CN108615886B - 一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材料的应用 - Google Patents

一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材料的应用。薄壁型多孔碳球材料为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；其制备方法是将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得。制备的薄壁型多孔碳球材料活性位点丰富、比表面积大，将其应用于钠离子电池，表现出高比容量、长循环稳定性和倍率性能，且其制备工艺简单，重复性好，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种薄壁型多孔碳球材料及其制备和作为钠离子电池负极材 料的应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料，具体涉及一种薄壁型多孔碳球材料及其制备方法，还涉及薄壁型多孔碳球材料在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出***式增长趋势，以锂离子电池为代表的各种可充电的化学电源越来越受到重视。然而，由于锂在地壳中的元素含量相对较少，分布不均，锂的提取和回收困难，因此有必要开发新型的电池体系。
钠离子电池是近年来快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的物理化学特性。因此，钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制被认为是大规模储能领域的理想选择。
目前，在二次电池领域，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，碳材料主要包括石墨碳和非石墨碳两大类。其中，石墨已经广泛应用于锂离子电池。相对于锂离子来说，钠离子的半径要大很多，石墨碳的层间距(0.335nm)太小不适合钠离子的嵌入。另外，有研究指出钠与石墨形成的插层化合物不能稳定存在于自然界，无法有效储钠。而非石墨碳中的无序碳材料却可以拥有更大层间距，更适合钠离子的嵌入，同时丰富的孔结构也利于钠离子的吸附储钠。据相关报道，通过热解葡萄糖得到的无定形碳材料，作为锂离子电池和钠离子电池的负极材料具有相似的嵌入机理，只是嵌入电压值不同。随着研究的深入，学术界认为构建多孔碳材料，通过控制孔的大小和结构调控储钠性能，是提高碳材料容量的有效途径之一，在此基础上，多孔硬碳碳球材料由于其相对大的比表面积和较小的粒子扩散阻力，在钠离子电池领域表现出了优异的容量性能，被认为是有前途的钠离子电池负极材料。但是，传统的多孔硬碳碳球制备工艺往往受制于水热反应或者除去硬模板等繁杂过程，难于大规模工业化生产，且制备的多孔碳球均一性较差，孔隙结构不发达，孔壁厚，比表面积低，导致其离子与电子电导率低，活性位点不丰富，致使其倍率性能，容量性能难以发挥，成为限制多孔碳球材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种粒径均匀，孔隙发达、孔壁薄，比表面大，孔容较大的薄壁型多孔碳球材料；该多孔碳球具有近球形结构有助于提高材料的振实密度，改善其电极的加工性能，且碳球的薄壁型多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积，促进离子的输运和减小扩散距离，同时能容纳储钠过程中产生的体积变化，提高电极的稳定性；薄壁型多孔碳球由石墨微晶组成，拥有丰富的晶体缺陷、边缘和空位等活性位点，以及大层间距，高表面积，丰富的微纳孔道结构，其丰富的活性位点和大碳层间距为钠离子的储存和输运提供便利条件，有助于储钠性能的发挥。
本发明的第二个目的是在于提供一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，该方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，可控度高，易于实现工业化，有效避免了传统多孔碳球制备工艺常涉及到的水热或硬模板的除去工序。
本发明的第三目的在于提供一种薄壁型多孔碳球材料在钠离子电池中的应用，用其作为钠离子电池负极材料应用，可以有效提高钠离子电池比容量和长期循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种薄壁型多孔碳球材料，为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；所述薄壁型孔的孔壁厚度为1～16nm。
本发明的多孔碳球材料具有薄壁型多孔结构，薄壁型多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积，促进离子的输运和减小扩散距离，薄壁型多孔碳球具有大的层间距，高的表面积，丰富的微纳孔道结构，能容纳储钠过程中产生的体积变化，提高电极的稳定性；而丰富的活性位点和大的碳层间距将为钠离子的储存和输运提供便利条件，有助于储钠性能的发挥。
优选的方案，所述多孔纳米碳球的直径为30～500nm；较优选为50～200nm。多孔纳米碳球的粒径较为均匀，有利于提高材料的振实密度，改善其电极的加工性能。
优选的方案，所述多孔纳米碳球由无序排列的石墨微晶组成，多孔纳米碳球的孔容为0.11～2.83cm3/g，比表面积为200～1500m2/g。薄壁型多孔碳球具有高表面积，丰富的微纳孔道结构，且其由石墨微晶组成，拥有丰富的缺陷、边缘和空位等活性位点，因此可以暴露更多的活性位点，有利于提高电化学活性。
本发明的薄壁型多孔碳球孔壁厚度为5～50个石墨层(1～16nm)，优选的孔壁厚度为10～30个石墨层(3～10nm)；在该孔壁厚度下，多孔碳材料的电子及离子导通性好，储钠容量高。
本发明的薄壁型多孔碳球材料具有丰富空隙，优选的比表面积为500～1500m2/g。
本发明还提供了一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，具体是将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得。
较优选的方案，所述生物质糖类碳源包括淀粉、乳糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖中至少一种。更进一步优选，所述生物质糖类碳源为果糖。采用该优选物作为碳源，易在表面活性剂的作用下聚合成球，从而有助于改善制得的负极碳材料的性能。
较优选的方案，所述水溶性无机盐助熔剂包括含锂、钠、锌或钾的水溶盐中至少一种。进一步优选，所述水溶性无机盐助熔剂为氯化钠或氯化钾中的至少一种，采用该优选物料作为助熔剂，可赋予所述的负极材料合适的孔隙。最优选的水溶性无机盐助熔剂为氯化钠。水溶性无机盐同时作为模板和助熔剂，以氯化钾或氯化钠作为模板剂和助熔剂，在高温条件下迅速熔化蛀蚀，形成大量的孔隙，最终生成孔壁薄，孔隙丰富且表面粗糙的多孔碳球。
较优选的方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。本发明采用的这些表面活性剂起到类似成球模板剂作用有利于糖类碳源溶液形成球状。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
