CN105481004B - 一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法,所述方法包括:1)配制含有二氧化硅纳米管和/或二氧化钛纳米管、醇溶液、锡盐以及尿素的第一混合液;2)将第一混合液置于水热反应釜中反应;3)将反应完毕的第一混合液进行离心分离得到第一沉降物;4)将第一沉降物煅烧;5)将煅烧过的第一沉降物置于强碱溶液中得到第二混合液;6)将第二混合液进行离心分离得到第二沉降物,将第二沉降物清洗完毕、干燥,即得所述高电学性能二氧化锡纳米管。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域,具体涉及一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法。
背景技术
新型高能化电源技术的快速发展,对锂离子电池电极材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放电循环特性的锂离子电池电极材料是科学家们目前研究的重点。目前,碳材料(石墨烯、无定形碳等)是商业化的锂离子电池的主要负极材料。但是碳材料的储锂能力较低(石墨烯理论容量372mAh/g),限制了锂离子电池容量的进一步提高。二氧化锡(SnO2)作为锂离子电池的负极材料,其理论容量为790mAh/g,远大于石墨烯的理论容量。因此,SnO2被认为是目前最具商业化前景的锂离子负极材料之一。然而由于在充放电过程中巨大的体积变化,会导致二氧化锡电极材料的粉化,由于活性物质与集流片的分离,其容量会急剧下降,电池循环性能也变差;另外,二氧化锡电极材料的首次充放电效率很低,这些都限制了其作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
目前,提高SnO2锂离子电池负极材料的方法有一般三种,一种是制备SnO2和其它材料的复合材料,如C(CrystEngComm,2014,16,517)(30次后电池比容量衰减为515mAh/g),Fe2O3(Advanced Functional Material,2011,21,385)(30次后电池比容量衰减为200mAh/g)等。这种制备方法,制备步骤繁琐,条件苛刻,但是无论是对SnO2的电池容量或是循环效率,其性能提高都很有限,不能达到工业化应用的水平;另一种方法是通过制备纳米级的SnO2,目前制备SnO2的方法大都集中在水热法制备,需要加入L-赖氨酸(专利号:200910084901.2)、N-甲基咪唑(Nanoscale,2013,5,3262)(首次充放电比容量为1898和1241mAh/g,60次后电池比容量衰减为718mAh/g)等封端剂,制备纳米级尺寸的SnO2材料。还有一种方法是制备SnO2空心结构(small 2010,6,296),尽管比表面积增大了,但是其循环30次后电池比容量就衰减为只有351mAh/g。可以看出,SnO2空心管具有大的比表面积和空腔,对于提高其电池循环性能和电池容量有一定的作用,但是其电池循环性能和电池容量仍不能满足工业化应用需求。
发明内容
本发明旨在克服现有SnO2纳米材料在作为电池负极材料方面的性能缺陷,本发明提供了一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法。
本发明提供了一种高电学性能二氧化锡纳米管的制备方法,所述方法包括:
1)配制含有二氧化硅纳米管和/或二氧化钛纳米管、醇溶液、锡盐以及尿素的第一混合液,其中,二氧化硅纳米管/和或二氧化钛纳米管、锡盐以及尿素三种物质,质量比为1:(1-3):(10-25),纳米管在第一混合液中的浓度为0.5—2g/L;
2)将步骤1)制备的第一混合液置于水热反应釜中,在140-240℃下反应0.5-12小时;
3)将步骤2)中反应完毕的第一混合液进行离心分离得到第一沉降物,并清洗所得第一沉降物;
4)将步骤3)得到第一沉降物,在300-800℃煅烧1-12小时;
5)将步骤4)中煅烧过的第一沉降物置于强碱溶液中得到第二混合液,其中,强碱的浓度为0.1—2mol/L,第一沉降物的浓度为3-8g/L;
6)将步骤5)制备的第二混合液进行离心分离得到第二沉降物,将第二沉降物清洗完毕、干燥,即得所述高电学性能二氧化锡纳米管。
较佳地,步骤1)中,步骤1)中,二氧化硅纳米管/和或二氧化钛纳米管、锡盐以及尿素的质量比为1:(1.5-2.5):(14-22.5)。
较佳地,步骤1)中,醇为乙醇、正丙醇、异丙醇和/或正丁醇。
较佳地,步骤1)中,所述锡盐为锡酸钾、锡酸钠、四氯化锡、结晶四氯化锡、二氯化锡和/或二水二氯化锡。
较佳地,步骤2)中,反应温度为160-200℃,反应时间为0.5-4小时。
较佳地,步骤4)中,煅烧温度400-600℃,煅烧时间为2-8小时。
