂）、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。

多孔性半導体層４の形態としては、半導体微粒子の焼結により得られる多孔性半導体膜、ゾルーゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体膜、繊維状半導体膜、および針状晶からなる半導体膜などが挙げられ、太陽電池の使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔性半導体膜、針状晶からなる半導体膜などの比表面積の大きな半導体膜が好ましい。また、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性半導体膜が特に好ましい。

半導体微粒子は、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などの公知の方法により製造することができ、目的の半導体微粒子を製造できる方法であれば特に限定されない。これらの中でも、結晶性の観点から、水熱合成法が特に好ましい。
半導体微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であり、多孔性半導体層４の比表面積を大きくするという点から１〜５０ｎｍ程度が好ましい。また、太陽電池における入射光を効率的に利用するためには、平均粒径の異なる半導体微粒子を混合してもよく、例えば、前記の半導体微粒子に平均粒径が２００〜４００ｎｍ程度の大きな半導体粒子を添加してもよい。
多孔性半導体層４の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点から、０．５〜４５μｍ程度が好ましい。

（多孔性半導体層の形成方法）
多孔性半導体層４は、例えば、半導体微粒子を任意に高分子などの有機化合物と共に分散剤、有機溶剤、水などに加え、分散させて懸濁液を得、その懸濁液を透光性絶縁基板１上に形成された透明電極層２上に塗布し、得られた塗膜を乾燥、焼成することにより形成することができる。
懸濁液に有機化合物を添加することにより、有機化合物が焼成工程で燃焼して多孔性半導体層４中に空隙を確保するができる。また、有機化合物の分子量や添加量を選択することにより多孔性半導体層４の空隙率を変化させることができる。
このような有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成工程で燃焼して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの高分子が挙げられる。

有機化合物の種類や量は、使用する半導体微粒子の種類や懸濁液の総重量に対する割合により適宜設定すればよい。半導体微粒子の割合が小さ過ぎる場合には、太陽電池の多孔性半導体層４としての所望の強度が得られないことがあり、半導体微粒子の割合が大き過ぎる場合には、多孔性半導体層４としての所望の空隙率が得られないことがある。したがって、懸濁液の総重量に対する半導体微粒子の割合は、例えば、１０〜４０重量％程度が適当である。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
懸濁液の塗布方法は、貫通孔の有する多孔性半導体膜を形成できる方法であれば特に限定されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。

多孔性半導体層４は、特定の平均粒径を有する単一の半導体微粒子を用いて形成した単層膜のみならず、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む懸濁液を用いて形成した単層膜、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む個々の懸濁液を連続塗布した多層膜であってもよい。また、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、同一の懸濁液を連続塗布して膜厚を増加させてもよい。
多孔性半導体層４の形成において、前記懸濁液の塗膜は乾燥および焼成されるが、各工程における温度、時間、雰囲気などの条件は、透光性絶縁基板１の種類や半導体微粒子の種類などにより適宜設定すればよい。乾燥および焼成は、例えば大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。

太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、多孔性半導体層４に後述する色素をより多く吸着させることが必要となる。このため、多孔性半導体層４は、比表面積がある程度大きなものが好ましく、例えば１０〜２００ｍ²／ｇ程度が好ましい。
また、多孔性半導体層４の空隙率は、色素の吸着および後述するキャリア輸送材料９（電解質）中のイオンの拡散、すなわち電荷輸送の観点から、４０〜８０％程度が好ましい。
なお、「空隙率」とは、多孔性半導体層４の体積の中で、細孔が占める体積の割合を％で示した値を意味する。

（多孔性絶縁層）
多孔性絶縁層５は、多孔性半導体層４と多孔性対極層６との物理接触および電気的接続を防ぐ機能を有するものであり、キャリア輸送材料９中の酸化還元種が移動する必要があるため、孔を有する形状であることが好ましく、多孔体であることがより好ましい。
物理的に接触を防ぐ手法としては、多孔性半導体層４上に隙間なく多孔性絶縁層５を形成する必要があるため、ある程度の膜厚と場合によっては２回以上の膜形成工程を行う必要がある。多孔性絶縁層５の厚みとしては、１〜１００μｍが適当である。