较优选的方案，生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂和表面活性剂三者的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2。较优选的摩尔比例为0.3～0.4：0.4～0.7：0.1～0.2。本发明通过严格控制三者的比例，可以有效控制薄壁型孔的孔壁厚度在1～16nm范围内，从而使碳材料具有最佳电化学活性。
较优选的方案，所述喷雾溶液中水溶性无机盐助熔剂的浓度为0.1～0.8mol/L。
优选的方案，所述喷雾干燥的条件为：120～280℃，喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，气体流速为≤10L/min。进一步优选的喷雾干燥温度为160～240℃。在优选的喷雾干燥温度下，碳球形貌规整，大小均一的碳球前驱体。在喷雾干燥温度条件下，通过喷雾***的喷雾量为2～10mL/min，雾化压力为5～15MPa。研究表明，合适的喷雾量及其喷雾压力，可以对碳球前体的直径进行控制，有利于制得尺寸合适的碳球前体。
优选的方案，所述碳化热处理的过程为：在保护气氛下，于1000～1100℃温度，热处理0.5～20h。本发明在较高的热处理温度下，配合助熔剂熔体对碳材料强刻蚀性，有利于在碳球内部及其表面形成丰富的，孔壁厚度在5～50个石墨层(1～16nm)的孔道结构；从而得到一种拥有良好电子及离子导通性，高储钠容量，较好循环稳定性和高振实密度的薄壁型多孔碳球材料。大量研究发现，碳球前驱体控制在优选的温度下进行热处理，可制得拥有良好电子及离子导通性，丰富的活性位点，适中的比表面积，同时孔壁薄且孔道结构丰富交联的多孔碳材料。低于此温度下限，前驱体碳化不充分，得到的薄壁型多孔碳球材料的导电性差；同时助熔剂不能转变为熔体，不能发挥蛀蚀作用；高于该温度上限时，得到的薄壁多孔碳球材料失去无定型结构向石墨材料转化，容量发挥差，衰减快；同时助熔剂此时对碳材料蛀蚀强烈，导致碳球结构坍塌，碳层剥离。
本发明技术方案中碳化热处理过程中升温速率为1～10℃/min；较优选的升温速率为1～3℃/min。在1000～1100℃温度下，热处理时间最佳为2～10h。
本发明还提供了所述的薄壁型多孔碳球材料的应用，其作为钠离子电池的负极材料应用。
本发明的薄壁型多孔碳球材料用于制备钠离子电池负极的方法可采用现有方法，例如，将本发明得到的薄壁型多孔碳球材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，制得钠离子电池负极。
本发明制备的薄壁型多孔碳球材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取上述薄壁型多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种薄壁型多孔碳球材料，包括以下具体步骤：
步骤(1)：称取生物质糖类碳源，水溶性无机盐助熔剂，表面活性剂溶解于去离子水中，制得水溶性无机盐助熔剂的浓度为0.1～0.8mol/L的溶液，其中，生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂、表面活性剂的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2，在20～50℃的搅拌温度条件和10～20r/s的搅拌速度条件下，搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液；
步骤(2)：在惰性气氛下，将喷雾溶液通过喷雾干燥设备，在120～280℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥干燥粗产物；
步骤(3)：将所得到的喷雾干燥粗产物置于管式炉内，惰性气氛中，在1000～1100℃进一步碳化热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥，即得薄壁型多孔碳球。
本发明的技术方案关键在于通过糖类碳源、助熔剂以及表面活性剂的组分协同，通过喷雾干燥，制得形貌规则，大小均一的碳球前驱体材料；再通过进一步高温热处理，制得薄壁型多孔碳球材料。该方法通过控制表面活性剂和助熔剂等组分，协同调控碳负极材料的表面粗糙程度和孔隙，进而达到协同提升碳负极材料的电学性能的效果。
本发明的技术方案热处理得到碳化产物，将碳化产物进行洗涤，例如通过酸洗去除助熔剂，制得所述的薄壁型多孔碳球材料；洗涤得到的助熔剂回收、再利用。采用酸洗后的产物再采用水洗至中性，洗涤可以反复进行，直至将助熔剂全部去除。洗涤后的产物，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用的酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。采用的酸溶液如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种；所述酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
本发明更优选的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：称取生物质糖类碳源，水溶性无机盐助熔剂，表面活性剂溶解于去离子水中，在20～50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液；所述生物质糖类碳源为淀粉、乳糖、壳聚糖、葡萄糖或蔗糖中的一种或几种；所述的水溶性无机盐助熔剂为钠的水溶性盐、锌的水溶性盐、钾的水溶性盐中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。水溶性无机盐助熔剂：表面活性剂的摩尔比为0.3～0.4：0.4～0.7：0.1～0.2。
步骤(2)：在惰性气氛下，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内，在120～280℃下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；通过喷雾***的喷雾量为2～10mL/min，雾化压力为5～15MPa，气体流速为≤10L/min。
步骤(3)：干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1000～1100℃进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；
步骤(4)：所述热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。
本发明的薄壁型多孔碳球孔道结构丰富，储钠空间足够，孔壁薄，具有良好的钠离子嵌入脱出能力。该材料还具有优良导电性，丰富的官能团，同时具有疏松多孔结构，作为钠离子电池负极，表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案采用生物质糖类为碳源，水溶性无机盐为模板和助熔剂，经过喷雾干燥制成碳球前体，通过进一步热处理蛀蚀孔道，最终制备了薄壁型多孔碳球材料，该方法避免了传统多孔硬炭碳球制备工艺常涉及到的水热或硬模板的除去工序，通过调整助熔剂与碳源的比例与碳化温度，实现了孔壁厚度的控制，工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，可控度高，易于实现工业化。
