CN101735847B - 松香燃料油生产方法 - Google Patents

Abstract

一种松香燃料油生产方法，经过原料的准备、松香加成混合物的制备、马来海松酸酐的制取和液态松香燃料油的制得四个步骤，具体是将松香中可转化为共轭双键的树脂酸与顺丁烯二酸酐加热到180～200℃，进行双烯加成反应2-4h后，再分离，得到可作环氧树脂酸酐类固化剂的马来海松酸酐，未反应部分松香在活性白土催化剂作用下，加热到200～280℃，反应1～4h，催化裂解得到松香燃料油。用本方法生产所得的松香燃料油与棕榈油生物柴油或与0号柴油混配，相关指标达国标GB/T20828-2007和GB252-2000的要求。本方法在生产燃料油的同时获得马来海松酸酐，降低了燃料油的生产成本，提高了生产与应用松香燃料油的经济可行性。

Description

松香燃料油生产方法

技术领域

本发明涉及一种由松香制备生物质燃料油的方法。 

背景技术

松香是一种重要的可再生资源，我国具有丰富的松林资源，年产松香30-50万吨，其深加工产品广泛地用在油漆、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料等工业之中。随着世界范围内石油危机的日益加剧和鉴于资源与环境的压力，人们纷纷开始寻求新的不以石油作为原料制备生物质燃料的工艺技术，如植物油脂曾一度成为制备生物柴油的主要原料进行了大量研究，CN1313568、CN1570029公开了利用天然植物油脂制备生物柴油的工艺和方法，然而由于天然油脂价格普遍比石化柴油价格高10-20％，使工业生产生物柴油在经济可行性上存在阻碍。因此，如何提高生物柴油合成工艺路线的经济可行性，已成为目前研究的一个重要课题。 

CN1687316公开了“由松香制备生物柴油的方法”，开创了松香这一生物质生产燃料油的独特途径，为社会作出了有益贡献，但该方法制得的燃料油也存在着生产成本较高的问题，缺乏替代柴油的价格优势，技术和产品的推广应用不甚通畅。 

松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的复杂混合物。 松香在酸性催化剂作用下加热会发生分子键断裂，生成低分子量的碳氢化合物。同时由于松香树脂酸分子结构中含有不饱和共轭双键，能与马来酸酐进行Diels-Alder双烯加成反应生成一种具有多环、高分子量的三元羧酸马来海松酸酐。马来海松酸酐作为一种多官能度的多元酸，具有优异的生物降解性和生物相容性，除直接用于涂料、胶粘剂、合成树脂等方面外，经酯化、醇解等改性后可开发出一系列多用途的新产品。目前工业上利用松香与顺丁烯二酸酐反应得到的马来松香实际上是50％以上马来海松酸酐加合物和约占35％未起反应的树脂酸以及10％的中性物质的混合物，未进行有效的分离，有采用***、石油醚、四氯化碳等有机溶剂进行分离得到马来海松酸酐的技术报道，但从未提及对被除去未反应松香的利用问题。本发明不是将松香直接进行催化裂解，而是先合成马来海松酸酐，再利用分离后的未反应松香制备生物质燃料油，因此，在一定程度上可以说是利用生产马来海松酸酐剩余物生产松香燃料油，显著地降低了后者的生产成本，从而大大提高了松香燃料油生产的经济可行性。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是利用松香生物质原料，在制备生物质燃料油的同时，获得一种具有较高附加值的马来海松酸酐副产品，提高松香燃料油生产的经济可行性。 

解决上述问题的技术方案是：先将松香与顺丁烯二酸酐不饱 和化合物进行双烯加成反应，其主要反应式如下： 

由于该反应需在松香过量的条件下进行，因此反应后的混合物中一般含有50％左右未反应松香。松节油是松脂经蒸馏得到的挥发油，是溶解松香较好的溶剂。利用马来海松酸酐和未反应松香在松节油中的溶解度不同可以将上述反应混合物进行有效分离，分离出具有较高应用价值的马来海松酸酐副产品，然后将未反应的松香在催化剂的作用下进行裂解，获得液态的松香燃料油，降低了松香燃料油的生产成本。 