又,本发明提供了一种上述方法制备的高电学性能二氧化锡纳米管,所述二氧化锡纳米管的直径60-500nm,内径100—1000nm,长度5—40um,比表面积为20—200m2g-1。
较佳地,将所述高电学性能二氧化锡纳米管作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量仍保持高于820mAh/g;在电流密度为800mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量高于470mAh/g;在电流密度为1600mA/g时,经过70次循环后,充、放电比容量高于440mAh/g;在电流密度为3200mA/g时,经过80次循环后,充、放电比容量高于410mAh/g。
本发明的有益效果:
相对于现有制备SnO2空心管(纳米管)状材料的制备技术,本发明具有以下优势:
1)制备方法简单、易行,方法重复性高,产品批次性好。适合大量生产;
2)本发明制备的SnO2空心管在140~240℃水热0.5~12小时制备后,只需要在400~700℃低温下煅烧1~12h,耗能极低,降低了工业化成本;
3)采用本发明制备的SnO2空心管材料作为电池的负极材料制备电池,其电池性能非常优越。首次充、放电比容量能够达到924.1和2045.6mAh/g,充放电循环性能好:电流密度为160mA/g时,经过200次循环后,充、放电比容量仍保持有580.7和585.8mAh/g,倍率性充放电循环性能好;当电流密度为800mA/g(1C)时,经过52次循环后,充、放电比容量仍保持有474.3和475.7mAh/g;电流密度为1600mA/g(2C)时,经过73次循环后,充、放电比容量仍保持有444.6和445.1mAh/g;电流密度为3200mA/g(4C)时,经过81次循环后,充、放电比容量为411.4和411.4mAh/g。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的SnO2空心管(纳米管)的扫描电镜照片;
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的SnO2空心管的透射电镜照片;
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的SnO2量子点的XRD图谱;
图4示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化锡空心管作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环曲线图;
图5示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化锡空心管作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电倍率循环曲线图;
图6示出了本发明的一个实施方式中制备的二氧化锡氮气吸附脱附图及其孔径分布图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明公开了一种高电学性能二氧化锡空心管及其制备法。该SnO2空心管作为锂离子电极负极材料,制备的锂离子容量高,充放电循环性能好,例如采用本发明中制备的二氧化锡空心管制备的锂电池的性能参数为:电流密度为160mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量仍保持高于820mAh/g,倍率性充放电循环性能好;当电流密度为800mA/g(1C)时,经过50次循环后,充、放电比容量高于470mAh/g;电流密度为1600mA/g(2C)时,经过70次循环后,充、放电比容量高于440mAh/g;电流密度为3200mA/g(4C)时,经过80次循环后,充、放电比容量高于410mAh/g。这种SnO2空心管的制备方法为:将锡盐、尿素和二氧化硅空心管模板材料按一定比例配置醇、水混合溶液,在一定温度下水热反应一段时间,然后离心分离,烘干并在一定温度下空气气氛中煅烧数小时,再用一定浓度的氢氧化钠去除模板材料,得二氧化锡空心管材料。本发明采用二氧化硅空心管作为模板材料,制备二氧化锡空心管,该方法简单易行,能耗低,原材料廉价,适合大规模生产。
本发明中的高电学性能二氧化锡空心管,直径在60~500nm,粉体分散性好。本发明的二氧化锡纳米管由于具有比表面积大的特点,在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极及锂离子电池等方面均具有重要应用。本发明提供了一种借助于二氧化硅空心管为模板制备具有容量、循环性能及倍率性循环性能的纯SnO2空心管材料的方法。
本发明提供了一种高电学性能二氧化锡空心管的制备方法,该方法的步骤如下:
A)采用前期制备二氧化硅空心管(纳米管)的方法;
