CN100402631C - 一种生物柴油的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油合成的方法，该方法如下：在动植物油中加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，搅拌反应；分层，上层为生物柴油层，下层为甘油醇层；分离出生物柴油层，加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，搅拌反应；分层，上层为醇甘油层，下层为生物柴油层；分离出生物柴油。本发明利用动植物油在碱催化作用下采用两步法合成生物柴油，反应温度低，第二步的上层醇甘油层可以加到第一步反应作为原料节省催化剂，反应得率高，一般超过97%；转化率高，一般超过99%。

Description

一种生物柴油的合成方法
技术领域
本发明涉及新能源的利用技术领域，特别是指一种利用动植物油合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是近年来迅速发展的一种新兴的生物能源，将成为未来可持续能源的重要部分。生物柴油可以作为优质石油柴油的代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。1983年，美国科学家Graham Quick首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机，燃烧了1000h，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油。脂肪酸单酯主要指的是来自动植物脂肪酸的甲酯、乙酯或丙酯等。生物柴油是一种新型可再生能源，它是石油资源的理想替代品，目前欧美、日本等发达国家已经把开发生物柴油提升到了战略高度。2004年，欧盟生物柴油产量为300万吨，美国为100万吨。根据欧盟的法律，2005年生物柴油份额必须占石油能源的2％，2010年达到5.75％，2020年达到20％。2009年起，欧盟的所有矿物柴油中必须强制性地添加1％的生物柴油，2010年添加1.75％。
传统柴油发动机无须改造，可以直接使用100％的生物柴油。在德国，奔驰、宝马、大众和奥迪汽车生产厂家生产的汽车均可使用生物柴油而无需对发动机加以改装。也可以使用生物柴油和矿物柴油的混合物，美国出售混有20％生物柴油的柴油产品。
2003年1月18日中国工程院院长***在召开的″我国生物柴油植物原料发展研讨会″上提出，立足于本国原料大规模生产替代液体燃料——生物柴油，对增强我国石油安全具有重要的战略意义。我国2005年2月28日通过并实施《中华人民共和国可再生能源法》，生物柴油被明确列入其中。
现阶段，工业上主要以动植物油为原料碱催化法合成生物柴油，反应温度为50～60℃，甲醇添加量为油摩尔量的6倍，反应时间1小时左右。这种一步法催化合成生物柴油的方法，对动植物油的初始酸值和水分含量要求较高，由于反应温度较高，能耗较大，同时高温下碱催化剂容易皂化中性油脂，降低催化效率和产品得率，由于欧美标准对生物柴油中甘油三酯含量有严格限定，传统得一步法催化工艺甘油三酯转化率一般不超过97％，得率不超过95％。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高效的利用动植物油合成生物柴油的方法，该方法转化率更高，得率更高，更加节能。
本发明涉及一种常温下(25～45℃)，利用动植物油在碱催化作用下两步法合成生物柴油的方法，利用第二步反应的多余醇添加到第一步反应中，节省催化剂的使用，甘油三酯转化率可以达到99％以上，生物柴油得率超过97％。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种生物柴油的合成方法，包括如下步骤：
(1)动植物油中加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，在300～400r/min转速下搅拌反应0.5～2小时；静置分层或离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油醇层；所述醇添加量为动植物油重量的20～30％；碱催化剂添加量为动植物油重量的0.5～1.6％。
(2)分离出生物柴油层，加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，在300～400r/min转速搅拌下反应0.5～2小时；静置分层或离心分层，由于醇较多，分层后上层为醇甘油层，下层为生物柴油层；上层醇甘油层作为反应原料加到下一批次的动植物油中，可以节省催化剂和醇，下层生物柴油经蒸发回收醇，然后在60～90℃，用占生物柴油重量的5～10％的热水(80～90℃)水洗，得到生物柴油；所述醇添加量为动植物油重量的22～35％；碱催化剂用量为动植物油重量的0.5～1.6％。