電気的に接続を防ぐ手法としては、多孔性絶縁層５の材料として高抵抗材料を用いる、あるいは多孔性絶縁層５と多孔性半導体層４との接触面積および多孔性絶縁層５と多孔性対極層６との接触面積を低下させることが考えられる。
高抵抗材料としては、一般的に酸化物半導体は高抵抗であるため好ましく、より好ましくは、抵抗率材料である酸化ジルコニウムや酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンである。なお、多孔性絶縁層５は、反射率が高く、多孔性半導体層４を通り抜けてきた光を反射する機能を有することが好ましく、このような材料を用いれば反射率の高い多孔性絶縁層５を形成することができる利点もある。
また、接触面積を低下させる場合、膜表面の表面積を減少させることが好ましい。具体的には、多孔性絶縁層４の表面の凹凸を減少させることや、材料微粒子のサイズを大きくする等が考えられる。

（多孔性対極層）
図２は太陽電池における多孔性対極層６の部分的な拡大模式図である。
多孔性対極層６は、図２に示すように、複数の金属粒子６ａ同士が接合してなる多孔性電極層と、金属粒子６ａの表面に接合した触媒部６ｂとを有してなる。
この場合、多孔性電極層６は、金属粒子６ａ同士が導電性接合材料６ｃを介して接合してなることが好ましく、これにより金属粒子６ａ同士が容易に接合し、かつ金属粒子６ａ間の電気抵抗が低減される。

対極層を構成する金属粒子６ａとしては、高い導電性を有し、ヨウ素を含む電解液への耐腐食性を有する材料であることが好ましい。具体的な材料としては、チタン、タングステン、ニッケルなどが挙げられ、これらの材料からなる粒子の１種類を単独で用いてもよく、あるいは複数種類を組み合わせて用いてもよい。
これらの金属粒子６ａ同士を接合させて多孔性電極層を形成する際は、多孔性半導体層４を作製する際の温度と同程度以下の温度で焼成する方法が用いられるため、金属粒子６ａ同士の接合を容易とするために前記導電性接合材料６ｃが用いられる。
このような導電性接合材料６ｃとしては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性酸化物が挙げられる。
触媒部６ｂは、金属粒子６ａと導電性接合材料６ｃからなる多孔性電極層の表面（すなわち、金属粒子６ａの表面）に接合していればよく、具体的には、白金、パラジウムなどの貴金属材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン系材料などが挙げられる。

（多孔性対極層の形成方法）
多孔性対極層６は、次のＡ〜Ｃの形成方法により多孔性絶縁層５上に形成することができる。

＜形成方法Ａ＞
形成方法Ａでは、まず、導電性接合材料６ｃを含む材料液に金属粒子を分散混合した後、乾燥および熱処理を行って、金属粒子の表面に導電性接合材料が接合した粒子状物を作製し、この粒子状物と触媒形成用材料と高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を前記多孔性絶縁層上に塗布し焼成することにより、多孔性対極層６を形成する。
形成方法Ａは、具体的には以下のようにすることができる。

まず、ゾル−ゲル法（例えば、「ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用、シーエムシー出版社」参照）にて導電性接合材料６ｃの塗布溶液を作製する。ゾル−ゲル法は、例えば、「ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用、シーエムシー出版社」に記載の方法に準ずることができる。例えば、導電性接合材料６ｃの塗布溶液としては、塩基性酢酸インジウムと塩化スズからなる溶液を用いる、あるいは、ＩＴＯ、酸化スズ粒子、ＦＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の微粒子を溶剤に分散した溶液を用いることができる。

次に、作製した塗布溶液に対して金属粒子６ａを重量比で５０〜５００重量％添加し、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度熱処理を行なう。これによって、金属粒子６ａの表面に導電性接合材料６ｃが接合した粒子状物が得られる。この際、金属粒子６ａとしては、平均１次粒径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍのチタン粒子、タングステン粒子、ニッケル粒子などを用いることができる。平均１次粒径が２０ｎｍ以下では、内部の電解液による電荷輸送の抵抗が大きくなり、また１０００ｎｍ以上では、十分な表面積を確保できないことから、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

