CN104312733B - 一种生物柴油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种生物柴油及其制备方法，包括如下步骤：步骤1：用CO2置换酯化反应釜内的空气，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜中，同时加入耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；步骤2：在30分钟内使酯化反应釜内的物料升温至130‑160℃，连续加入DMM；步骤3：至所述物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入DMM，将物料降温至80℃以下放料，得生物柴油半成品；步骤4：待所述生物柴油半成品冷却至30℃时，加入复合催化剂充分搅拌后即得成品。本发明方法制备得到的生物柴油具有良好的抗水性，遇水不相溶，冬天起动性能良好，可以以任何比例与石化柴油相混配，经济效益佳。

Description

一种生物柴油及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种生物柴油及其制备方法。
背景技术
生物柴油主要是用化学法生产，用动植物油脂和甲醇、乙醇等低碳醇在无机强酸性或强碱性催化剂和高温下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产过程中可产生副产品甘油。用此工艺合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，需要洗涤、干燥等后续处理，大大增加了生产成本。
近来，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行酯交换反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％-60％，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链脂肪醇对酶有一定毒性，使酶的使用寿命缩短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，也能使固定化酶使用寿命缩短。
目前，国内外生产生物柴油原材料大多是动植物油脂，例如公开号为CN1570029，名称为“由天然油脂制备生物柴油的方法”的中国发明专利申请，该发明公开了以天然油脂为原料，在无机酸性催化剂作用下与1-3碳分子量进行转酯化反应，该方法需要经脱水、脱醇、分离甘油、蒸馏等步骤，过程比较复杂，能耗也比较大，大大增加了产品的生产成本。而直接以脂肪酸为原料生产生物柴油的相关报道并不多，例如公开号为CN1060089，名称为：“C6-24脂肪酸半连续甲脂化反应操作方式及优化”的中国发明专利公开了：以C6-24饱和与不饱和脂肪酸为原料，在硫酸氢甲酯为催化剂的条件下与甲醇进行酯化反应，该生产方法较为简单，反应时间比较短，但由于反应所用的催化剂硫酸氢甲酯属剧毒物质，给生产安全带来较大的隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种生产过程安全环保，制备得到的生物柴油质量好的生物柴油的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：用CO2置换酯化反应釜内的空气，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜中，同时加入耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；
步骤2：在30分钟内使酯化反应釜内的物料升温至130-160℃，连续加入DMM；
步骤3：至所述物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入DMM，将物料降温至80℃以下放料，得生物柴油半成品；
步骤4：待所述生物柴油半成品冷却至30℃时，加入复合催化剂充分搅拌后即得成品，所述复合催化剂硝酸酯类化合物、油酸、醇类物与聚酸类抗腐蚀剂混合组成。
优选的，上述的生物柴油的制备方法中，所述复合催化剂由如下重量份的原料混合而成：硝酸类10-40份、油酸类20-30份、醇类优选50-60份、聚酸类0.00001-0.00005份；所述硝酸类为乙二醇甲酸酯，所述油酸类为油酸，所述醇类为乙醇胺，所述聚酸类为二聚酸。
优选的，上述的生物柴油的制备方法中，所述复合催化剂的加料量为生物柴油半成品质量的千分之四。
优选的，上述的生物柴油的制备方法中，所述步骤3具体为：反应过程取样检测物料酸值，其时间间隔为2-4小时，至所述物料酸值小于1mg KOH/g时，停止加入DMM，将物料降温至80℃以下放料，得生物柴油半成品。
优选的，上述的生物柴油的制备方法中，所述的单体酸是由棉籽油或大豆油脂肪酸经热聚合反应合成二聚脂肪酸时的副产品，在二聚脂肪酸提纯过程中获得，其包括如下质量百分数的组分组成：为5-10％棕榈酸、45-60％油酸、30-50％异构化脂肪酸。