为了更好地实现本发明，所述动植物油包括大豆油、调和油、棕榈油、猪油或菜籽油等等。所述醇包括甲醇或乙醇等等，所述碱催化剂先溶解在醇中，然后再加入动植物油中。所述碱催化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾等。
特别优选的方案，所述步骤(1)中醇添加量为动植物油重量的22～25％，碱催化剂添加量为动植物油重量的0.8～1.4％；所述步骤(2)中醇添加量为动植物油重量的25～30％；碱催化剂用量为动植物油重量的0.8～1.4％。所述反应温度为30～40℃。
如果采用氢氧化钾为碱催化剂，特别优选氢氧化钾添加量为动植物油重量的1.0～1.4％；如果采用氢氧化钠为碱催化剂，特别优选氢氧化钠添加量为动植物油重量的0.8～1.0％。
本发明中甘油三酯的转化率用气相色谱分析。水洗目的是除去生物柴油产品中的残留的甘油和催化剂。后续的第一步反应的醇可以用第二步反应的上层液作为反应物，节省醇用量。步骤(2)中上层醇甘油层作为原料加到下一批待反应的动植物油中，进行第步骤(1)反应，节省醇用量。由于反应温度低，中性油皂化少，产品得率高，一般超过97％；由于步骤(2)醇过量很多，所以反应转化率很高，一般超过99％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明采用两步法合成生物柴油，反应温度低，比传统工艺节能20～50％。第二步的上层醇甘油层可以加到第一步反应作为原料节省催化剂，反应得率高，超过97％；转化率高，超过99％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
两步法合成生物柴油：
第一步反应：取食用调和油100g，加入甲醇25g，氢氧化钠1g(溶解在甲醇中)，在25℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应1小时。静置分层，上层为生物柴油层，下层为甘油甲醇层。第二步反应：取上层生物柴油层，加入27g甲醇，氢氧化钠1g(溶解在甲醇中)，在25℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应1小时。用分液漏斗静置分层，由于甲醇较多，分层后上层为甲醇甘油层，下层为生物柴油层。下层生物柴油在绝对压力60kPa，60℃下用旋转蒸发器蒸发回收甲醇后，在80℃，用占生物柴油重量的10％的热水(80℃)水洗两次，得到生物柴油。干燥后称重计算得率。甘油三酯的转化率用气相色谱分析。上层甲醇甘油层作为原料加到下一批待反应的100g食用调和油中，进行第一步反应，节省碱催化剂。两步法产品得率为97.8％，甘油三酯的转化率为99.2％。
实施例2
第一步反应：取棕榈油500g，加入甲醇100g，氢氧化钠3g(溶解在甲醇中)，在40℃，在400r/min搅拌转速下在反应器中反应1.5小时。离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油甲醇层。第二步反应：取上层生物柴油层，加入115g甲醇，氢氧化钠3g(溶解在甲醇中)，在40℃，在400r/min搅拌转速下在反应器中反应1小时。用分液漏斗静置分层，由于甲醇较多，分层后上层为甲醇甘油层，下层为生物柴油层。下层生物柴油在绝对压力60kPa，60℃下用旋转蒸发器蒸发回收甲醇后，在90℃，用占生物柴油重量的6％的热水(90℃)水洗两次，得到生物柴油。干燥后称重计算得率。甘油三酯的转化率用气相色谱分析。上层甲醇甘油层作为原料加到下一批待反应的500g棕榈油中，进行第一步反应，节省碱催化剂。两步法产品得率为98.6％，甘油三酯的转化率为99.5％。
实施例3
第一步反应：取猪油1000g，加入甲醇300g，氢氧化钾14g(溶解在甲醇中)，在45℃，在350r/min搅拌转速下在反应器中反应2小时。用离心机离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油甲醇层。第二步反应：取上层生物柴油层，加入350g甲醇，氢氧化钾10g(溶解在甲醇中)，在45℃，在350r/min搅拌转速下在反应器中反应2小时。用离心机离心分层(离心条件为：在转速3000r/min下，离心时间10min)，由于甲醇较多，分层后上层为甲醇甘油层，下层为生物柴油层。下层生物柴油在绝对压力60kPa，60℃下用旋转蒸发器蒸发回收甲醇后，在80℃，用占生物柴油重量的8％的热水(80℃)水洗两次，得到生物柴油。干燥后称重计算得率。甘油三酯的转化率用气相色谱分析。上层甲醇甘油层作为原料加到下一批待反应的1000g猪油中，进行第一步反应，节省碱催化剂。两步法产品得率为97.8％，甘油三酯的转化率为99.4％。
实施例4