次いで、溶媒中に、得られた粒子状物と、高分子材料と、触媒形成用材料とを混合してペースト材料を作製する。
溶媒としては、例えば、テルピネオール等を用いることができる。また、高分子材料としては、例えば、エチルセルロース等を用いることができる。また、触媒形成用材料としては、塩化白金６水和物等を用いることができる。
これらの各材料の混合割合としては、ペースト材料の総重量に対して、粒子状物は１０〜５０重量％、高分子材料は５〜２５重量％、触媒形成材料は０．１〜５重量％が適当である。

その後、作製したペースト材料を、公知の方法（例えば、スクリーン印刷法）で多孔性絶縁層５上に塗布し、５０〜８００℃程度の範囲内で１０秒〜１２時間程度熱処理を行なうことにより、多孔性対極層６を形成することができる。
この多孔性対極層６の厚みとしては、１〜１００μｍが適当であり、２〜３０μｍが好ましい。

＜形成方法Ｂ＞
形成方法Ｂでは、まず、金属粒子６ａと導電性材料６ｃと触媒形成用材料と高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を多孔性絶縁層５上に塗布し焼成することにより、多孔性対極層６を形成する。
この際、金属粒子６ａ、触媒形成用材料、高分子材料および溶媒としては、形成方法Ａと同じものを用いることができ、導電性接合材料６ｃとしては、平均１次粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのＩＴＯ粒子、酸化スズ粒子粒子、ＦＴＯ粒子、酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子を用いることができる。
これらの各材料の混合割合としては、ペースト材料の総重量に対して、金属粒子６ａは１０〜５０重量％、粒子状導電性接合材料６ｃは５〜３０重量％、高分子材料は５〜２５重量％、触媒形成材料は０．１〜５重量％が適当である。
また、焼成温度としては５０〜８００℃程度であり、焼成時間としては１０秒〜１２時間程度である。

＜形成方法Ｃ＞
形成方法Ｂでは、まず、金属粒子６ａと導電性接合材料６ｃと高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を多孔性絶縁層５上に塗布し焼成して多孔性電極層を形成し、多孔性電極層上に触媒形成用ペーストを塗布し焼成するか、あるいは多孔性電極層上に触媒材料を蒸着することにより、多孔性対極層６を形成する。
この際、金属粒子６ａ、導電性接合材料、高分子材料および溶媒としては、形成方法Ｂと同じものを用いることができる。
これらの各材料の混合割合としては、ペースト材料の総重量に対して、金属粒子６ａは１０〜５０重量％、粒子状導電性接合材料６ｃは５〜３０重量％、高分子材料は５〜２５重量％が適当である。
触媒形成用ペーストとしては、市販のカーボンペースト（導電ペースト）を用いることができる。また、蒸着の場合、白金、パラジウムなどの貴金属材料が用いられる。

（色素）
多孔性半導体層４に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、本発明ではこれらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属分子が配位結合した形態のものが挙げられ、具体的には、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素などのルテニウム系金属錯体色素が挙げられる。

また、多孔性半導体層４に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が特に好ましい。一般に、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層４の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
このようなインターロック基を有する色素としては、上述の有機色素および金属錯体色素が挙げられ、これらの中でも次式（１）〜（３）で表わされるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。

（色素の吸着法）
多孔性半導体層４に色素を吸着させる方法としては、例えば、透明電極層２を形成した透光性絶縁基板１上に多孔性半導体層４、多孔性絶縁層５、多孔性対極層６を形成して得られた積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、エタノール、メタノールなどのアルコール類、アセトンといったケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルといった窒素化合物類、クロロホルムといったハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンといった脂肪族炭化水素、ベンゼンといった芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。本発明では、これらの溶剤の２種類以上を混合して用いることもできる。

色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類などにより適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
また、色素の吸着状態や多孔性半導体層４の表面状態を変えるために、色素吸着用溶液に共吸着剤としてデオキシコール酸などの有機化合物を添加してもよい。
多孔性半導体層４への色素吸着時における色素吸着用溶液の温度、浸漬時間、雰囲気などの条件は、多孔性半導体層４を構成する材料や状態、色素吸着用溶液の構成材料などにより適宜設定すればよい。浸漬は、例えば大気雰囲気下、室温程度で行うことができるが、加熱下（３０〜６０℃程度）で浸漬することにより、多孔性半導体層４に色素を効率よく吸着させることができる。