本发明提供的另一技术方案为提供一种上述生物柴油的制备方法制备的生物柴油。
本发明的有益效果在于：本发明的生物柴油的制备方法中采用耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，其具有腐蚀性低、无毒的优点，降低了生产设备的使用要求从而降低了生产成本，本发明方法制备得到的生物柴油具有良好的抗水性，遇水不相溶，冬天起动性能良好，在-10℃的环境下不存在凝固及冷启动困难和热气阻现象；长期使用不会发生金属腐蚀和橡胶溶胀；闪点低，完全符合国标柴油的闪点要求；可以以任何比例与石化柴油相混配，经济效益佳。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中的生物柴油的制备装置的结构示意图；
标号说明：
1、酯化反应釜；2、甲醇精馏塔；3、甲醇冷凝器；4、缓冲罐；5、甲醇加料罐。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明生物柴油的制备方法使用DMM(二甲氧基甲烷)作为原料，并添加了复合添加剂，提高了所得生物柴油的性能。
DMM(二甲氧基甲烷)高清燃料是一种新型燃料，以我国煤化工的主要产品二甲醚或甲醇和三聚甲醛为原料，经过蒸馏加压催化后得到。
实施例1
提供一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：用CO2置换酯化反应釜1内的空气，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜中，同时加入耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；
步骤2：在30分钟内使酯化反应釜内的物料升温至130-160℃，接着在30分钟内连续经甲醇加料罐5加入DMM，在注料过程中注意反应釜内物料的酸碱度；
步骤3：至所述物料酸值小于(GB264-1983)mgKOH/g0.09时，停止加入DMM，充分搅拌反应2小时后，经甲醇精馏塔2提留到甲醇冷凝器3与前料搅拌混合反应2小时，将物料降温至70-80℃以下放料输送到半成品罐(缓冲罐4)，得生物柴油半成品并继续冷却；
步骤4：待所述生物柴油半成品冷却至30℃时，加入千分之四的复合催化剂(复合催化剂的制备；将硝酸酯类化合物、油酸、醇类物与聚酸类抗腐蚀剂混合组成即得成品，原料配伍：硝酸类10-40份、油酸类20-30份、醇类50-60份、聚酸类为十万分之一。)保持30℃充分搅拌40分钟后冷却即得成品。
实施例2
一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：在入料前用CO2置换反应釜内的空气，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜1中，同时加入D008耐高温打孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。在30分钟内使物料升温至130-160℃时，DMM从甲醇加料罐5连续加入。反应过程中每隔一定时间取样检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入DMM，将物料降温至80℃以下放料，即得植物油甲酯(新型生物柴油半成品)。待植物油甲酯冷却至30℃时注入罐6，缓慢加入复合催化剂充分搅拌后即得成品，所述复合催化剂由如下重量份的原料混合而成：乙二醇甲酸酯10份、油酸20份、乙醇胺50份、二聚酸0.00001份。
对比例1
一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：请参阅附图1，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜1中，同时加入D008耐高温打孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。待物料升温至130-160℃时，甲醇从甲醇加料罐5连续加入。反应过程中每隔一定时间取样检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇，将物料降温至80℃以下放料，即得生物柴油成品。
上述所加入的催化剂为D008耐高温打孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，其加料量为单体酸加料质量的8-15％；甲醇的总加入量为单体酸加料质量的0.4-0.6倍，反应过程取样时间间隔为2-4小时，检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇。