a,采用前期制备纳米立方体形貌的氯化钠晶体的方法,制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液,向100ml异丙醇溶液中加入0.5ml的氯化钠甘油溶液,在常温下(25℃)反应5分钟;
b,将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH4OH)1.0m和水5ml分两次全部加入步骤a溶液中,在室温(25℃)下反应一共为8小时;
c,向步骤b的溶液中滴加10ml的去离子水;
d,将步骤c所得溶液离心分离,并用乙醇清洗,然后再次离心分离,如此重复数次;
e,将步骤d所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时,得二氧化硅纳米管;
B)取一定质量步骤A)制备的二氧化硅空心管置于一定体积的醇和水的混合溶液中,按比例加入一定体积的锡盐和尿素,室温下搅拌一定时间;其中醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇,优选乙醇和异丙醇;其中醇和水的混合溶液中醇所占的体积比例在1%~99%之间,醇所占的体积比例优选为50%~70%;二氧化硅空心管模板、锡盐和尿素的质量比在1:1:10~1:3:25之间,各物质质量比优选为1:1.5:14~1:2.5:22.5;其中锡盐可以是锡酸钾、锡酸钠、四氯化锡、结晶四氯化锡、二氯化锡和二水二氯化锡等,锡盐优选为锡酸钾、锡酸钠和结晶四氯化锡;
C)将步骤B)配置的混合溶液置于水热反应釜中进行反应。温度在140~240oC,反应时间为0.5~12小时(h),反应完全后自然冷却;其中,反应温度优选160~200℃,反应时间优选为0.5~4h;
D)将步骤C)的溶液离心分离,并用乙醇和去离子水各洗3次,将粉体置于管式炉中,空气气氛中煅烧一定时间。温度为300~800℃,时间为1~12小时,煅烧结束后,自然冷却;其中反应温度优选400~600℃,反应时间优选为2~8h;
E)将步骤D)制备的粉体置于一定浓度的氢氧化钠溶液中,氢氧化钠浓度为0.1M/L,复合粉体的浓度为3~8g/L;
F)将步骤E)制备的粉体离心分离,并用去离子水清洗3遍,将粉体置于烘箱中于80℃烘干24小时,得二氧化锡空心管材料;
锂离子电池性能测试方法及步骤
1)将制备的SnO2空心管锂离子电池负极材料作为电极活性物质,与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电乙炔黑按80:10:10的质量比例混合,得到混合料,加适量去离子水搅拌成浆体,用涂布机均匀涂覆在铝箔表面,然后将极片在85℃下烘干24h。分切制成锂离子电池的负极片;
2)将制备的锂离子电池的负极片装配成锂离子半电池进行性能检测,作为锂离子电池的负极,金属Li片作为正极。电解液是含1mol/L的LiPF6的DEC(碳酸二乙脂)+EC(碳酸乙烯脂)(体积比Dec:Ec=7:3),隔膜用聚丙烯Celgard2300。电池装配过程全程在真空手操箱中完成。装配好的电池放置12h后进行恒流充放电测试,充放电电压为0.2~2V,在环境温度为25℃±2℃下,电流密度为160mA/g(倍率:0.2C)下进行恒流充放电循环测试,测量二氧化锡量子点作为电极活性物质制备锂离子电池的可逆容量和充放电循环性能。倍率性充放电循环试验,分别在电流密度为80mAh/g,400mAh/g,800mAh/g,1600mAh/g,3200mAh/g,80mAh/g下进行充放电循环试验,测试二氧化锡空心管作为电极活性物质制备锂离子电池的可逆容量和倍率性充放电循环试验。
相对于现有制备SnO2空心管状材料的制备技术,本发明具有以下优势:
1)制备方法简单、易行,方法重复性高,产品批次性好。适合大量生产;
2)本发明制备的SnO2空心管在140~240℃水热0.5~12小时制备后,只需要在400~700℃低温下煅烧1~12h,耗能极低,降低了工业化成本;
3)采用本发明制备的SnO2空心管材料作为电池的负极材料制备电池,其电池性能非常优越。首次充、放电比容量为924.1和2045.6mAh/g,充放电循环性能好;电流密度为160mA/g时,经过200次循环后,充、放电比容量仍保持有580.7和585.8mAh/g,倍率性充放电循环性能好;当电流密度为800mA/g(1C)时,经过52次循环后,充、放电比容量为474.3和475.7mAh/g;电流密度为1600mA/g(2C)时,经过73次循环后,充、放电比容量为444.6和445.1mAh/g;电流密度为3200mA/g(4C)时,经过81次循环后,充、放电比容量为411.4和411.4mAh/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个实例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1)采用前期制备二氧化硅空心管的方法