（カバー部材）
カバー部材７は、作製した太陽電池からのキャリア輸送材料９の漏洩や揮発の防止および外部からの不純物の進入を防ぐ。カバー部材７としては、ガラス板や高分子フィルムなどを用いることができ、これらは水蒸気透過を抑制できる上で好ましい。

（キャリア輸送材料）
キャリア輸送材料９は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、例えば、電解液、高分子電解質等のイオン導電体が好ましい。イオン導電体には、酸化還元性電解質を含むものが好ましく、具体的には、鉄系、コバルト系など金属類、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン物質を酸化還元種として用いることができ、中でもヨウ素が好ましい。
ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池等に使用できるものであれば特に限定されないが、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせが最も好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイドといったイミダゾール塩を混入してもよい。

また、溶媒としては、プロピレンカーボネートといったカーボネート化合物、アセトニトリルといったニトリル化合物、エタノールといったアルコール類、水、非プロトン極性物質等が挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は１種または２種類以上を混合して用いることができる。一方、電解液の揮発が問題となる場合は、溶媒の代わりに溶融塩を用いてもよい。
電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。

（封止部）
封止部８は、透明電極層２が形成された透光性絶縁基板１とカバー部材７との間の周囲部を封止して、作製した太陽電池からのキャリア輸送材料９の漏洩や揮発の防止および外部からの不純物の進入を防ぐと共に、透光性絶縁基板１とカバー部材７とを接着する。
封止部８を形成する材料としては、透明電極層２が形成された透光性基板１とカバー部材７と接着可能な絶縁材料であることが好ましく、具体的には、熱融着フィルム、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂などを用いることができる。なお、封止部８を構成する材料自体の接着性が弱い場合には、透光性絶縁基板１とカバー部材７を貼り合せる際にこれらを押し付けることができる冶具等を用いてもよい。
なお、太陽電池モジュールを作製する場合には、封止部８は、後述する電池間封止部３８ａ（図３参照）として、隣接するセル間におけるキャリア輸送材料９中の酸化還元種の移動を阻止する役割も果たす。

（実施形態２）
図３は本発明の色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールは、図１の構造の太陽電池（以下、単セルと称する場合がある）の２つ以上が電気的に直列接続されて形成されてなる。さらに、この太陽電池モジュールは、２つ以上の単セルが同一の透光性絶縁基板３１上に形成されてなる。なお、図３において、符号３２は透明電極層、符号３３はスクライブライン、符号３４は多孔性半導体層、符号３５は多孔性絶縁層、符号３６は多孔性対極層、符号３７はカバー部材、符号３９はキャリア輸送材料を表している。

さらに詳しく説明すると、この太陽電池モジュールは、一の単セルの多孔性対極層６の一端が、隣接する他の単セルの透明電極層２と電気的に接続し、一の単セルの多孔性絶縁層５の一端が、単セル間のスクライブライン３３上に形成されている。また、太陽電池モジュールの外周部は封止部３８にて封止されると共に、単セル間には電池間封止部３８ａが形成されている。

電池間封止部３８ａは、多孔性絶縁層３５上に形成されていないことが好ましい。それは、多孔性絶縁層３５が多孔体であり、キャリア輸送層中の酸化還元種が多孔性絶縁層３５を通して移動することが可能であるため、電池間封止部３８ａを透明電極層３２上に形成するだけでは、酸化還元種の単セル間の移動を阻止することができないからである。ただし、多孔性絶縁層３５中に電池間封止材料を十分浸透させることができれば、この限りではない。

また、複数の単セルのうち一端側の単セルの多孔性対極層３６は、封止部３８近傍に配置された引出し電極３２ａと電気的に接続されており、引出し電極３２ａおよびこれと反対側の透明電極層３２のそれぞれの封止部３８よりも外部に露出した部分は集電電極部４０とされている。
なお、図３に示す太陽電池モジュールの代りに、図１の太陽電池単セルの複数個を別の透光性基板上に貼り合せ、隣接する太陽電池単セルを外部回路により電気的に直列接続してもよいが、集積率向上の観点から、複数の太陽電池単セルが同じ透光性絶縁基板３１上に形成されている図３の構造の太陽電池モジュールが好ましい。