具体生产步骤如下： 

(1)原料的准备：向化工商店或生产厂家求购工业纯的松香、顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸，向膨润土矿或加工厂求购由钙基膨润土酸化得到的活性白土，pH值3～4，粒径等于或小于0.1mm； 

(2)松香加成混合物的制备：在反应釜中，加入100重量份松香，加热至松香熔化后，再加入15～20重量份顺丁烯二酸酐，进行双烯加成反应，继续升温至180～200℃，反应2～4h， 停止反应，得到松香加成混合物； 

(3)马来海松酸酐的制取：待上述松香加成混合物冷却至100～120℃时，加入300～500重量份作为溶剂的松节油，搅拌均匀后静置6～12h，离心分离上层溶剂备用，得淡黄色沉淀物，每次均换新的松节油300-500重量份，重复上述静置、分离的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸进行重结晶，得白色晶体，即为纯度高的马来海松酸酐副产品； 

(4)液态松香燃料油的制得：将上述三次分离所得溶剂合并置于反应釜中，加热至160～180℃，蒸馏回收溶剂后，加入5～10重量份作为催化剂的活性白土，继续加热至200～280℃，反应1～4h，冷却，减压抽滤除去活性白土，得棕黄色液态松香燃料油，测得其密度为950～960kg/m³，酸度为6.9～8.2mgKOH/100ml，20℃运动黏度为40～50mm²/s，凝点为-30～-40℃，冷滤点为10～12℃，十六烷值为30～40，闪点为60～70℃，10％蒸余物残炭为1.8～2.0％。 

本发明的有益效果是： 

提供了一种以松香为原料制备生物质燃料油的新技术途径，在生产松香燃料油的同时获得经济价值较高的马来海松酸酐副产品，从而降低了生产成本，解决了松香生物质燃料油生产工艺的经济可行性问题。且本发明分离所用溶剂松节油无毒、无污染，回收后可循环使用。 

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：先将求购所得的各原料、其重量份配比值、反应的温度与时间按7项实施例列于下表： 

实施例一(参照上表实施例1所列原料及其重量份配比值、反应的温度和时间参数值)： 

在反应釜中，加入100重量份松香，加热至熔化，再加入15重量份的顺丁烯二酸酐，继续升温至180℃，反应2h即止，得松香加成混合物，待该混合物冷却至100℃时，加入300重量份作为溶剂的松节油，搅拌均匀后静置6h，离心分离上层溶剂备用，留下淡黄色沉淀物，如此重复上述工序共3次，每次均加入新的松节油300重量份，同样搅拌均匀后静置6h、离心分离上层溶剂备用，最后将经三次溶解后留下的淡黄色沉淀物用100重量份冰醋酸进行重结晶，得白色晶体，即为纯度高的马来海松 酸酐副产品。再将上述三次分离所得的溶剂合并置于反应釜中，加热至160℃，蒸馏回收溶剂(松节油)后，加入5重量份作为催化剂的活性白土，继续加热至200℃，反应4h，冷却，减压抽滤除去活性白土，得棕黄色液态松香燃料油， 

其余实施例2-7，参照上表相对应的实施例序列所示的原料、配比重量份值、反应温度和时间条件，与实施例1相同方法均能制得本松香燃料油。七项实施例的原料配比值及反应温度和时间各有一些差别，这会决定反应的充分与否和反应速度等，松节油分几次溶解和分离也从提高萃取率和工效综合考虑而定，因此也可分二次或四次加入。七项实施例中，以实施例2、4优选。各项实施例均在反应釜的常压条件下完成。 

本松香燃料油呈棕黄色液态，经测定，其密度950～960kg/m³，酸度6.9～8.2mgKOH/100ml，20℃运动黏度40～50mm²/s，凝点-30～-40℃，冷滤点10～12℃，十六烷值30～40，闪点60～70℃，10％蒸余物残炭1.8～2.0％。 