2)本发明的技术方案制备的薄壁型多孔碳球材料具有丰富的孔道结构和薄的孔壁，多孔碳球的整体结构有助于提高材料的振实密度，继而改善其电极的加工性能。碳球的薄壁型多孔结构有助于增大活性材料与电解液的接触面积，促进离子的输运和减小扩散距离，同时能容纳储钠过程中产生的体积变化，提高电极的稳定性。薄壁型多孔碳球由无序排列的石墨微晶组成，拥有丰富的缺陷、边缘和空位等活性位点，大的层间距，高的表面积，无定型碳内部也有着丰富的微纳孔道结构，丰富的活性位点和大的碳层间距将为钠离子的储存和输运提供便利条件，有助于储钠性能的发挥。
3)本发明的薄壁型多孔碳球材料可用于制备具有高库伦效率、优异的倍率性能和长循环稳定性能的钠离子电池。
附图说明
【图1】为实施例1制得的薄壁型多孔碳球材料的SEM电镜图。
【图2】为实施例1制得的薄壁型多孔碳球材料的N2吸附/脱附曲线图。
【图3】为实施例1制得的薄壁型多孔碳球用于钠离子电池的循环圈数-循环放电容量、库伦效率图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将5.4g果糖、4.13g氯化钠和2.72g十二烷基磺酸钠加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为3mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内160℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型多孔碳球材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为2.83cm3/g，比表面积为1401m2/g，碳孔壁厚度3.31nm，制得薄壁型多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)见图1。
采用本实施例制备的多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为71％，首圈放电容量为366mA/g，循环100圈后，仍能保持291mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持241mAh/g和201mAh/g的比容量。制得半电池前50圈循环放电容量与库伦效率图见图2。
实施例2
将3.6g乳糖、2.22g氯化钾和3.01g十二烷基磺酸钠加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为5mL/min，雾化压力为10MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内120℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型多孔碳材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为2.01cm3/g，比表面积为720m2/g，碳孔壁厚度1.6nm。采用本实施例制备的多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为69％，首圈放电容量为297mA/g，循环100圈后，仍能保持258mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持230mAh/g和201mAh/g的比容量。
实施例3
将3.6g乳糖、1.77g氯化钠和3.64g十六烷基三甲基溴化铵中加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为10mL/min，雾化压力为15MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内120℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1050℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于50～100℃温度条件下，真空干燥8～12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型多孔碳材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为2.22cm3/g，比表面积为649m2/g，碳孔壁厚度3.3nm。采用本实施例制备的多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为69％，首圈放电容量为263mA/g，循环100圈后，仍能保持249mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持293mAh/g和179mAh/g的比容量。
实施例4
将17.1g乳糖、2.55g氯化钾和2.48g聚乙烯吡咯烷酮中加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为15mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内120℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，在70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型多孔碳材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为1.72cm3/g，比表面积为561m2/g，碳孔壁厚度5.5nm。采用本实施例制备的多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为63％，首圈放电容量为252mA/g，循环100圈后，仍能保持222mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持198mAh/g和152mAh/g的比容量。
对比实施例1
