CN102185154A

CN102185154A - 纳米磷酸铁空心球锂离子电池及其制备方法

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Publication number: CN102185154A
Application number: CN2011100951041A
Authority: CN
Inventors: 蔡称心; 印亚静; 吴萍; 张卉
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102185154B

Abstract

一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池，包括正、负电极片、电解液和隔膜，其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为纳米级空心球状的磷酸铁，平均粒径大小约150～280nm。所述的纳米磷酸铁空心球采用低温水热法合成。根据本发明的以纳米磷酸铁空心球为正极活性材料的锂离子电池，正极材料磷酸铁具有纳米级的空心球状结构，密度低，分散性好，Li⁺及电子在其中的扩散和传输速率快，基于所述的材料构造的锂离子电池具有放电性能好、循环稳定性高及比容量大的特点。本发明还公开了一种所述的锂离子电池的制备方法。

Description

纳米磷酸铁空心球锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池及其制备方法，属于材料制备和能源电池领域。

背景技术

锂离子电池因其绿色环保的优良性质，近年来已广泛应用于便捷式电子产品和通讯工具中，在未来电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)的动力装置应用领域中也具有广阔的前景，因此提高锂离子电池性能是目前研究的热点。其中，电极材料的选择是锂离子电池性能的关键决定因素。

自从Goodenough等首次报道了橄榄石结构的LiFePO₄具有可逆脱/嵌锂特性后，因其具有价格低廉、环境友好、热稳定性好、充放电循环性能稳定和理论容量较高(170 mAh·g^-1)等优点， LiFePO₄ 成为目前应用最为广泛的新一代锂离子电池正极材料之一。但由于LiFePO₄自身的结构特点和传统高温烧结法制备的材料颗粒尺寸偏大等原因，导致材料内部的电子传导性能差，Li⁺在LiFePO₄颗粒中的扩散速率很低，极大地限制了LiFePO₄的电化学性能。随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求，开发新型的电极材料特别是正极材料日益迫切。

目前，磷酸铁盐是一种被广泛使用的锂离子电池正极材料。最新的研究发现，磷酸铁盐作为正极材料使用时，其粒径的尺寸和形貌对电化学性能有重要影响。因此，如何合成具有特殊形态的磷酸铁盐，是电池领域值得探索的一个课题。近年来, 空心球的制备一直是材料和化学领域研究的热点之一。

粒径在纳米级乃至微米级的空心球具有特殊的空心结构，与块体材料相比具有比表面积大、密度低、稳定性高、单分散性、表面渗透性好和吸附性高等特殊的性质。而且，形状规则的纳米级空心球能有效地缩短离子和电子在其内部的迁移距离，并使得电极材料和导电剂能够更为均匀高效的混合，从而提高材料内部的Li⁺及电子的扩散和传输速率，并改善充放电过程中的动力学特征。同时，纳米级的空心球具备的密度低、质量轻的特点，使其更适合作为电动汽车的动力电池材料。

因此，利用空心球结构的纳米磷酸铁作为正极活性材料构造锂离子电池，能够提高锂离子电池的性能，为电动汽车提供一种放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高的动力电源。

发明内容

本发明的目的是提供一种以纳米磷酸铁空心球为正极活性材料的锂离子电池及其制备方法，本发明的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。

本发明采用如下技术方案：

一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池，包括正、负电极片、电解液和隔膜，其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为纳米级空心球状的磷酸铁，平均粒径大小约150～280 nm。

所述锂离子电池的正极活性材料是纳米磷酸铁空心球结构，具有离子和电子在其内部的迁移距离短，扩散和传输速率高的特点。基于所述的磷酸铁空心球为正极材料组装的锂离子电池具有电池容量高、充放电循环性能好等特点。

所述的纳米磷酸铁空心球的制备采用低温水热法合成，在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），置于超声波中分散均匀，其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol；以尿素为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，60-100 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球。

所述的正极活性材料与乙炔黑、PTFE（聚四氟乙烯）和溶剂混合后，制成浆料涂布在金属箔片上，制得正极电极片。

本发明还涉及所述锂离子电池的制备方法，采用的技术方案是：

一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1）制备纳米磷酸铁空心球：在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），置于超声波中分散均匀，其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol；以尿素为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，60-100 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球；