反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体直接进入甲醇精馏塔2进行分离提纯，精馏塔所用填料为金属丝网波纹填料，塔釜用蒸汽加热，塔顶甲醇经甲醇冷凝器3冷凝后进入缓冲罐4，缓冲罐4的甲醇一部分进入甲醇加料罐5，一部分回流重新进入甲醇精馏塔2，经甲醇精馏塔提纯的甲醇纯度大于98％可重新用于反应过程所需的甲醇。
上述对比例生物柴油的制备方法所得生物柴油具有如下缺点：1、凝点和凝滤点高；2：运动粘度偏大；3、闪点高；4、抗水性差。
实施例和对比例所得生物柴油性能对比：
1、将对比例1的生物柴油5Kg与实施例1所得生物柴油5Kg分别与两瓶5Kg的DMM高清燃料混合一起，充分搅拌40分钟后，各取500lm混合物分别加入500lm水，快速摇动致水油完全混合成乳白色的油水混合溶液，静放于台面上观察油水分离的时间。结果：加有添加剂的一瓶油水分离的时间是20分钟以内；而未加添加剂的一瓶油水分离的时间是8小时。
2、将对比例1的生物柴油5Kg与实施例1所得生物柴油5Kg分别与两瓶5Kg的化工轻油混合一起，充分搅拌40分钟后，各取500lm混合物分别加入500lm水，快速摇动致水油完全混合成乳白色的油水混合溶液，静放于台面上观察油水分离的时间。结果：加有添加剂的一瓶油水分离的时间是40分钟以内；而未加添加剂的一瓶油水分离的时间是8小时以上。
3、将对比例1的生物柴油5Kg与实施例1或2所得生物柴油5Kg分别与两瓶5Kg的矿物油混合一起，充分搅拌40分钟后，各取500lm混合物分别加入500lm水，快速摇动致水油完全混合成乳白色的油水混合溶液，静放于台面上观察油水分离的时间。结果：加有添加剂的一瓶油水分离的时间是30分钟以内；而未加添加剂的一瓶油水分离的时间是8小时。
4、将比例1的生物柴油500ml与实施例1所得生物柴油500ml分别与两瓶500ml的国标矿物柴油混合一起，充分搅拌1分钟后，各取500lm混合物分别放入车用油路密封圈、橡胶质油管、普通胶管，静泡12h后观察被泡物。结果：a油对密封圈有稍微溶胀、对橡胶质油管和普通胶管都有明显的溶胀性；而b油的被泡物则完好无损。
5、将比例1的生物柴油500ml与实施例1所得生物柴油500ml同时置入设计为-10℃冷凝检测仪，4h后取出观察。结果：a油已经凝固成白色固体；而b油为透明光泽液体。
综上所述，本发明生物柴油制备方法制得的新型生物柴油的动力性能、低温启动性能、抗腐蚀抗溶胀性能得到全面的改进和提高，油品饱和蒸气压显著降低，有效的解决了高温气阻问题，同时解决了生物柴油遇水相溶的技术难题，达到油水分离的效果。该燃料应用到机动车上完全能够替代现有的石化柴油，并能达到良好的动力效果，不需要改动车辆就能正常使用，可与国标柴油任意比例混合，不影响车辆动力和性能，耗油量与国标柴油相当，质优价廉。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：用CO2置换酯化反应釜内的空气，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜中，同时加入耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；
步骤2：在30分钟内使酯化反应釜内的物料升温至130-160℃，连续加入二甲氧基甲烷；
步骤3：至所述物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入二甲氧基甲烷，将物料降温至80℃以下放料，得生物柴油半成品；
步骤4：待所述生物柴油半成品冷却至30℃时，加入复合催化剂充分搅拌后即得成品，所述复合催化剂为乙二醇甲酸酯、油酸、乙醇胺与二聚酸混合组成。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂由如下重量份的原料混合而成：乙二醇甲酸酯10-40份、油酸20-30份、乙醇胺50-60份、二聚酸0.00001-0.00005份。
3.根据权利要求2所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的加料量为生物柴油半成品质量的千分之四。
4.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：反应过程取样检测物料酸值，其时间间隔为2-4小时，至所述物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入二甲氧基甲烷，将物料降温至80℃以下放料，得生物柴油半成品。
5.根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，所述的单体酸是由棉籽油或大豆油脂肪酸经热聚合反应合成二聚脂肪酸时的副产品，在二聚脂肪酸提纯过程中获得，其包括如下质量百分数的组分组成：为5-10％棕榈酸、45-60％油酸、30-50％异构化脂肪酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生物柴油的制备方法所制备的生物柴油。
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