本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

（多孔性対極層の形成例Ａ）
上述の形成方法Ａに準じて、ＩＴＯ塗布溶液を作製し、その溶液に対してＴｉ粉末（高純度化学研究所製、粒子径２５０〜６００ｎｍ）を２５０重量％添加し攪拌した後、１００℃で１時間乾燥し、続いて４００℃で３０分間熱処理した。これにより、Ｔｉ粒子の表面にＩＴＯが形成された粒子状物が得られた。
次いで、テルピネオール中に、得られた粒子状物と、エチルセルロースと、塩化白金６水和物とを混合して対極用ペースト材料を作製した。これらの各材料の混合割合は、ペースト材料の総重量に対して、粒子状物は３５重量％、エチルセルロースは１５重量％、塩化白金６水和物は２重量％である。
次に、得られたペースト材料をスクリーン印刷法によりガラス基板上に印刷し、５５０℃で１時間焼成して、膜厚１２μｍの多孔性対極層のサンプルＡ１を形成した。

前記サンプルＡ１の多孔性対極層をＳＥＭ−ＥＤＸ（日立ハイテク社製、Ｓ−３４００ＮＸ）を用いて観察を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子の表面に、８０ｎｍ程度の微粒子と２０ｎｍ程度の微粒子の集合体が確認された。また、４００ｎｍ程度の粒子は２０ｎｍ程度の微粒子の複合体により接合されて多孔性電極を形成していることが確認された。また、ＥＤＸ測定を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子はＴｉ、８０ｎｍ程度の粒子はＰｔであることが確認され、２０ｎｍ程度の粒子はＩｎとＳｎのピークが観測されたことからＩＴＯであると推測された。

また、サンプルＡ１のＩＴＯ塗布溶液の割合の０．５倍、１．５倍、２倍のＩＴＯ塗布溶液を用いてペースト材料を作製し、これらのペースト材料を用いて上述と同様にして多孔性対極層のサンプルＡ２〜Ａ４を形成し、それらをＳＥＭ−ＥＤＸで観察した。その結果、Ｔｉ粒子表面に形成されたＩＴＯがＴｉ粒子の接合を行なっている場合や、Ｔｉ粒子間の隙間を埋めるようにＩＴＯが形成されている場合が確認された。
また、これらサンプルＡ１〜Ａ４のシート抵抗を測定したところ、サンプルＡ１は０．４１Ω／ｃｍ²、サンプルＡ２は０．７６Ω／ｃｍ²、サンプルＡ３は０．３６Ω／ｃｍ²、サンプルＡ４は０．３０Ω／ｃｍ²であり、それぞれ十分な導電性を有し、形状が安定した多孔性対極層であることが確認できた。なお、シート抵抗の測定方法は四端子法である。

（多孔性対極層の形成例Ｂ）
上述の形成方法Ｂに準じて、Ｔｉ粉末と、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成株式会社製、平均１次粒径３０ｎｍ）と、塩化白金６水和物と、エチルセルロースをテルピネオール中で混合して対極用ペースト材料を作製した。この際、これらの各材料の混合割合は、ペースト材料の総重量に対して、Ｔｉ粉末は３５重量％、ＩＴＯ粒子は１５重量％、エチルセルロースは１５重量％、塩化白金６水和物は２重量％である。なお、ＩＴＯ粒子以外の各材料は、サンプルＡと同じものを用いた。
次に、得られたペースト材料をスクリーン印刷法によりガラス基板上に印刷し、５５０℃で１時間焼成することにより、膜厚１２μｍの多孔性対極層のサンプルＢを形成した。

前記サンプルＢの多孔性対極層をＳＥＭ−ＥＤＸ（日立ハイテク社製、Ｓ−３４００ＮＸ）を用いて観察を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子の表面に、８０ｎｍ程度の微粒子と２０ｎｍ程度の微粒子の集合体が確認された。また、４００ｎｍ程度の粒子は２０ｎｍ程度の微粒子の複合体により接合されて多孔性電極を形成していることが確認された。また、ＥＤＸ測定を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子はＴｉ、８０ｎｍ程度の粒子はＰｔであることが確認され、２０ｎｍ程度の粒子はＩｎとＳｎのピークが観測されたことからＩＴＯであると推測された。