2）制备正极电极片：将步骤1）制得的纳米磷酸铁空心球、乙炔黑、PTFE（聚四氟乙烯）和溶剂混合，制成均匀浆料，涂布在金属箔片上，制备得到正极片；

3）制备锂离子电池：采用步骤2）制得的正极片和金属锂为负极片装配成锂离子电池。

更具体地，所述的步骤1）中，纳米磷酸铁空心球的制备包括以下步骤：

第一步：在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），置于超声波中分散均匀，其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol；尿素为沉淀剂，质量为六水合硫酸亚铁铵的20~40倍；十二烷基硫酸钠为表面活性剂，质量为六水合硫酸亚铁铵的2~5倍。

第二步：将分散好的溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中水热反应3~12 h，温度控制在60~100 ℃之间。

第三步：反应结束后冷却至室温，将产物从反应釜中取出，离心后用乙醇和去离子水洗涤3～8次，并在50~100 ℃下真空干燥12~24 h。

按照以上合成方法制得的磷酸铁材料，从透射电子显微镜（TEM）图（图1）中可以看到，磷酸铁的粒径约150～250 nm，具有空心球状结构，分散性良好。XRD表征证明其为无定形结构（图2）。XPS光谱（图3）显示所述纳米磷酸铁材料中铁的结合能约为712 ev，表明铁的价态为+3价。进一步说明本发明得到的材料为无定形的纳米磷酸铁空心球。

所述的步骤2）中，所述的金属箔片优选金属铝片或铜片。所述的溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮等，优选乙醇。具体实施方式中正极电极片制备方法是：将步骤1）制得的纳米磷酸铁空心球和乙炔黑、PTFE按质量比75%：15%：10%混合，以乙醇为溶剂，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。

所述的步骤3）中，可按照现有技术中常用技术手段装配锂离子电池。比如具体实施方式中采用的方法，在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，含1 mol/L 六氟磷酸锂（LiPF₆）的非水溶液（溶剂为EC+DMC(1:1)，即等体积的乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二甲脂（DMC）的混合溶剂）为电解液，与所述步骤2）中制备的正极片组装，制备成锂离子电池。

在恒电流充放电测试***上进行所述电池的性能测试，量程设为 5 V/5 mA，充电电流密度为0.1 C-10 C，测量放电比容量。测试表明，根据本发明的锂离子电池放电比容量大，且循环性能良好。

本发明具有以下优点：根据本发明的以纳米磷酸铁空心球为正极活性材料的锂离子电池，正极材料磷酸铁具有纳米级的空心球状结构，密度低，分散性好，Li⁺及电子在其中的扩散和传输速率快，基于所述的材料构造的锂离子电池具有放电比容量大、放电性能好、循环稳定性高等特点，适合于作为电动汽车的动力电源。本发明的锂离子电池的制备方法简单有效、节能环保，且纳米磷酸铁形貌可控，易于推广并大规模生产。根据本发明的锂电池及其制备方法在高性能的锂离子电池开发领域具有重要意义。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1为纳米磷酸铁空心球正极活性材料的透射电镜图。

图2为纳米磷酸铁空心球正极活性材料的XRD光谱图。

图3为纳米磷酸铁空心球正极活性材料中Fe元素的XPS光谱图。

图4为以纳米磷酸铁空心球作为正极活性材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

取1.2 g沉淀剂尿素和0.1 g表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）分散在20 ml去离子水中，分别加入摩尔比为1:2的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散2-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-100 ℃加热10h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤6次，将离心得到的产物放置烘箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球，粒径约150～250nm，平均粒径在200 nm左右。

按质量比纳米磷酸铁空心球：乙炔黑：PTFE为75%：15%：10%，以乙醇为溶剂，将纳米磷酸铁空心球、乙炔黑和PTFE混合，搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，采用含1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液，装配成CR2025型扣式电池。

电池的恒电流充放电测试在深圳路滑电池测试***（量程 5 V/5 mA）上进行。当充电电流密度为0.1 C时，得到的锂离子电池的放电比容量为114.6 mAh/g（图4曲线a），且循环性能良好。

实施例2

取1.2 g尿素和0.1 g SDS分散在20 ml去离子水中，分别加入等摩尔的 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和H₃PO₄，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.1 mmol。将该混合物置于超声波中超声分散2-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-100 ℃加热12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤8次，将离心得到的产物放置烘箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球，粒径约150～250 nm，平均粒径在200 nm左右。

锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池在充电电流密度为0.1 C时，放电比容量约为105.3 mAh/g，且循环性能良好。