将3.6g乳糖、1.77g氯化钠和3.01g十二烷基磺酸钠加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为2mL/min，雾化压力为5MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备120℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在900℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得薄壁型多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于50℃温度条件下，真空干燥8h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的助熔剂及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型多孔碳材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为0.11cm3/g，比表面积为210m2/g，碳孔壁厚度16nm。采用本实施例制备的多孔碳球材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有如下的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为60％，首圈放电容量为193mA/g，循环100圈后，仍能保持158mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持139mAh/g和112mAh/g的比容量。该实施例热处理温度低于优选范围，助熔剂不能发挥刻蚀效果，致使其材料容量变低，倍率性能变差。
对比实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，热处理(碳化)的温度为1200℃，得到的薄壁型多孔碳球的孔容为1.55cm3/g，比表面积为461m2/g，碳层厚度1.01nm；使用该材料组装为扣式电池，在相同条件下测试其电化学性能，在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为66％，首圈放电容量为285mA/g，循环100圈后，仍能保持236mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持210mAh/g和199mAh/g的比容量。热处理过高使薄壁多孔碳球材料失去无定型结构向石墨材料转化，容量发挥差，衰减快；同时助熔剂此时对碳材料蛀蚀强烈，导致碳球结构坍塌，碳层剥离。
对比实施例3
将5.4g果糖和4.13g氯化钠加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为5mL/min，雾化压力为10MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内160℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得热处理产物；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤。所述热处理材料孔容为2.01cm3/g，比表面积为355m2/g，碳孔壁厚度2.01nm。
采用本对比例制备材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有如下的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为71％，首圈放电容量为289mA/g，循环100圈后，仍能保持251mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持197mAh/g和173mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例没有添加表面活性剂，导致喷雾干燥工序难以形成球状结构，最终导致材料的粒子和电子传输性差，动力学不利，倍率性能变差。
对比实施例4
将5.4g果糖和2.72g十二烷基磺酸钠加入至100ml去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾***的喷雾量为5mL/min，雾化压力为10MPa，将喷雾溶液在喷雾干燥设备内160℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥粗产物；干燥所得到的喷雾干燥粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1100℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥既得热处理产物；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤。所述热处理材料孔容为0.11cm3/g，比表面积为215m2/g，碳孔壁厚度17nm。
采用本对比例制备材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠离子电池负极具有如下的电化学性能：在50mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为81％，首圈放电容量为179mA/g，循环100圈后，能保持133mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持125mAh/g和102mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例没有助熔剂以刻蚀碳材料形成多孔结构，导致所制备碳球孔道结构匮乏，储钠容量低。

Claims (3)

1.一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：将生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂及表面活性剂溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥得到多孔碳球前驱体；所述多孔碳球前驱体通过碳化热处理，即得；
生物质糖类碳源、水溶性无机盐助熔剂和表面活性剂三者的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2；
所述喷雾溶液中水溶性无机盐助熔剂的浓度为0.1～0.8mol/L；
所述喷雾干燥的条件为：温度为120～280℃，喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，气体流速为≤10L/min；
所述碳化热处理的过程为：在保护气氛下，于1000～1100℃温度，热处理0.5～20h；
所述薄壁型多孔碳球材料为具有薄壁型孔的多孔纳米碳球；所述薄壁型孔的孔壁厚度为1～16nm；所述多孔纳米碳球由无序排列的石墨微晶组成，多孔纳米碳球的孔容为0.11～2.83cm3/g，比表面积为200～1500m2/g。
2.根据权利要求1所述一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述多孔纳米碳球的直径为30～500nm。
3.根据权利要求1所述的一种薄壁型多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述生物质糖类碳源包括淀粉、乳糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖中至少一种；
所述水溶性无机盐助熔剂包括含锂、钠、锌或钾的水溶盐中至少一种；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
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