（多孔性対極層の形成例Ｃ）
上述の形成方法Ｃに準じて、Ｔｉ粉末と、ＩＴＯ粒子と、エチルセルロースとをテルピネオール中で混合してペースト材料を作製した。この際、これらの各材料の混合割合は、ペースト材料の総重量に対して、Ｔｉ粉末は３５重量％、ＩＴＯ粒子は１５重量％、エチルセルロースは１５重量％である。なお、各材料は、サンプルＢと同じものを用いた。
次に、得られたペースト材料をスクリーン印刷法によりガラス基板上に印刷し、５５０℃で１時間焼成することにより、膜厚１２μｍの多孔性電極層を形成した。
続いて、多孔性電極層上に、蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて蒸着速度４Å／ｓで２００ｎｍのＰｔ膜を形成して多孔性対極層のサンプルＣを形成した。

前記サンプルＣの多孔性対極層をＳＥＭ−ＥＤＸ（日立ハイテク社製、Ｓ−３４００ＮＸ）を用いて観察を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子の表面に、２０ｎｍ程度の微粒子の集合体が確認され、４００ｎｍ程度の粒子は２０ｎｍ程度の微粒子の複合体により接合されて多孔性電極を形成していることが確認された。また、ＥＤＸ測定を行なった結果、４００ｎｍ程度の粒子はＴｉ、２０ｎｍ程度の粒子はＩｎとＳｎのピークが観測されたことからＩＴＯであると推測された。また、ＥＤＸ測定を行なった結果、多孔性電極上の膜はＰｔであることが確認された。

（実施例１）
ガラスからなる透光性基板上にＦ−ＳｎＯ₂膜からなる透明電極が成膜された、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板２１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ₂膜付ガラス）を用意した。次に、図４（Ａ）に示すように、透明電極基板２１の透明電極をレーザースクライブにより切断し、幅１００μｍのスクライブライン２２を形成した。なお、図４（Ａ）において、寸法ａは３０ｍｍ、寸法ｂは３０ｍｍ、寸法ｃは１０ｍｍである。

次いで、図４（Ｂ）に示すように、１０ｍｍ×１０ｍｍの開口パターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を透明電極基板２１上に塗布し、室温で１時間レベリングを行った。
その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、膜厚２５μｍの多孔性半導体膜２３を得た。なお、図４（Ｂ）において、寸法ｄは１０ｍｍ、寸法ｅは１０ｍｍ、寸法ｆは１０ｍｍである。

次に、図４（Ｃ）に示すように、１０．４ｍｍ×１０．２ｍｍの開口パターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機を用いて、ジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストを多孔性半導体層２３上に塗布し、その後、５００℃、６０分間で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１３μｍの多孔性絶縁層２４を形成した。なお、図４（Ｃ）において、寸法ｇは１０．４ｍｍ、寸法ｈは１０．２ｍｍ、寸法ｉは９．９ｍｍ、寸法ｊは９．８ｍｍである。
次いで、図４（Ｄ）に示すように、上述の形成例Ａに準じて作製した対極用ペーストを、１０．５ｍｍ×１０ｍｍの開口パターンを有するスクリーン版とスクリーン印刷機を用いて多孔性絶縁層２４上に塗布し、その後５５０℃、６０分間で焼成を行い、平坦部の膜厚が１２μｍの多孔性対極層２５を形成した。なお、図４（Ｄ）において、寸法ｋは１０．５ｍｍ、寸法ｌは１０ｍｍ、寸法ｍは９．６ｍｍ、寸法ｎは１０ｍｍである。

次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に、上述の工程を経て得た積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体層２３に色素を吸着させた。
吸着用色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０ １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０^-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
次いで、積層体が形成された基板と、カバー部材としてのガラス基板とを、積層体の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着した。