实施例3

取0.6 g尿素和0.05 g SDS分散在20 ml去离子水中，分别加入摩尔比为1:3的 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和H₃PO₄，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.05mmol。将该混合物置于超声波中超声分散2-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-100 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤3-8次，将离心得到的产物放置烘箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球，粒径约200～300 nm，平均粒径在250 nm左右。

锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池在充电电流密度为0.1 C时，放电比容量约为 101.4 mAh/g，且循环性能良好。

实施例4

取0.6 g尿素和0.05 g SDS分散在20 ml去离子水中，分别加入摩尔比为1:6的 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和H₃PO₄，六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.15mmol。将该混合物置于超声波中超声分散2-10分钟，分散均匀后将其倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，关紧反应釜，置于烘箱中60-100 ℃加热3-12 h，冷却到室温。将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤3-8次，将离心得到的产物放置烘箱中50-100 ℃真空干燥10-24 h，即得到纳米磷酸铁空心球，粒径约250～360 nm，平均粒径在280 nm左右。

锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池在充电电流密度为0.1 C时，放电比容量约为102.6 mAh/g，且循环性能良好。

对比例1

除不加表面活性剂SDS外，其他操作均同实施例1相同，得到团聚的磷酸铁。

锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池的放电比容量约为40.6 mAh/g，与正极材料为空心磷酸铁的电池相比，比容量下降。

对比例2

除将表面活性剂SDS换成聚乙二醇外，其他操作均同实施例1相同，得到团聚的纳米磷酸铁实心球。

锂离子电池制备过程与实施例1完全相同，得到的锂离子电池的放电比容量约为54.8 mAh/g，与正极材料为磷酸铁空心球的电池相比，比容量下降。

实施例5

将实施例1制得的锂离子电池改变充电电流密度测试其充放电曲线（图4）。

测试结果表明，在其他操作均同相同的条件下，充电电流密度改为2 C，得到的锂离子电池的放电比容量约为77.4 mAh/g（图4曲线b）。

充电电流密度改为5 C，锂离子电池的放电比容量约为57.9 mAh/g（图4曲线c）。

充电电流密度改为10 C，锂离子电池的放电比容量约为55.3 mAh/g（图4曲线d）。

Claims

1.一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池，包括正、负电极片、电解液和隔膜，其特征在于所述的正极电极片的正极活性材料为纳米级空心球状的磷酸铁，平均粒径大小约150～280 nm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的纳米磷酸铁空心球的制备采用低温水热法合成，在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol，以尿素为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，60-100 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性材料与乙炔黑、PTFE和溶剂混合后，制成浆料涂布在金属箔片上，制得正极电极片。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池以金属锂片为负极片，1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液。

5.一种正极材料为纳米磷酸铁空心球的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）制备纳米磷酸铁空心球：在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol，以尿素为沉淀剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，60-100 ℃进行水热反应，将产物洗涤、真空干燥，得到纳米磷酸铁空心球；

2）制备正极电极片：将步骤1）制得的纳米磷酸铁空心球、乙炔黑、PTFE和溶剂混合，制成均匀浆料，涂布在金属箔片上，制备得到正极片；

3）制备锂离子电池：以步骤2）制得的正极片和金属锂负极片装配成锂离子电池。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，纳米磷酸铁空心球的制备包括以下步骤：

1-1）在含有尿素和十二烷基硫酸钠的水溶液中，加入摩尔比为1:1.0~6.0的六水合硫酸亚铁铵（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O）和磷酸（H₃PO₄），置于超声波中分散均匀，其中100ml水中六水合硫酸亚铁铵的物质的量为0.25～0.75 mmol；以尿素为沉淀剂，质量为六水合硫酸亚铁铵的20~40倍；十二烷基硫酸钠为表面活性剂，质量为六水合硫酸亚铁铵的2~5倍；

1-2）将分散好的溶液置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中水热反应3~12 h，温度控制在60~100 ℃之间；

1-3）反应结束后冷却至室温，将产物从反应釜中取出，离心后用乙醇和去离子水洗涤3～8次，并在50~100 ℃下真空干燥12~24 h。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的金属箔片为金属铝片。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述的溶剂为乙醇。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，纳米磷酸铁空心球和乙炔黑、PTFE的质量比为75%：15%：10%。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤3）中，以步骤2）制得的正极片和金属锂负极片，采用含1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(1:1)有机溶液为电解液，装配成锂离子电池。