CN103666773A

CN103666773A - 微结构反应器中生产生物柴油的方法

Info

Publication number: CN103666773A
Application number: CN201310434236.1A
Authority: CN
Inventors: 孙培永; 姚志龙; 孔蓉; 马莹; 苏希鹏; 潘新颖; 彭素素
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2014-03-26

Abstract

本发明在于提供一种反应快速、过程清洁、无副产物甘油生成的微结构反应器中生产生物柴油的方法，主要以碳酸二甲酯代替低碳醇（甲醇、乙醇等），在不腐蚀设备的液体碱催化剂催化作用下，与油脂反应生成生物柴油（脂肪酸甲酯），并联产甘油碳酸酯。同时，微结构反应器的引入，促进原料传质过程，大幅缩短反应时间。另外，催化剂循环使用，实现过程清洁。

Description

微结构反应器中生产生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的生产方法。更具体来说，是利用碳酸二甲酯为酯化试剂在微结构反应器中快速生产生物柴油的新方法。

背景技术

随着科技的进步与世界经济的快速发展，对能源的需求和消耗急剧增加，而地球上有限的煤炭、石油等化石能源储量的却日益减少，同时带来的生态环境污染问题亦日益严重。为此，发展更加可靠的替代能源已经成为各国政府极度关注的首要问题之一。其中，生物柴油以植物油脂、动物油脂、餐饮废油脂等可再生的油脂为原料与甲醇或其它低碳醇发生化学反应而制得，是一种理想的替代型燃料，对于缓解能源危机，保护生态环境，调整农业结构具有重大意义。

目前，生物柴油生产工艺多以均相碱催化剂，采用低酸值油脂与甲醇为原料（如CN101126031、CN101134904）；或以高酸值油脂为原料，经预酯化降低酸值后，再采用低酸值油脂工艺进行（如CN102533455、CN103173293）。以低碳醇为酯交换试剂进行酯交换反应，不可避免产生甘油副产物，其粘度较高，不利于反应过程的传质；同时产品分离、精制过程中不易完全脱除，进而影响生物柴油产品品质。亦有不少研究采用干洗（如CN101939068、CN102533442）、水洗（如CN 1760335）等工艺对粗生物柴油脱除微量甘油进行研究，过程繁琐。而碳酸二甲酯作为一种绿色化工原料，环保、无毒；其与油脂进行酯交换反应后，不会产生甘油副产物，同时其产物不需分离，其副产物甘油碳酸酯对生物柴油的使用性能影响不大。因此，碳酸二甲酯可作为一种新型油脂酯交换试剂用于生物柴油生产过程。

CN101608131A中公开了一种制备生物柴油的方法，以低酸值棕榈酸为原料，以碳酸二甲酯为酯交换试剂，在二者摩尔比为1:15，9 wt%甲醇钠为催化剂条件下，90 ℃反应6 h，脂肪酸甲酯收率仅达到88.5%。反应中醇油摩尔比大、催化剂用量大、且反应时间长，且收率较低。

发明内容

本发明在于提供一种反应快速、过程清洁、无副产物甘油生成的微结构反应器中生产生物柴油的方法，本发明在对低碳醇为酯交换试剂，微结构反应器中快速制备生物柴油的研究中发现：由于微反应器优良的传质性能，以碱催化剂，微结构反应器中，仅用17 s时间即可得到99.5%的生物柴油收率。

本发明公开的微结构反应器中生产生物柴油的方法的特点在于：以碳酸二甲酯代替低碳醇（甲醇、乙醇等），在可回收催化剂（有机碱或碱性离子液体等）催化作用下与油脂在微结构反应器中快速反应，生成脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯，甘油碳酸酯可分离出使用，亦可作为一种组分用于生物柴油。即反应后通过简单处理，分离出过量碳酸二甲酯及催化剂，产物即可作为生物柴油使用。

本发明的具体技术方案如下：

对于低酸值动植物油脂或废弃油脂，采用输液泵将油脂与碳酸二甲酯的催化剂溶液分别送入置于恒温浴内的微结构反应器中进行反应。通过输液泵流速调节油脂与碳酸二甲酯的摩尔比，反应温度通过恒温浴温度调节，改变微反应单元通道长度改变反应时间。产物分离出催化剂后，蒸馏出反应中过量碳酸二甲酯。对于高酸值油脂，采用CN103013681A方法，首先与甘油进行酯化反应，酸值降低后，产物分离出未反应甘油，再采用上述方法进行反应，得到生物柴油产品，脂肪酸甲酯收率达到95%以上。