次いで、予め調製しておいたキャリア輸送材料としての電解液を、ガラス基板に予め形成しておいた電解液注入用孔から注入し、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）２２９を用いて電解液注入用孔を封止することにより、電荷輸送層を形成し、図１に示す構造の太陽電池（単セル）を完成した。なお、その後は、得られた太陽電池の外部に露出した透明電極および引出し電極に集電電極部としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ₂（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて調製した。

この太陽電池の透明電極基板２１の外面である受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ²である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例１で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１におけるＴｉ粉末を用いる代わりにＮｉ粉末（粒子径１０００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例２で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１におけるＴｉ粉末を用いる代わりにタングステン粉末（粒子径６００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例３で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

（実施例４）
対極用ペースト材料を上述の形成例Ｂに準じて作製したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例４で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

（実施例５）
対極用ペースト材料を上述の形成例Ｃに準じて作製したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、実施例５で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１におけるＴｉ粉末の代わりにＩＴＯ粒子（シーアイ化成株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表１に示した。
また、比較例１で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例１と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表１に示した。

表１の結果から、実施例１〜５は、比較例１と比べて多孔性対極層のシート抵抗値が大幅に低減しており、それによって光電変換効率が向上していることがわかった。これは、実施例１〜５の場合、金属粒子（Ｔｉ）によって良好な導電性を発現しているのに対して、比較例１の場合は、多孔性対極層の骨格をなす導電性が良好な金属粒子が欠けているためシート抵抗値が高いと考えられる。
なお、比較例１の多孔性対極層は、白金の含有量を増加させればシート抵抗値を低減できると考えられるが、そうするとコストが上昇するという新たな問題が生じる。一方、実施例１〜５では、多孔性対極層中の白金の含有量を少なく抑えながら、高い導電性を実現することができる。

（実施例６）
図３に示す構造の色素増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板からなる透光性絶縁基板３１の表面にＳｎＯ₂膜が形成された透明電極基板（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ₂膜付ガラス：縦６０ｍｍ×横３７ｍｍ）を用意した。そして、透明電極基板の表面のＳｎＯ₂膜をレーザースクライブにより縦方向に平行に幅１００μｍのスクライブライン３３を複数本形成することにより、透明電極層３２をパターニング形成した。スクライブライン３３はガラス基板の左端から９．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所形成した。

次に、実施例１に準じて、４つの透明電極層３２上に多孔性半導体層３４を形成した。形成された各多孔性半導体層３２は、膜厚２５μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズであり、透光性絶縁基板３１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として１つ形成され、この多孔性半導体層の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。
次に、実施例１に準じて、４つの多孔性半導体層３４上に多孔性絶縁層３５を形成した。形成された各多孔性絶縁層３５は、膜厚２０μｍ、幅５．６ｍｍ、長さ５０．４ｍｍのサイズであり、透光性絶縁基板３１の左端から６．９ｍｍの位置を中心として１つ形成され、この多孔性絶縁層３５の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。

次に、実施例１に準じて、４つの多孔性絶縁層３５上に多孔性対極層３６を形成した。形成された各多孔性対極層３６は、膜厚１２μｍ、幅５．６ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズであり、透光性絶縁基板３１の左端から７．２ｍｍの位置を中心として１つ形成され、この多孔性絶縁層３５の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。
次に、上述の工程を経て得られた積層体を、予め調製した色素溶液に室温で１２０時間浸漬することにより、多孔性半導体膜３４に色素を吸着させた。
色素溶液は前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製 Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）を濃度４×１０^-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製したものを使用した。

次に、積層体の外周部および単セル間に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製 ３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製 ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、カバー部材３７として縦６０ｍｍ×横３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせた後、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製 ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて紫外線を照射することにより、紫外線硬化樹脂を硬化させて封止部３８および電池間封止部３８ａを形成した。
その後、カバー部材３７に予め形成した電解液注入孔より、実施例１で用いた電解液を注入し、電解液注入孔の位置に紫外線硬化樹脂を介して６ｍｍ×６ｍｍのカバーガラスを設置し、紫外線を照射することで紫外線硬化樹脂を硬化させて封止してキャリア輸送層３９を形成し、太陽電池モジュールを完成させた。

