CN104311728A - 水转印用热塑性丙烯酸树脂、制备方法及水转印油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49％、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15％、三甲苯44-50％、四甲苯2-6％、引发剂0.5-2％、功能性丙烯酸单体0-5％、苯乙烯0-7％。其制备步骤包括：将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，滴加到温度为100-110℃的四甲苯及部分三甲苯的混合反应溶剂中保温反应2-3小时，加入剩余引发剂，然后升温至110-120℃继续保温反应1-3小时后，向反应物料中加入剩余的三甲苯即可。此外，本发明还公开了一种含有该丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。制备方法简单，制得的树脂粘度高、附着力好、硬度适中。

Description

水转印用热塑性丙烯酸树脂、制备方法及水转印油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸树脂，具体涉及一种适合水转印用热塑性丙烯酸树脂及其制备方法，此外，本发明还涉及一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。

背景技术

目前，国内水转印墨水中使用的树脂，基本上是国外进口的固体丙烯酸树脂，价格高，使用上存在缺陷，由于固体丙烯酸树脂的玻璃化温度为32℃，夏季时树脂颗粒容易熔融结团，需敲碎后才能用溶剂溶解。而国产的热塑性丙烯酸树脂，大都采用二甲苯、乙酸丁酯作溶剂，具有刺激性气味，难以用于印刷行业；而且，现有的热塑性丙烯酸树脂，由于分子量较小，导致难以在硬度和拉伸强度上达到平衡。出于成本考虑，某些厂家在水转印墨水中利用聚丙烯树脂来代替丙烯酸树脂，但是存在脆性大的缺陷，需添加增韧剂进行增韧，然而增韧剂易发生迁移，导致生产的水转印花纸短时间存放后变脆。此外，现有的丙烯酸树脂的生产是从液体到固体再到液体的过程，对能源消耗较多。因此，开发一种制备方法简单、成本低廉、综合使用性能好的热塑性丙烯酸树脂是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、粘度高、附着力好、成膜性佳的水转印用热塑性丙烯酸树脂；本发明的另一目的在于提供一种该热塑性丙烯酸树脂的制备方法；此外，本发明还提供了一种含有含丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49％、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15％、三甲苯44-50％、四甲苯2-6％、引发剂0.5-2％、功能性丙烯酸单体0-5％、苯乙烯0-7％。

进一步地：所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯38.5％、丙烯酸甲酯10％、功能性丙烯酸单体1.5％、引发剂1％、三甲苯44％、四甲苯5％。

优选的是：所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。

优选的是：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

本发明的另一目的，一种如上所述的热塑性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将四甲苯及部分三甲苯混合后作为反应溶剂；

2)将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，备用；

3)将反应溶剂加热至100-110℃，然后向反应溶剂中均匀滴加步骤2)中得到的搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕；

4)步骤3)中的各物料于100-110℃下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发剂，并升温至110-120℃继续保温反应1-3小时；

5)向反应物料中加入剩余的三甲苯，即得所述的热塑性丙烯酸树脂成品；其中：

步骤1)中的三甲苯的用量为总的三甲苯用量的50-70％；

步骤2)中的引发剂的用量为总的引发剂用量的50-70％。

本发明的又一目的，一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组成：本发明所述的热塑性丙烯酸树脂：20-40％、颜料：40-60％、四甲苯：10-20％、助剂：0.2-1.5％。

优选的是：所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种。

更优选的是：所述分散剂为BYK-192；所述消泡剂为BYK-141；所述流平剂为BYK-306和/或BYK-345；所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。

本发明的再一目的，一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组成：本发明所述的热塑性丙烯酸树脂：热塑性丙烯酸树脂70-90％；染料0.2-1％；三甲苯15-30％；助剂0.2-1.5％，其中，各组分的重量百分比总和为100％。

优选的是：所述助剂为BYK-192、BYK-141、、BYK-306、BYK-345、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。

