CN104319402B - 一种多层碳空心球负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多层碳空心球负极材料及其制备方法。该材料为多层中空碳球结构，碳壳层数为双层或四层,碳球直径为纳米或亚微米级别。本发明首先以正硅酸乙脂为硅源，采用表面活性剂软模板法制备单层和双层空心二氧化硅球硬模板；然后通过热解有机碳源包覆二氧化硅空心球模板，在惰性气氛下高温碳化，最后再将二氧化硅模板蚀刻掉，即可得到多层碳空心球材料。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于锂离子电池负极材料，相比传统纳米材料和单层碳空心球显示出更优异的电化学性能。

Description

一种多层碳空心球负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多层碳空心球负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、无污染、重量轻、安全性好等优点将成为电动汽车的主要搭载电源，以锂离子电池为代表的化学储能技术也正在积极投入研发。正极材料钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)等电极材料的技术突破使得锂离子电池应用范围从手机、笔记本电脑等电子终端设备转向电动汽车和储能技术领域。目前的锂离子电池负极材料大多采用传统的石墨，其具有价格低廉、来源广、导电性好等优点，但由于石墨材料的理论容量仅为372mAh/g(LiC6)，并且锂离子在石墨材料中扩散系数偏低(10-11～10-6cm2s-1)，这些因素导致石墨材料的存储容量和倍率性能都较差，严重限制其作为未来高性能锂离子电池负极材料的应用。
为尝试解决这个问题，纳米中空碳材料逐渐受到重视，如：单壳层纳米中空碳球(K.Tang et al.Chemsuschem 5(2012)400-403)，内部交联的纳米中空碳球(F.D.Han et al.Advanced Energy Materials 1(2011)798-801)，空心碳纳米管(L.G.Bulusheva et al.Carbon 49(2011)4013-4023)等。研究发现这些材料均具有较好的储锂容量和良好的倍率性能，这些优异的性能一方面是由于空心超薄碳壳可以提高材料的比表面积，提供更多的锂离子反应位点，以提高材料的电容量；另一方面超薄的碳壳层可使锂离子传输距离变短，使得倍率性能得到提升；而且内部的中空空间可以很好的容纳材料在充放电过程中的体积变化。但是，这种单壁的中空碳材料由于内部大的中空结构造成活性物质含量较低，进而使得整个电极的比容量和能量密度依然偏低。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种能量密度高、循环性能好，储锂容量大的电池负极材料。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米量级，粒径分布均匀，具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种多层碳空心球负极材料，所述负极材料为包含多层碳壳层的纳米或亚微米级中空碳球结构，其中，碳壳层为有机物经缩聚、碳化后形成的无定型碳层，多层为双层或四层，碳球的内部为空心结构。
本发明还提供了一种多层碳空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：有机硅化合物在表面活性剂的水溶液中水解，得到单层空心球状二氧化硅模板，将有机硅化合物加入混有单层空心球状二氧化硅球的表面活性剂水溶液中，经水解得到双层空心球状二氧化硅模板；
步骤B：使步骤A得到的单/双层空心球状二氧化硅内外表面附着有机热解碳原料，有机热解碳原料经水热反应后缩聚；
步骤C：缩聚的有机热解碳原料在惰性气氛保护下碳化后包覆在空心球状二氧化硅内外表面，制得的空心状纳米复合材料具有碳-二氧化硅-碳“三明治”壳层结构。
步骤D：将空心状纳米复合材料中的二氧化硅模板用氢氟酸溶液刻蚀，得到双层/四层碳空心球；
优选地，上述制备方法中有机硅化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱。
更优选地，一种多层碳空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：室温下，将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱作为表面活性剂加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成表面活性剂溶液；
步骤二：将表面活性剂溶液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成有机硅化合物与表面活性剂的混合溶液；
步骤三：将有机硅化合物与表面活性剂的溶液在油浴锅中加热到70～90℃并保温10～40小时，反应结束，得到反应产物；
步骤四：使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水对反应产物进行洗涤、干燥，得到干燥的反应产物；
步骤五：将干燥的反应产物加入乙腈盐酸混合溶液中，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗、干燥，得到单层空心球状二氧化硅模板；
步骤六：将单层空心球状二氧化硅模板加入步骤一所制得的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱的表面活性剂混合溶液中，再重复步骤二至步骤五，即制得双层空心球状二氧化硅模板；
步骤七：将单/双层空心球状二氧化硅模板加入到有机热解碳原料的水溶液中，搅拌0.5～2小时，得到混合液；
步骤八：将混合液倒入反应釜中，混合液的总体积占反应釜内容积的1/2～3/4，升温至170～200℃并保温2～8小时，得到水热反应产物；