その後、得られた太陽電池モジュールにおける外部に露出した透明電極層３２および引出し電極３２ａに集電電極部４０としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
この太陽電池モジュールの透光性絶縁基板３１の外面である受光面に、開口部の面積が１３ｃｍ²である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ²の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して光電変換効率を測定し、その結果を表２に示した。
また、実施例６で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例６と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表２に示した。

（比較例２）
対極用ペースト材料として比較例１で用いたものを用いたこと以外は、実施例６に準じて太陽電池モジュールを作製し、実施例６と同様にして光電変換効率を測定し、その結果を表２に示した。
また、比較例２で用いた対極用ペースト材料をガラス基板上に１ｃｍ×５ｃｍの大きさで塗布し、実施例６と同じ条件で焼成を行い、平坦部分の膜厚が１２μｍの測定用多孔性対極層を形成した。そして、測定用多孔性対極層の抵抗値を４端子法により測定し、その結果を表２に示した。

表２の結果から、太陽電池モジュールである実施例６も、実施例１〜５と同様に、比較例２と比べて多孔性対極層のシート抵抗値が大幅に低減しており、それによって光電変換効率が向上していることがわかった。

本発明の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。 本発明の色素増感太陽電池における多孔性対極層の部分的な拡大模式図である。 本発明の色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。 本発明の実施例１の色素増感太陽電池の製造工程図である。

符号の説明

１、３１ 透光性絶縁基板
２、３２ 透明電極層
２ａ、３２ａ 引出し電極
３、３３ スクライブライン
４、３４ 多孔性半導体層
５、３５ 多孔性絶縁層
６、３６ 多孔性対極層
７、３７ カバー部材
８、３８ 封止部
３８ａ 電池間封止部
９、３９ キャリア輸送材料（キャリア輸送層）
４０ 集電電極部

Claims (11)

1. 透光性絶縁基板上に、透明電極層、色素が吸着された多孔性半導体層、多孔性絶縁層、多孔性対極層、カバー部材がこの順に積層され、かつ前記多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層の内部にキャリア輸送材料が含浸され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止されてなり、
   前記多孔性対極層は、金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、前記金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなることを特徴とする色素増感太陽電池。
2. 前記多孔性電極層は、金属粒子同士が導電性接合材料を介して接合してなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記触媒部が、白金、カーボンおよび導電性高分子のうちの１種以上を含んでなる請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記金属粒子が、チタン粒子、タングステン粒子およびニッケル粒子のうちの１種以上を含んでなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
5. 前記導電性接合材料が、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛のうちの１種以上を含んでなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
6. 透光性絶縁基板上に透明電極層、色素が吸着された多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層をこの順で積層する工程（１）と、
   前記多孔性対極層の表面をカバー部材にて被覆し、かつ前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の周囲部を封止部にて封止する工程（２）と、
   前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の内側領域にキャリア輸送材料を注入して、前記多孔性半導体層、多孔性絶縁層および多孔性対極層の内部に前記キャリア輸送材料を浸透させる工程（３）とを備え、
   前記多孔性対極層は、複数の金属粒子同士が接合してなる多孔性電極層と、前記金属粒子の表面に接合した触媒部とを有してなることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
7. 前記多孔性対極層が、前記導電性接合材料を含む材料液に金属粒子を分散混合した後、乾燥および熱処理を行って、金属粒子の表面に導電性接合材料が接合した粒子状物を作製し、この粒子状物と触媒形成用材料と高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を前記多孔性絶縁層上に塗布し焼成することにより形成される請求項６に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
8. 前記多孔性対極層が、前記金属粒子と導電性材料と触媒形成用材料と高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を前記多孔性絶縁層上に塗布し焼成することにより形成される請求項６に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
9. 前記多孔性対極層が、前記金属粒子と導電性材料と高分子材料とを溶媒中で混合してペースト材料を作製し、このペースト材料を前記多孔性絶縁層上に塗布し焼成して前記多孔性電極層を形成し、多孔性電極層上に触媒形成用ペーストを塗布し焼成するか、あるいは多孔性電極層上に触媒材料を蒸着することにより形成される請求項６に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されて形成されてなる色素増感太陽電池モジュール。
11. 前記２つ以上の色素増感太陽電池が同一の透光性絶縁基板上に形成されてなる請求項１０に記載の色素増感太陽電池モジュール。

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