本发明的有益效果在于，相对于目前液态热塑性丙烯酸树脂的分子量较低(通常仅为6000-15000)而限制了其进一步应用的问题，本发明以功能性丙烯酸单体对树脂进行改性，制备过程简单，通过分段引发聚合来控制产物的分子量，可获得数均分子量高达5-13万的液体热塑性丙烯酸树脂，且制得的丙烯酸树脂具有气味低、粘度高、附着力好、硬度适中的特点，且树脂成膜后拉伸强度好、500℃燃烧后灰份少、耐候性强，应用到水转印油墨中，能显著提升油墨的综合性能并降低油墨的原料成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，本发明中所采用的各原料均可通过市场购买得到。

本发明所述的水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料，按重量百分比计，由以下组分组成：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49％、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15％、三甲苯44-50％、四甲苯2-6％、引发剂0.5-2％、功能性丙烯酸单体0-5％、苯乙烯0-7％，其中：所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。所述热塑性丙烯酸树脂的制备过程包括以下步骤：

1)向反应釜内加入四甲苯及总的三甲苯量的50-70％作为反应溶剂；

2)将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、功能性丙烯酸单体、总的引发剂量的50-70％加入到单体滴加罐中，搅拌均匀后，备用；

3)加热，使反应釜恒温在100-110℃下，并向反应釜中均匀滴加步骤2)中得到的搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕；

4)反应釜内各物料于100-110℃下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发剂，并升温至110-120℃继续保温反应1-3小时，至粘度60-90秒/25℃，其中，所述粘度为格式管粘度计测得的粘度；

5)向反应釜中加入剩余的三甲苯稀释反应釜内的反应物料，即得本发明所述的热塑性丙烯酸树脂成品，经测试，通过上述组份及方法制备的热塑性丙烯酸树脂，其数均分子量为5-13万，玻璃化温度为20-50℃。

本发明还公开了一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨，按重量百分比计，其组成为：热塑性丙烯酸树脂20-40％、无机颜料40-60％、四甲苯10-20％、助剂0.2-1.5％；其中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种，进一步地，所述分散剂BYK-192(德国毕克化学，下同)；所述消泡剂为BYK-141(德国毕克化学，下同)；所述流平剂为BYK-306(德国毕克化学，下同)和/或BYK-345(德国毕克化学，下同)；所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。将上述各重量百分比组成的组分，混合均匀后研磨至细度≤20微米，即得一种适用于水转印的调墨油。

本发明还公开了另一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨，按重量百分比计，其组成为：热塑性丙烯酸树脂70-90％；染料0.2-1％；三甲苯15-30％；助剂0.2-1.5％，以上各组分的重量百分比总和为100％；其中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种，进一步地，所述分散剂为BYK-192；所述消泡剂为BYK-141；所述流平剂为BYK-306和/或BYK-345；所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。将上述各重量百分比组成的组分，于常温下搅拌混合均匀，即得一种适用于水转印的封面油墨。

实施例1

一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所用原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯38.5％、丙烯酸甲酯10％、甲基丙烯酸十八酯1.5％、过氧化二叔丁基1％、三甲苯44％、四甲苯5％；其制备过程包括以下步骤：

1)向反应釜中加入上述重量百分比的四甲苯以及总的三甲苯量的50％作为反应溶剂；

2)将上述重量百分比的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯以及中的过氧化二叔丁基量的60％，于常温下搅拌混合均匀后，备用；

3)加热反应釜并在釜内溶剂达到100℃时，向反应釜中均匀滴加步骤2)中得到的搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3小时内滴加完毕；

4)反应釜内各物料于100℃下继续保温反应1小时后，加入剩余引发剂过氧化二叔丁基，并升温至115℃继续保温反应2小时至粘度合格；

5)向反应釜中加入剩余的三甲苯稀释反应釜内的反应物料，即得本发明所述的热塑性丙烯酸树脂成品。

实施例2

一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所用原料的重量百分比组成为：丙烯酸丁酯38％、甲基丙烯酸甲酯5％、苯乙烯5％、丙烯酸异冰片酯2％、过氧化二叔丁基2％、三甲苯45％、四甲苯3％，其制备过程同实施例1。