本发明具有如下优势：

1.采用微结构反应器，传质效果优良，反应时间可大幅缩短；

2.由于不采用甲醇作为酯交换试剂，避免副产物甘油生成，从而提高产品品质；

3.由于采用有机胺类、碱性离子液体等为催化剂；反应后易从产物中分离，且可重复利用，过程清洁；

4.反应中副产物甘油碳酸酯可作为生物柴油组分之一使用，无需额外处理，后处理简单。

具体实施方式

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此限制本发明。

实施例1

以精制大豆油（酸值0.35 mg KOH/g）为原料，微结构反应器由SIMM-V2微混合器与1mm内径不锈钢反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:12，催化剂TBD（1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯）用量为5 wt%，反应温度为110 ℃，总流速为2ml/min，经过5 min反应，收集产物。产物分离出TBD后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为99.5%，生物柴油收率为98.2%。

实施例2

以低酸值地沟油（酸值1.72 mg KOH/g）为原料，微结构反应器由不锈钢T型微混合器与2 mm内径不锈钢丝网填料反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:12，催化剂TBD用量为5 wt%，反应温度为100 ℃，总流速为2ml/min，经过5 min反应，收集产物。产物分离出TBD后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为99.0%，生物柴油收率为95.0%。

实施例3

以精制大豆油（酸值0.35 mg KOH/g）为原料，微结构反应器由不锈钢Y型微混合器与1mm内径不锈钢反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:12，催化剂TMG（1,1,3,3-四甲基胍）用量为6 wt%，反应温度为100 ℃，总流速为2ml/min，经过10 min反应，收集产物。产物分离出TMG后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为98.9%，生物柴油收率为96.0%。

实施例4

以菜籽酸化油（酸值155.10 mg KOH/g）为原料，经甘油预酯化反应后，酸值降至1.05 mg KOH/g，进行酯交换反应。微结构反应器由SIMM-V2微混合器与1mm内径不锈钢反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:15，催化剂TBD用量为5 wt%，反应温度为110 ℃，总流速为2ml/min，经过6 min反应，收集产物。产物分离出TBD后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为99.0%，生物柴油收率为97.2%。

实施例5

以菜籽酸化油（酸值155.10 mg KOH/g）为原料，经甘油预酯化反应后，酸值降至1.05 mg KOH/g，进行酯交换反应。微结构反应器由SIMM-V2微混合器与2 mm内径不锈钢丝网填料反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:12，催化剂[Bmim]OH用量为10 wt%，反应温度为120 ℃，总流速为2ml/min，经过10 min反应，收集产物。产物分离出[Bmim]OH后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为98.6%，生物柴油收率为97.5%。

实施例6

以餐饮废油（酸值96.35 mg KOH/g）为原料，经甘油预酯化反应后，酸值降至0.80 mg KOH/g，进行酯交换反应。微结构反应器由SIMM-V2微混合器与1mm内径不锈钢反应管组成。油脂与碳酸二甲酯摩尔比为1:15，催化剂[Bmim]Im用量为10 wt%，反应温度为120 ℃，总流速为2ml/min，经过10 min反应，收集产物。产物分离出[Bmim]Im后，蒸馏出过量碳酸二甲酯，得到生物柴油产品，为脂肪酸甲酯与甘油碳酸酯混合物。原料中三甘酯转化率为99.2%，生物柴油收率为98.3%。

Claims

1. 一种微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：以碳酸二甲酯代替低碳醇，所述低碳醇为甲醇或乙醇，在不腐蚀设备的液体碱催化剂催化作用下，于微结构反应器内，快速与油脂反应生成生物柴油，即脂肪酸甲酯，并联产甘油碳酸酯，生物柴油收率大于95%。

2.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述液体碱催化剂包括有机胺类、胍类、脒类及醇钠有机碱类催化剂，以及碱性离子液体催化剂。

3.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述油脂包括植物油脂、动物油脂，以及高酸值油脂。

4.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述微结构反应器由微混合单元与微反应单元组成。

5.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述微结构反应器材质包括陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃、不锈钢材质。

6.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述微结构反应器特征尺寸在100 μm-1 mm之间。

7.根据权利要求书4所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述微混合单元包括简单T型、Y型混合，以及交叉趾型、重叠型复杂混合形式。

8.根据权利要求书4所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：所述微反应单元包括简单管式、具有特殊构造管式通道形式。

9.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：反应温度为80-120 ℃，反应时间为2-10分钟，催化剂用量为油脂质量的2-10 %。

10.根据权利要求书1所述的微结构反应器中生产生物柴油的方法，其特征在于：催化剂首先溶于碳酸二甲酯，与油脂一起由输液泵送入微混合单元，经充分混合后，进入微反应单元进行反应，并在其出口收集产物；产物首先分离出催化剂，再将未反应碳酸二甲酯与甘油碳酸酯经蒸馏分离出去，最终得到生物柴油产品，其收率大于95%。