步骤九：使用离心方式收集水热反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到干燥产物；
步骤十：将干燥产物置于耐火容器中，在惰性气氛保护下升温至600～900℃煅烧，煅烧时间为2～10小时，则得到具有碳-二氧化硅-碳“三明治”壳层结构特点的空心纳米复合材料；
步骤十一：将空心纳米复合材料加入氢氟酸溶液中，搅拌1～8小时，后用去离子水再次清洗、干燥，则得到双层/四层碳空心球。
更优选地，步骤一中，十二烷基苯磺酸钠与十二烷基磺基甜菜碱按相等摩尔量称取，去离子水与表面活性剂总量的摩尔比为2000:1～15000:1。
更优选地，步骤二中，加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷与表面活性剂总量的摩尔比为2:1～2:5，加入的正硅酸乙酯与表面活性剂总量的摩尔比为2:1～10:1。
更优选地，步骤五中，乙腈盐酸混合溶液由浓盐酸与乙腈以体积比为1:1～1:3配置而成，浓盐酸是质量百分比为36％～38％的盐酸。
更优选地，步骤七中，空心球状二氧化硅模板与有机热解碳原料的质量比为1:3～1:20，有机热解碳原料选自葡萄糖或者蔗糖；惰性气氛包括氮气和氩气。
更优选地，步骤十一中，氢氟酸的质量分数为5％～40％。
在本发明的较佳实施方式中，所得产品的首次嵌锂容量为2496mAh/g，可逆脱锂容量为1254mAh/g，40次循环后可逆嵌锂容量为978mAh/g。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种多层碳空心球负极材料，这种材料不但保持单壁中空碳纳米球的优点，具有薄的碳壳层，并且存在中空结构；而且由于其内部含有多层碳结构，体积利用率高，可以有效改善单壁中空碳球能量密度低、比容量低的缺点。并且本发明提供的制备这种材料的方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的实施例3获得的负极材料的X射线衍射图；
图2为图1中所示双层碳空心球负极材料的高倍TEM电镜图；
图3为图1中所示双层碳空心球负极材料的低倍TEM电镜图；
图4为图1中所示双层碳空心球负极材料组装的锂离子电池前3次的充放电曲线图；
图5为图1中所示负极材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线(电流密度为50mA/g)；
图6为实施例4获得的四层碳空心球负极材料的高倍TEM电镜图；
图7为实施例4的四层碳空心球负极材料的低倍TEM电镜图；
图8为图6中所示四层碳空心球负极材料组装的锂离子电池前3次的充放电曲线图；
图9为图6中所示四层碳空心球负极材料组装的锂离子电池前40次循环的容量-循环次数曲线(电流密度为50mA/g)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
单层二氧化硅空心球模板的制备：
在室温下，将0.088g十二烷基苯磺酸钠与0.087g十二烷基磺基甜菜碱，加入10ml去离子水中，将此溶液在水浴环境中加热到40℃，搅拌1小时；将3-氨丙基三乙氧基硅烷55μl，正硅酸乙酯400μl分别滴入上述溶液，搅拌2小时；而后将混合溶液在油浴锅中加热到70℃，保温40小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水多次洗涤产物，干燥；然后将产物加入50ml浓盐酸(质量百分比36％)乙腈混合溶液(盐酸乙腈体积比例为1:3)，搅拌4小时，再次用去离子水水洗，干燥，得到单层二氧化硅空心球材料。
实施例2
双层二氧化硅空心球模板的制备：
在室温下，将0.044g十二烷基苯磺酸钠与0.043g十二烷基磺基甜菜碱按1:1摩尔比混合，加入10ml去离子水中，磁力搅拌1.5h；然后，将5ml单层二氧化硅空心球悬浮液(5mg/mL)逐滴滴入上述混合表面活性剂溶液中，在此过程中持续搅拌；将上述溶液在水浴环境中加热到50℃，搅拌2h；将3-氨丙基三乙氧基硅烷80μl，正硅酸乙酯400μl分别滴入上述溶液，搅拌1小时；而后将混合溶液在油浴锅中加热到90℃，保温15小时；反应结束后将产物用离心的方式收集，分别用乙醇和去离子水洗涤产物，干燥；然后将产物加入50ml浓盐酸(38％)乙腈混合溶液(盐酸乙腈体积比例为1:5)，搅拌7小时，再次水洗，干燥，得到双层二氧化硅空心球材料。
实施例3
双层碳空心球负极材料的制备：
将0.1g实施例1中所得的单层二氧化硅空心球模板加入10ml纯净水中搅拌，加入0.5g葡萄糖，搅拌1小时，将溶液倒入15ml反应釜中，烘箱中170℃保温8小时，反应结束后将产物用乙醇和去离子水多次洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟)，氩气气氛下650℃煅烧8小时，冷却后，得到中间产物。再将所得产物加入40％氢氟酸溶液中，搅拌1小时，即得到双层碳空心球负极材料。
图1是所得样品的X射线衍射图，从图1上可看出，23°有一个宽峰外，在43°还有个小的宽峰，为碳的衍射峰，这表明此种结构为无定型碳，并无其他杂质。
图2为所得样品的高倍TEM电镜图片，从图2中可明显看出这种材料为空心结构，壳层为彼此分开的两层碳层，碳层厚度约为7nm。图3为所得样品的低倍TEM电镜图片，从图3中可看出，样品均为空心结构，形貌清晰，球的大小为50～150nm。
电极的制备：将所得产物与炭黑、聚偏二氟乙烯按照6:2:2的重量比混合，再与氮甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥10小时，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。