对上述实施例1中制得的热塑性丙烯酸树脂进行性能测试，其检测结果如表1所示：

表1热塑性丙烯酸树脂性能检测结果

项目	指标	检测结果	检测标准
				外观	澄清透明粘稠液	符合	GB/T 1721-2008
分子量(数均)	＞20000	85000	凝胶渗透色谱法
				玻璃化温度/℃	-	30℃	差式扫描量热分析(DSC)法
固含量(150℃×2h)％	48～50％	49.35％	GB/T 1725-2007
				色泽(Fe·Co)	≤1#	1#	GB/T 1722-1992
粘度/秒(25℃，格式粘度)	60～90	82	GB/T 1723-1993
				细度	≤20μm	20μm	GB/T 1724-1979

从表1可知，本发明制得的热塑性丙烯酸树脂，其外观为澄清透明粘稠液状，相对于目前液态热塑性丙烯酸树脂的分子量仅为6000-15000，本发明的热塑性丙烯酸树脂的分子量可达5-13万，且色泽好、粘度高，分解温度在500℃以下，燃烧后灰分小，品质稳定。

实施例3

一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组成：实施例1中制得的热塑性丙烯酸树脂：35％、铁红：50％、四甲苯：14％、BYK-192：0.2％、BYK-141：0.1％、BYK345：0.3％、邻苯二甲酸二丁酯：0.4％，将各组分按上述重量百分比于常温下搅拌混合均匀后，研磨至细度≤20微米，即得一种适用于水转印的调墨油。

实施例4

一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组成：实施例2中制得的热塑性丙烯酸树脂80％、染料黄0.8％、三甲苯18％、BYK-192：0.4％、BYK-306：0.5％、邻苯二甲酸二辛酯：0.3％；将各组分按上述重量百分比于常温下搅拌混合均匀后，即得一种适用于水转印的封面油墨。

本发明所描述的具体实施例只用于对本水转印用热塑性丙烯酸树脂以及含有该丙烯酸树脂的水转印油墨的具体实现过程的详细描述，而不是对其制备方法的限定。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (10)

1.一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49％、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15％、三甲苯44-50％、四甲苯2-6％、引发剂0.5-2％、功能性丙烯酸单体0-5％、苯乙烯0-7％。

2.根据权利要求1所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯38.5％、丙烯酸甲酯10％、功能性丙烯酸单体1.5％、引发剂1％、三甲苯44％、四甲苯5％。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的至少一种。

5.一种如权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将四甲苯及部分三甲苯混合后作为反应溶剂；

2)将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，备用；

3)将反应溶剂加热至100-110℃，然后向反应溶剂中均匀滴加步骤2)中得到的搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕；

4)步骤3)中的各物料于100-110℃下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发剂，并升温至110-120℃继续保温反应1-3小时；

5)向反应物料中加入剩余的三甲苯，即得所述的热塑性丙烯酸树脂成品。

6.一种水转印油墨组合物，其特征在于：按重量百分比计，由以下组分组成：权利要求1-4中任一项所述的热塑性丙烯酸树脂：20-40％、颜料：40-60％、四甲苯：10-20％、助剂：0.2-1.5％。

7.根据权利要求6所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述分散剂为BYK-192；所述消泡剂为BYK-141；所述流平剂为BYK-306和/或BYK-345；所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。

9.一种水转印油墨组合物，其特征在于：按重量百分比计，由以下组分组成：权利要求1-4中任意一项所述的热塑性丙烯酸树脂：热塑性丙烯酸树脂70-90％；染料0.2-1％；三甲苯15-30％；助剂0.2-1.5％，其中，各组分的重量百分比总和为100％。

10.根据权利要求9所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述助剂为BYK-192、BYK-141、BYK-306、BYK-345、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。