第一步反应：取大豆油5000g，加入乙醇1000g，氢氧化钠40g(溶解在乙醇中)，在35℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应0.5小时。用离心机离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油乙醇层。第二步反应：取上层生物柴油层，加入1500g乙醇，氢氧化钠40g(溶解在乙醇中)，在35℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应0.5小时。用离心机离心分层(离心条件为：在转速3000r/min下，离心时间10min)，由于乙醇较多，分层后上层为乙醇甘油层，下层为生物柴油层。下层生物柴油在绝对压力60kPa，65℃下用旋转蒸发器蒸发回收乙醇后，在70℃，用占生物柴油重量的5％的热水(85℃)水洗两次，得到生物柴油。干燥后称重计算得率。甘油三酯的转化率用气相色谱分析。上层乙醇甘油层作为原料加到下一批待反应的5000g大豆油中，进行第一步反应，节省碱催化剂。两步法产品得率为97.8％，甘油三酯的转化率为98.5％。
实施例5
第一步反应：取菜籽油5000g，加入甲醇1200g，氢氧化钾50g(溶解在甲醇中)，在30℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应1小时。用离心机离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油甲醇层。第二步反应：取上层生物柴油层，加入1400g乙醇，氢氧化钠50g(溶解在甲醇中)，在30℃，在300r/min搅拌转速下在反应器中反应1小时。用离心机离心分层(离心条件为：在转速3000r/min下，离心时间10min)，由于甲醇较多，分层后上层为甲醇甘油层，下层为生物柴油层。下层生物柴油在绝对压力60kPa，60℃下用旋转蒸发器蒸发回收甲醇后，在60℃，用占生物柴油重量的10％的热水(80℃)水洗两次，得到生物柴油。干燥后称重计算得率。甘油三酯的转化率用气相色谱分析。上层甲醇甘油层作为原料加到下一批待反应的5000g菜籽油中，进行第一步反应，节省碱催化剂。两步法产品得率为99.2％，甘油三酯的转化率为99.5％。
如上所述，可较好地实现本发明。

Claims (10)

1.一种生物柴油的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)动植物油中加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，在300～400r/min转速下搅拌反应0.5～2小时；静置分层或离心分层，上层为生物柴油层，下层为甘油醇层；所述醇添加量为动植物油重量的20～30％碱催化剂添加量为动植物油重量的0.5～1.6％；
(2)分离出生物柴油层，加入醇和碱催化剂，反应温度为25～45℃，在300～400r/min转速搅拌下反应0.5～2小时；静置分层或离心分层，分层后上层为醇甘油层，下层为生物柴油层；上层醇甘油层作为反应原料加到下一批次的动植物油中，下层生物柴油经蒸发回收醇，然后在60～90℃，用占生物柴油重量的5～10％的热水水洗，得到生物柴油；所述醇添加量为动植物油重量的22～35％；碱催化剂用量为动植物油重量的0.5～1.6％。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油合成的方法，其特征在于：所述动植物油包括大豆油、调和油、棕榈油、猪油或菜籽油。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述碱催化剂先溶解在醇中，然后再加入动植物油中。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述碱催化剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中醇添加量为动植物油重量的22～25％，碱催化剂添加量为动植物油重量的0.8～1.4％.
7.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中醇添加量为动植物油重量的25～30％；碱催化剂用量为动植物油重量的0.8～1.4％。
8.根据权利要求1所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述反应温度为30～40℃。
9.根据权利要求5所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钾添加量为动植物油重量的1.0～1.4％。
10.根据权利要求5所述的一种生物柴油的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠添加量为动植物油重量的0.8～1.0％。
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