a,采用前期制备纳米立方体形貌的氯化钠晶体的方法,制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液,向100ml异丙醇溶液中加入0.5ml的氯化钠甘油溶液,在常温下(25℃)反应5分钟;
b,将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH4OH)1.0m和水5ml分两次全部加入步骤a溶液中,在室温(25℃)下反应一共为8小时;c,向步骤b的溶液中滴加10ml的去离子水;
d,将步骤c所得溶液离心分离,并用乙醇清洗,然后再次离心分离,如此重复数次;
e,将步骤d所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时,得二氧化硅纳米管;
2)取一定质量步骤1)制备的二氧化硅空心管60mg置于25ml的异丙醇和15ml水的混合溶液中,加入110mg锡酸钾和0.85g尿素,室温下搅拌10min;
3)将步骤2)配置的混合溶液转移到容量为100ml的水热反应釜中,放于水热反应炉中进行反应。温度在170℃,反应时间为1h,反应完全后自然冷却;
4)将步骤3)的溶液离心分离,并用乙醇和去离子水各洗3次,将粉体置于管式炉中,空气气氛中煅烧一定时间。煅烧温度为500℃,时间为4小时,煅烧结束后,自然冷却;
5)将步骤4)制备的粉体置于一定浓度的氢氧化钠溶液中,氢氧化钠浓度为0.1M/L,复合粉体的浓度为5g/L;
6)将步骤5)制备的粉体离心分离,并用去离子水清洗3遍,将粉体置于烘箱中于80℃烘干24小时,得二氧化锡空心管材料;
图1为该实施例中制备的SnO2空心管的扫描电镜照片;
图2为该实施例中制备的SnO2空心管的透射电镜照片;
图3是该实施例中制备的SnO2空心管的XRD图谱,跟SnO2的标准卡片(JCPDS:41-1445)完全吻合,说明产物是纯的SnO2;
图4是SnO2空心管锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的电池循环性能图片。在电流密度为160mA/g(0.2C),循环200次后,SnO2空心管的充放电比容量仍保持有580.7,585.8mAh/g,基本趋于平缓,不再衰减;
图5为SnO2空心管锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的倍率性充放电循环图片。从图中可以看出其高电池倍率性充放电循环性能良好。倍率性充放电循环性能好:当电流密度为800mA/g(1C)时,充、放电比容量为474.3和475.7mAh/g,电流密度为1600mA/g(2C)时,充、放电比容量为444.6和445.1mAh/g,电流密度为3200mA/g(4C)时,充、放电比容量为411.4和411.4mAh/g;
图6为SnO2空心管材料的氮气吸附脱附图,从图中可以看出制备的SnO2空心管的比表面积为123.6m2g-1;
该实施例中二氧化锡纳米管的直径为120—620nm,内径100—600nm,长度5—20um,比表面积为123.6m2g-1。
实施例2
1)采用前期制备二氧化硅空心管的方法
a,采用前期制备纳米立方体形貌的氯化钠晶体的方法,制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液,向100ml异丙醇溶液中加入0.5ml的氯化钠甘油溶液,在常温下(25℃)反应5分钟;
b,将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)2.0ml、氨水(NH4OH)1.0m和水5ml分两次全部加入步骤a溶液中,在室温(25℃)下反应一共为8小时;c,向步骤b的溶液中滴加10ml的去离子水;
d,将步骤c所得溶液离心分离,并用乙醇清洗,然后再次离心分离,如此重复数次;
e,将步骤d所得粉体至于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时,得二氧化硅纳米管;
2)取一定质量步骤1)制备的二氧化硅空心管60mg置于30ml的异丙醇和10ml水的混合溶液中,加入130mg结晶四氯化锡和1g尿素,室温下搅拌10min;
3)将步骤2)配置的混合溶液转移到容量为100ml的水热反应釜中,放于水热反应炉中进行反应。温度在190℃,反应时间为0.5h,反应完全后自然冷却;
4)将步骤3)的溶液离心分离,并用乙醇和去离子水各洗3次,将粉体置于管式炉中,空气气氛中煅烧一定时间。煅烧温度为600℃,时间为3小时,煅烧结束后,自然冷却;
5)将步骤4)制备的粉体置于一定浓度的氢氧化钠溶液中,氢氧化钠浓度为0.1M/L,复合粉体的浓度为5g/L;
6)将步骤5)制备的粉体离心分离,并用去离子水清洗3遍,将粉体置于烘箱中于80℃烘干24小时,得二氧化锡空心管材料;