下面将本松香燃料油与棕榈油生物柴油和与0号柴油复配后所得的相关指标与国家标准要求的对比情况列表介绍如下： 

下面以测得的优选的实施例2的松香燃料油理化参数为例进行介绍，该燃料油的密度958kg/m³，酸度7.5mgKOH/100ml，20℃运动黏度47.6mm²/s，凝点-30℃，冷滤点11℃，十六烷值30.4，闪点63℃，10％蒸余物残炭1.9％。 

将该燃料油按1％比例添加至棕桐油生物柴油进行复配后， 经测定酸度为0.12mgKOH/100ml、40℃运动黏度为4.3mm²/s、凝点为12℃、冷滤点为13℃、闪点为161℃、十六烷值为57的生物柴油、90％回收温度为335℃，该油符合我国GB/T20828-2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》标准要求。 

将该燃料油按1％比例添加至0号柴油进行复配后，经测定10％蒸余物残炭为0.1％、40℃运动黏度为5.3mm²/s、凝点为-5℃、冷滤点为1℃，闪点为72℃、十六烷值为51的B1生物柴油，该油符合我国GB252-2000《轻柴油》国家标准要求。 

上述两种复配油经南京市产品质量监督检验院检测，其综合指标如下： 

1％松香燃料油与棕榈油复配 

检验项目	标准值	实测值	判定
				酸值，mgKOH/g	≤0.80	0.12	合格
10％蒸余物残炭，％	≤0.30	0.04	合格
				运动黏度(40℃)，mm2/s	1.9～6.0	4.3	合格
凝点，℃	---	12	合格
				冷滤点，℃	报告	13	合格
闪点(闭口)，℃	≥130	161	合格
				十六烷值	≥49	57	合格
90％回收温度，℃	≤360	335	合格

1％松香燃料油与0号柴油复配 

若将该燃料油按40％比例添加至棕榈油生物柴油，测得20℃运动黏度为9.17mm²/s、凝点为3℃、冷滤点为11.5℃的生物柴油，棕榈油生物柴油的20℃运动黏度为6.518mm²/s、凝点为12.5℃、冷滤点为11℃。该燃料油大大降低了棕榈油生物柴油的凝点，提高了棕榈油生物柴油的低温冷冻性。 

Claims (1)

1.一种松香燃料油的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

(1)原料的准备：向化工商店或生产厂家求购工业纯的松香、顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸，向膨润土矿或加工厂求购由钙基膨润土酸化得到的活性白土，pH值3～4，粒径等于或小于0.1mm；

(2)松香加成混合物的制备：在反应釜中，加入100重量份松香，加热至松香熔化后，再加入15～20重量份顺丁烯二酸酐，进行双烯加成反应，继续升温至180～200℃，反应2～4h，停止反应，得到松香加成混合物；

(3)马来海松酸酐的制取：待上述松香加成混合物冷却至100～120℃时，加入300～500重量份作为溶剂的松节油，搅拌均匀后静置6～12h，离心分离上层溶剂备用，得淡黄色沉淀物，每次均换新的松节油300-500重量份，重复上述静置、分离的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸进行重结晶，得白色晶体，即为纯度高的马来海松酸酐副产品；

(4)液态松香燃料油的制得：将上述三次分离所得溶剂合并置于反应釜中，加热至160～180℃，蒸馏回收溶剂后，加入5～10重量份作为催化剂的活性白土，继续加热至200～280℃，反应1～4h，冷却，减压抽滤除去活性白土，得棕黄色液态松香燃料油，测得其密度为950～960kg/m³，酸度为6.9～8.2mgKOH/100ml，20℃运动黏度为40～50mm²/s，凝点为-30～-40℃，冷滤点为10～12℃，十六烷值为30～40，闪点为60～70℃，10％蒸余物残炭为1.8～2.0％。