电极性能测试：在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6的EC-DEC-EMC(1:1:1)溶液，LiPF6是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，DEC是碳酸二乙酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0～3V。
图4为上述锂离子电池前3次的充放电曲线图，图4中显示，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为1746mAh/g，可逆脱锂容量为855mAh/g；图5为锂离子电池在电流密度为50mA/g下前40次循环的容量-循环次数曲线，40次循环后可逆嵌锂容量为712mAh/g。
实施例4
四层碳空心球负极材料的制备：
将0.2g实施例2中所得的双层二氧化硅空心球模板加入10ml纯净水中搅拌，加入2g蔗糖，搅拌2小时，将溶液倒入15ml反应釜中，烘箱中180℃保温4小时，反应结束后将产物用乙醇和去离子水多次洗涤，干燥。将干燥后的产物平铺在瓷舟中，氩气气氛下800℃烧结4小时，冷却后，得到中间产物。再将所得产物加入10％氢氟酸溶液中，搅拌5小时，即得到四层碳空心球负极材料。
图6为所得样品的高倍TEM电镜图片，从图6中可明显看出这种材料为空心结构，壳层为彼此分开的四层碳层，碳层厚度约为5nm。图7为所得样品的低倍TEM电镜图片，从图中可看出，样品均为空心结构，形貌清晰，球的大小为100～200nm。
以四层碳空心球颗粒作为活性材料，金属锂片作为对电极组装成扣式锂离子电池。图8为此电池前3次的充放电曲线图，图8中显示，所得产品的首次嵌锂容量为2496mAh/g，可逆脱锂容量为1254mAh/g；图9为此电池在电流密度为50mA/g下前40次循环的容量-循环次数曲线，其40次循环后可逆嵌锂容量为978mAh/g。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双层或四层碳空心球负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：室温下，将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱作为表面活性剂加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成表面活性剂溶液；
步骤二：将所述表面活性剂溶液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成有机硅化合物与表面活性剂的混合溶液；
步骤三：将所述有机硅化合物与表面活性剂的溶液在油浴锅中加热到70～90℃并保温10～40小时，反应结束，得到反应产物；
步骤四：使用离心的方式收集所述步骤三的反应产物，分别用乙醇和去离子水对所述反应产物进行洗涤、干燥，得到干燥的反应产物；
步骤五：将所述干燥的反应产物加入乙腈盐酸混合溶液中，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗、干燥，得到单层空心球状二氧化硅模板；
步骤六：将所述单层空心球状二氧化硅模板加入步骤一所制得的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱的表面活性剂溶液中，再重复步骤二至步骤五，即制得双层空心球状二氧化硅模板；
步骤七：将所述单层或双层空心球状二氧化硅模板加入到有机热解碳原料的水溶液中，搅拌0.5～2小时，得到混合液；
步骤八：将所述混合液倒入反应釜中，所述混合液的总体积占所述反应釜内容积的1/2～3/4，升温至170～200℃并保温2～8小时，得到水热反应产物；
步骤九：使用离心方式收集所述水热反应产物，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到干燥产物；
步骤十：将所述干燥产物置于耐火容器中，在惰性气氛保护下升温至600～900℃煅烧，煅烧时间为2～10小时，则得到具有碳-二氧化硅-碳“三明治”壳层结构特点的空心纳米复合材料；
步骤十一：将所述空心纳米复合材料加入氢氟酸溶液中，搅拌1～8小时，后用去离子水再次清洗、干燥，则得到双层或四层碳空心球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述十二烷基苯磺酸钠与所述十二烷基磺基甜菜碱按相等摩尔量称取，所述去离子水与所述表面活性剂总量的摩尔比为2000:1～15000:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加入的所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与所述表面活性剂总量的摩尔比为2:1～2:5，加入的所述正硅酸乙酯与所述表面活性剂总量的摩尔比为2:1～10:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述乙腈盐酸混合溶液由浓盐酸与乙腈以体积比为1:1～1:3配置而成，所述浓盐酸是质量百分比为36％～38％的盐酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤七中，所述空心球状二氧化硅模板与所述有机热解碳原料的质量比为1:3～1:20，所述有机热解碳原料选自葡萄糖或者蔗糖，所述惰性气氛包括氮气和氩气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤十一中，所述氢氟酸的质量分数为5％～40％。
7.根据权利要求1的制备方法得到的一种双层或四层碳空心球负极材料，其特征在于，所述负极材料为中空的碳球结构，所述负极材料包含双层或四层碳壳层，所述碳壳层为有机物经缩聚、碳化后形成的无定型纳米碳层。
8.如权利要求7所述的双层或四层碳空心球负极材料，其特征在于，所述碳空心球的直径为50～300nm，所述碳壳层的厚度为3～20nm。
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