该实施例中二氧化锡纳米管的直径为130—630nm,内径100—600nm,长度5—20um,比表面积为108m2g-1。
实施例3
1)取一定质量市售二氧化钛纳米管(直径约100nm)50mg置于30ml的异丙醇和10ml水的混合溶液中,加入130mg结晶四氯化锡和1g尿素,室温下搅拌10min;
2)将步骤2)配置的混合溶液转移到容量为100ml的水热反应釜中,放于水热反应炉中进行反应。温度在190℃,反应时间为0.5h,反应完全后自然冷却;
3)将步骤3)的溶液离心分离,并用乙醇和去离子水各洗3次,将粉体置于管式炉中,空气气氛中煅烧一定时间。煅烧温度为600℃,时间为3小时,煅烧结束后,自然冷却;
4)将步骤4)制备的粉体置于一定浓度的氢氧化钠溶液中,氢氧化钠浓度为0.1M/L,复合粉体的浓度为5g/L;
5)将步骤5)制备的粉体离心分离,并用去离子水清洗3遍,将粉体置于烘箱中于80℃烘干24小时,得二氧化锡空心管材料;
该实施例中二氧化锡纳米管的直径为125—625nm,内径100—600nm,长度5—20um,比表面积为156m2g-1。
Claims (8)
1.一种高电学性能二氧化锡纳米管的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
1)配制含有二氧化硅纳米管、醇溶液、锡盐以及尿素的第一混合液,其中,二氧化硅纳米管、锡盐以及尿素三种物质,质量比为1:(1-3):(10-25),纳米管在第一混合液中的浓度为0.5—2g/L,所述二氧化硅纳米管通过如下方法制备:
a,制备浓度为2.0M的氯化钠甘油溶液,向100ml异丙醇溶液中加入0.5ml的氯化钠甘油溶液,在常温下反应5分钟;
b,将一定量的正硅酸乙酯、氨水和水分两次全部加入步骤a溶液中,在室温下反应一共为8小时;
c,向步骤b的溶液中滴加10ml的去离子水;
d,将步骤c所得溶液离心分离,并用乙醇清洗,然后再次离心分离,如此重复数次;
e,将步骤d所得粉体置于烘箱中分别在温度为100℃和300℃下干燥3小时,得二氧化硅纳米管;
2)将步骤1)制备的第一混合液置于水热反应釜中,在140-240℃下反应0.5-12小时;
3)将步骤2)中反应完毕的第一混合液进行离心分离得到第一沉降物,并清洗所得第一沉降物;
4)将步骤3)得到第一沉降物,在300-800℃煅烧1-12小时;
5)将步骤4)中煅烧过的第一沉降物置于强碱溶液中得到第二混合液,其中,强碱的浓度为0.1—2mol/L,第一沉降物的浓度为3-8 g/L;
6)将步骤5)制备的第二混合液进行离心分离得到第二沉降物,将第二沉降物清洗完毕、干燥,即得所述高电学性能二氧化锡纳米管,
将所述高电学性能二氧化锡纳米管作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量仍保持高于820mAh/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,二氧化硅纳米管、锡盐以及尿素的质量比为1:(1.5-2.5):(14-22.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,醇为乙醇、正丙醇、异丙醇和/或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述锡盐为锡酸钾、锡酸钠、四氯化锡、和/或二氯化锡。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,反应温度为160-200℃,反应时间为0.5-4小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中,煅烧温度400-600℃,煅烧时间为2-8小时。
7.一种权利要求1-6中任一所述方法制备的高电学性能二氧化锡纳米管,其特征在于,所述二氧化锡纳米管的直径120-630nm,内径100—600nm,长度5—40um,比表面积为20—200 m2g-1,将所述高电学性能二氧化锡纳米管作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量仍保持高于820mAh/g。
8.根据权利要求7所述的高电学性能二氧化锡纳米管,其特征在于,将所述高电学性能二氧化锡纳米管作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为800mA/g时,经过50次循环后,充、放电比容量高于470mAh/g;在电流密度为1600 mA/g时,经过70次循环后,充、放电比容量高于440 mAh/g;在电流密度为3200 mA/g时,经过80次循环后,充、放电比容量高于410mAh/g。
Priority Applications (1)
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